低偏析技术的发展

张玉妥¹^,², 陈波²^,³, 刘奎²^,³, 李殿中²^,³, 李依依²^,³^,

1 沈阳理工大学材料科学与工程学院沈阳 110159

2 中国科学院金属研究所沈阳 110016

3 中国科学技术大学材料科学与工程学院沈阳 110016

ZHANG Yutuo¹^,², CHEN Bo²^,³, LIU Kui²^,³, LI Dianzhong²^,³, LI Yiyi²^,³^,

1 College of Materials Science and Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China

2 Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

3 School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China,Shenyang 110016, China

Correspondent: LI Yiyi, professor, Tel: (024)23971975, E-mail: yyli@imr.ac.cn
通讯作者李依依,yyli@imr.ac.cn,主要从事金属材料与制备工艺研究

作者简介张玉妥,女,1966年生,教授,博士

中图分类号: TG111.4 文章编号: 0412-1961(2017)05-0559-08

摘要:

师昌绪先生领导的铸造高温合金团队80年代初开始了低偏析技术的研究。将低偏析技术扩展应用到火电大轴用30Cr2Ni4MoV钢、核电蒸发器传热管用690合金以及核燃料用铀合金。通过解剖3支百吨常压电弧炉熔炼的30Cr2Ni4MoV钢锭,发现控制微量元素O、Al含量可以显著减少偏析。研究了690合金、U-6Nb合金与高碳铀的凝固行为,S、N扩大了690合金的凝固温度区间,并且S的影响大于N的影响;通过控制微量元素S、N含量可使690合金组织中成分均匀。在具有放射性元素的U-6Nb合金和高碳铀中,计算了U-6Nb的凝固温度区间为183 ℃;在高碳铀中,当C含量由0.01%增加到0.03%时,其凝固温度区间由40 ℃增加到了75 ℃;C扩大了高碳铀的凝固温度区间。U-6Nb合金和高碳铀的凝固偏析严重,采用低偏析技术控制U-6Nb合金中的C、N、O含量及高碳铀中C、O含量,达到了减轻凝固偏析的效果,表明低偏析技术具有普适性。

关键词: 偏析 ; 低偏析技术 ; 微量元素 ; 凝固区间

Abstract:

The minor element in alloy greatly aggravate the segregation of main elements and formation of harmful phase, resulting the deterioration of mechanical properties. Low segregation technology of cast superalloy was pioneered by Prof. Shi Changxu and co-workers in the early eighties. The technology is to control the content of minor element, such as P, Si, B and Zr, to lower the solidification segregation in the super-alloy. The working temperature and mechanical properties of superalloy can be increased greatly by using the low segregation technology. A series of alloys, such as M17 and GH738 with low segregation and excellent properties, had been developed. This study extends low segregation technology to 30Cr2Ni4MoV steel of large shaft for thermal power equipment, 690 alloy for steam generator tube in nuclear power plant, and uranium alloy for nuclear fuel. The solidification and segregation behaviour in the 30Cr2Ni4MoV steel was investigated, it is found that the minor elements of O and Al are essential for the formation of serious solidification segregation in the steel. Moreover, the solidification behavior of 690 alloy has been studied. S and N increases solidification interval, and the effect of S is greater than that of N. The solidification segregation of 690 alloy can be alleviated by controlling the contents of the S and N. Finally, the solidification temperature interval of high carbon uranium is calculated. With the car bon content increasing from 0.01% to 0.03%, the solidification interval is from 40 ℃ to 75 ℃. Thus, for the radioactive uranium alloys, minor elements show segregation to some extent in the residual liquids of final solidification zone. The minor elements in U-6Nb alloy are C, N and O. For uranium with high carbon content, the minor elements are C and O.

Key words: segregation ; low segregation technology ; minor element ; solidification interval

在合金的凝固过程中,由于各组元在液相和固相中的化学位不同,使得析出固相的成分不同于周围液相,因而固相的析出将导致周围液相成分的变化并在液相和固相内造成成分的不均匀,即偏析^[1,2]。二元或多元合金,即使是单质晶体也或多或少地存在杂质元素,由于凝固过程中的热力学和动力学原因,凝固过程中产生偏析。偏析造成材料组织与性能的不均匀,直接影响产品质量,特别是韧性、塑性和抗腐蚀性下降。一般来说,合金化程度越高,偏析越严重。高温合金由于合金化程度高而极易产生成分偏析,随着合金化程度的提高,凝固过程中成分偏析加剧,成为高温合金进一步发展的主要障碍。师昌绪先生带领团队^[3~14]深入研究高温合金凝固过程,首先发现了偏析规律,并提出了低偏析技术。采用低偏析技术不仅可以提高高温合金使用温度,而且发展了一系列综合性能优异的新合金^[15~19]。本研究将低偏析技术扩展应用到火电大轴用30Cr2Ni4MoV钢、核电蒸发器传热管用690合金以及核燃料用铀合金。

