师昌绪先生领导的铸造高温合金团队80年代初开始了低偏析技术的研究。将低偏析技术扩展应用到火电大轴用30Cr2Ni4MoV钢、核电蒸发器传热管用690合金以及核燃料用铀合金。通过解剖3支百吨常压电弧炉熔炼的30Cr2Ni4MoV钢锭,发现控制微量元素O、Al含量可以显著减少偏析。研究了690合金、U-6Nb合金与高碳铀的凝固行为,S、N扩大了690合金的凝固温度区间,并且S的影响大于N的影响;通过控制微量元素S、N含量可使690合金组织中成分均匀。在具有放射性元素的U-6Nb合金和高碳铀中,计算了U-6Nb的凝固温度区间为183 ℃;在高碳铀中,当C含量由0.01%增加到0.03%时,其凝固温度区间由40 ℃增加到了75 ℃;C扩大了高碳铀的凝固温度区间。U-6Nb合金和高碳铀的凝固偏析严重,采用低偏析技术控制U-6Nb合金中的C、N、O含量及高碳铀中C、O含量,达到了减轻凝固偏析的效果,表明低偏析技术具有普适性。
The minor element in alloy greatly aggravate the segregation of main elements and formation of harmful phase, resulting the deterioration of mechanical properties. Low segregation technology of cast superalloy was pioneered by Prof. Shi Changxu and co-workers in the early eighties. The technology is to control the content of minor element, such as P, Si, B and Zr, to lower the solidification segregation in the super-alloy. The working temperature and mechanical properties of superalloy can be increased greatly by using the low segregation technology. A series of alloys, such as M17 and GH738 with low segregation and excellent properties, had been developed. This study extends low segregation technology to 30Cr2Ni4MoV steel of large shaft for thermal power equipment, 690 alloy for steam generator tube in nuclear power plant, and uranium alloy for nuclear fuel. The solidification and segregation behaviour in the 30Cr2Ni4MoV steel was investigated, it is found that the minor elements of O and Al are essential for the formation of serious solidification segregation in the steel. Moreover, the solidification behavior of 690 alloy has been studied. S and N increases solidification interval, and the effect of S is greater than that of N. The solidification segregation of 690 alloy can be alleviated by controlling the contents of the S and N. Finally, the solidification temperature interval of high carbon uranium is calculated. With the car bon content increasing from 0.01% to 0.03%, the solidification interval is from 40 ℃ to 75 ℃. Thus, for the radioactive uranium alloys, minor elements show segregation to some extent in the residual liquids of final solidification zone. The minor elements in U-6Nb alloy are C, N and O. For uranium with high carbon content, the minor elements are C and O.
在合金的凝固过程中,由于各组元在液相和固相中的化学位不同,使得析出固相的成分不同于周围液相,因而固相的析出将导致周围液相成分的变化并在液相和固相内造成成分的不均匀,即偏析[1,2]。二元或多元合金,即使是单质晶体也或多或少地存在杂质元素,由于凝固过程中的热力学和动力学原因,凝固过程中产生偏析。偏析造成材料组织与性能的不均匀,直接影响产品质量,特别是韧性、塑性和抗腐蚀性下降。一般来说,合金化程度越高,偏析越严重。高温合金由于合金化程度高而极易产生成分偏析,随着合金化程度的提高,凝固过程中成分偏析加剧,成为高温合金进一步发展的主要障碍。师昌绪先生带领团队[3~14]深入研究高温合金凝固过程,首先发现了偏析规律,并提出了低偏析技术。采用低偏析技术不仅可以提高高温合金使用温度,而且发展了一系列综合性能优异的新合金[15~19]。本研究将低偏析技术扩展应用到火电大轴用30Cr2Ni4MoV钢、核电蒸发器传热管用690合金以及核燃料用铀合金。
溶质再分配是凝固过程研究的核心问题之一,其决定着凝固组织中成分的均匀性。描述凝固过程中溶质再分配的关键参数是溶质分配系数。平衡溶质分配系数