1 低偏析技术

溶质再分配是凝固过程研究的核心问题之一,其决定着凝固组织中成分的均匀性。描述凝固过程中溶质再分配的关键参数是溶质分配系数。平衡溶质分配系数k₀是在给定的温度下,平衡固相溶质浓度w_S与液相溶质浓度w_L之比^[1,2],即：

$\begin{matrix} k_{0} = \frac{w_{S}}{w_{L}} \end{matrix}$ (1)

偏析是二元或多元合金凝固组织中的主要伴随现象,通常被看作是凝固缺陷,通过控制合金成分和工艺因素可以减轻偏析。可用偏析系数η来描述合金中元素的偏析程度^[2]：

$\begin{matrix} η = |1 - k_{0}| \end{matrix}$ (2)

将式(1)代入式(2),得：

$\begin{matrix} η = |1 - k_{0}| = |1 - \frac{w_{S}}{w_{L}}| = \frac{|w_{L} - w_{S}|}{w_{L}} = \frac{|Δw|}{w_{L}} \end{matrix}$ (3)

根据上式可知,一定温度下,相图上液相线与固相线之间的水平距离越大,即成分区间 $\begin{matrix} |Δw| \end{matrix}$ 值越大,液相线与固相线之间的垂直距离即合金凝固温度区间ΔT (ΔT=T_L-T_S,T_L为合金的液相线温度,T_S为合金的固相线温度)也越大,则η越大,其偏析也愈加严重,如图1所示。合金的凝固偏析程度首先取决于合金固相线和液相线的相对位置,固、液相线间的温度区间越大,偏析越严重。控制合金凝固温度区间是减轻合金凝固偏析的有效途径,因此,通过控制合金成分特别是微量元素的含量,可减小合金的凝固温度范围。

图1 多元合金凝固区间示意图

Fig.1 Schematic diagram showing alloy solidification interval (w_s1, ΔT₁, Δw₁—equilibrium solid phase composition, solidus-liquidus temperature interval and composition range; w_s2, ΔT₂, Δw₂—actual solidification solid phase composition, temperature interval and composition range of alloy with minor element; w_s3, ΔT₃, Δw₃—solidification solid phase composition, temperature interval and composition range of alloy by using low segregation technology; w₀—initial composition of alloy)

随着合金化程度的提高,铸造高温合金偏析愈加严重,成为铸造高温合金进一步发展的主要障碍。研究^[3~14]发现：高温合金中微量元素P、Zr、B、Si不仅本身严重偏析,导致终凝温度明显下降,凝固温度区间扩大,而且会加剧主合金元素的凝固偏析,形成有害相,恶化性能,限制了铸造镍基高温合金的发展。因此,发展高温合金就必须抑制这些微量元素的有害作用。低偏析的学术思想和技术路线是从微量元素入手,采用金相探针法来捕捉微量元素在凝固过程中的行为,通过严格控制某些微量元素,减少合金凝固偏析,称此为低偏析技术,并在此基础上研制开发出高性能的低偏析合金^[15~19]。

低偏析技术通过控制微量元素含量,使合金的凝固温度区间变窄,如图1所示,w₀为合金的初始成分,w_s1为平衡凝固时固相成分,w_s2为考虑微量元素偏析实际凝固时固相成分,w_s3为采用低偏析技术后合金实际凝固时固相成分。ΔT₁、Δw₁分别为平衡凝固时的温度区间和成分区间;ΔT₂、Δw₂分别为考虑微量元素偏析实际凝固温度区间和成分区间;ΔT₃、Δw₃分别为采用低偏析技术后合金实际凝固温度区间和成分区间。可见,采用低偏析技术控制微量元素后,液相线与固相线之间的水平距离和垂直距离减小,合金的凝固温度区间变窄,有利于减少合金的凝固偏析。

2 大钢锭30Cr2Ni4MoV的偏析

低偏析技术在真空熔炼的铸造和变形高温合金中都适用,但能否在几十吨或数百吨常压熔炼的普通合金钢的大钢锭中适用,是否能通过控制微量元素达到控制这种大钢锭偏析的目的尚不清楚。近年来,研究者^[20,21]通过数十吨的合金钢锭实验研究O含量对偏析的影响,进而熔炼100 t 30Cr2Ni4MoV钢锭,发现控制钢锭中的全氧含量对控制偏析形成具有关键作用;如果O含量低,即使S含量较高也几乎不产生偏析;反之,如果O含量较高,即使S含量很低也会产生偏析。