偏析是二元或多元合金凝固组织中的主要伴随现象,通常被看作是凝固缺陷,通过控制合金成分和工艺因素可以减轻偏析。可用偏析系数
将式(1)代入式(2),得:
根据上式可知,一定温度下,相图上液相线与固相线之间的水平距离越大,即成分区间
图1 多元合金凝固区间示意图
Fig.1
Schematic diagram showing alloy solidification interval (
随着合金化程度的提高,铸造高温合金偏析愈加严重,成为铸造高温合金进一步发展的主要障碍。研究[3~14]发现:高温合金中微量元素P、Zr、B、Si不仅本身严重偏析,导致终凝温度明显下降,凝固温度区间扩大,而且会加剧主合金元素的凝固偏析,形成有害相,恶化性能,限制了铸造镍基高温合金的发展。因此,发展高温合金就必须抑制这些微量元素的有害作用。低偏析的学术思想和技术路线是从微量元素入手,采用金相探针法来捕捉微量元素在凝固过程中的行为,通过严格控制某些微量元素,减少合金凝固偏析,称此为低偏析技术,并在此基础上研制开发出高性能的低偏析合金[15~19]。
低偏析技术通过控制微量元素含量,使合金的凝固温度区间变窄,如
低偏析技术在真空熔炼的铸造和变形高温合金中都适用,但能否在几十吨或数百吨常压熔炼的普通合金钢的大钢锭中适用,是否能通过控制微量元素达到控制这种大钢锭偏析的目的尚不清楚。近年来,研究者[20,21]通过数十吨的合金钢锭实验研究O含量对偏析的影响,进而熔炼100 t 30Cr2Ni4MoV钢锭,发现控制钢锭中的全氧含量对控制偏析形成具有关键作用;如果O含量低,即使S含量较高也几乎不产生偏析;反之,如果O含量较高,即使S含量很低也会产生偏析。
图2
按原工艺生产的第一支100 t 30Cr2Ni4MoV钢锭[
Fig.2
The first 100 t 30Cr2Ni4MoV steel ingot produced by the original process[
图3
通过脱氧熔炼的第二支和第三支100 t 30Cr2Ni4MoV钢锭[
Fig.3
The second and the third 100 t 30Cr2Ni4MoV steel ingots by deoxidization smelting[
通过对3个百吨大钢锭的实物解剖和多尺度计算模拟[20],发现在广泛应用的钢种中,夹杂物是引起通道偏析的主要机制。这一研究突破了多年来冶金界普遍认为的经典自然对流理论。通道偏析起源于以氧化物为核心的夹杂物,一定数量和尺寸的夹杂物在糊状区聚集形成的浮力效应诱导了糊状区失稳,主导了通道偏析的形成。研究结果[20]表明,通过控制全氧和氧化物含量,可以显著减少直至消除通道偏析,在大断面铸坯无法实现快速冷却的条件下,通过控氧纯净化冶炼和合理浇注,仍可以有效控制偏析。
微量元素O是导致钢锭宏观偏析的主要元素,低氧、低铝是解决偏析问题的有效途径,低偏析技术同样适用于百吨级的低合金钢系列。
690合金具有优异的耐应力腐蚀开裂性能,被广泛用于制作核电站蒸汽发生器传热管。690合金含有约30% (质量分数)的Cr及一定量的S、N等元素,给冶炼超纯净、均质的合金带来诸多困难。研究者[23,24]对690合金的凝固偏析进行了系统研究,发现微量元素S、N是导致凝固偏析产生有害相析出以及影响690合金热加工性能和耐蚀性能的主要原因。
不同S和N含量690合金凝固行为如
图5
不同S含量时690合金1310 ℃等温凝固组织[
Fig.5
Isothermal solidification microstructures of 690 alloy with different S contents quenched at 1310 ℃[
高Cr含量的690合金在凝固过程容易产生严重的Cr偏析,析出有害相。
图6
不同N含量690合金在1355 ℃等温凝固时Cr、Ti、S、C、N在残余液相中的分布[
Fig.6
SEM images and qualitative elemental mapping images of Cr, Ti, S, C and N in the samples 690 alloys quenched at 1355 ℃[
研究者[24~26]开发出一种CaO坩埚真空感应+保护气氛电渣重熔新技术,通过双联冶金技术实现了690合金S、O超纯净冶炼,3.5~8.0 t容量的铸锭中S和N含量稳定地控制在10×10-6以下。降低S、N含量后690合金凝固偏析显著减少,如
由于金属U、Nb元素间熔点、密度的差异较大,加之合金凝固温度区间较宽,造成U-Nb合金易形成Nb元素的偏析,特别是宏观偏析。
在U-6Nb合金铸锭中存在着枝晶偏析、带状偏析。
图10
电弧炉熔炼U-6Nb合金铸态组织[
Fig.10
Differential interference contrast (DIC) micrographs of arc-cast U-6Nb[
U-6Nb合金具有宽的凝固温度区间(183 ℃),凝固过程中表现出较为明显的缩孔疏松,在终凝的缩孔中存在C、N、O等微量元素。U-Nb合金要特别控制C、N、O的含量,可以获得成分较均匀的低偏析U-Nb合金。
商业纯U中主要杂质元素有C、O、N、Fe、Si、Ni等,其中C含量可达100×10-6。采用高碳铀进行终凝区分析,分析高碳铀中影响偏析的微量元素。
本工作将低偏析技术扩展应用到火电大轴用30Cr2Ni4MoV钢、核电蒸发器传热管用690合金以及核燃料用铀合金。30Cr2Ni4MoV钢中控制微量元素O、Al含量,可以显著减少直至消除偏析。控制690合金中的微量元素S、N,达到了成分和组织均匀。在具有放射性元素的U-6Nb合金和高碳铀中低偏析技术同样有效。不同的合金中影响合金主元素偏析的微量元素不同,30Cr2Ni4MoV钢百吨大钢锭中为O、Al;690高温合金中为S、N;U-6Nb合金中为C、N、O;在高碳铀中为C、O。低偏析技术具有普适性,应该更广泛地在其它金属结构材料中进行分析研究,找出不同合金中严重影响偏析的微量元素,以获得高质量的低偏析材料,对保证大工程装备的质量、运行安全与长寿命将具有极大的意义。
The authors have declared that no competing interests exist.