图2 按原工艺生产的第一支100 t 30Cr2Ni4MoV钢锭^[21]

Fig.2 The first 100 t 30Cr2Ni4MoV steel ingot produced by the original process^[21]

图2^[21]为按企业原工艺生产的第一支100 t 30Cr2Ni4MoV钢锭的解剖分析结果。可以观察到严重的轴线方向的中心缩孔疏松带,其长度约1700 mm,占有效使用钢锭的2/3。为此第二支钢锭通过采用少量Al脱氧,全氧含量为15×10^-6,发现了轻微A偏析(A偏析是指在钢锭轴心纵剖面两侧表现为一组或几组不连续的富集溶质或夹杂物的条带或通道,由下往上向轴心方向倾斜,且在钢锭上部较为明显^[22])缺陷,底部没有发现负偏析缺陷,如图3a所示。图3a^[20]是第二支100 t 30Cr2Ni4MoV钢锭的低倍检验结果,钢锭心部致密,没有观察到孔洞缺陷。同时采用冒口强化保温,基本消除了中心缩孔疏松缺陷,在锭身位置仅存在两处直径3 mm的缺陷。由于O含量仍然偏高,没有完全消除A偏析缺陷。因此,第三支钢锭采用真空碳脱氧方法熔炼,继续降低O含量,全氧含量达到12×10^-6,获得的组织心部致密,无孔洞缺陷,无A偏析缺陷,超声检测未发现直径3 mm的缺陷,如图3b^[20]所示。

图3 通过脱氧熔炼的第二支和第三支100 t 30Cr2Ni4MoV钢锭^[20]

Fig.3 The second and the third 100 t 30Cr2Ni4MoV steel ingots by deoxidization smelting^[20](a) 15×10^-6 O (b) 12×10^-6 O

通过对3个百吨大钢锭的实物解剖和多尺度计算模拟^[20],发现在广泛应用的钢种中,夹杂物是引起通道偏析的主要机制。这一研究突破了多年来冶金界普遍认为的经典自然对流理论。通道偏析起源于以氧化物为核心的夹杂物,一定数量和尺寸的夹杂物在糊状区聚集形成的浮力效应诱导了糊状区失稳,主导了通道偏析的形成。研究结果^[20]表明,通过控制全氧和氧化物含量,可以显著减少直至消除通道偏析,在大断面铸坯无法实现快速冷却的条件下,通过控氧纯净化冶炼和合理浇注,仍可以有效控制偏析。

微量元素O是导致钢锭宏观偏析的主要元素,低氧、低铝是解决偏析问题的有效途径,低偏析技术同样适用于百吨级的低合金钢系列。

3 核电蒸发器传热管用690合金的凝固偏析

690合金具有优异的耐应力腐蚀开裂性能,被广泛用于制作核电站蒸汽发生器传热管。690合金含有约30% (质量分数)的Cr及一定量的S、N等元素,给冶炼超纯净、均质的合金带来诸多困难。研究者^[23,24]对690合金的凝固偏析进行了系统研究,发现微量元素S、N是导致凝固偏析产生有害相析出以及影响690合金热加工性能和耐蚀性能的主要原因。

3.1 S、N对690合金凝固温度的影响

不同S和N含量690合金凝固行为如图4^[23]所示。可以看出,S、N对690合金的初凝温度几乎没有影响,约为1390 ℃。但是S和N对终凝温度影响较大。S含量从0.001% (质量分数,下同)增加到0.046%,凝固温度区间增大50 ℃。N含量从0.001%增加到0.043%,凝固温度区间增大15 ℃。当N含量为0.043%时,合金的终凝温度降为1345 ℃,凝固温度区间为45 ℃。当S含量为0.046%时,合金的终凝温度降为1310 ℃,凝固温度区间为80 ℃。比较而言,S对690合金终凝温度的影响大于N。

图4 S、N含量对690合金凝固温度的影响^[23]

Fig.4 Effects of S and N contents on solidification temperature^[23]

3.2 690合金的凝固偏析

图5^[23]为不同S含量的690合金1310 ℃等温凝固组织。从图5a和b可以看出,S含量较低时,690合金组织中无共晶;而S含量较高的合金中出现CrS/γ共晶(图5c和d)。这是由于随着合金中的S含量升高,终凝区S元素聚集程度显著增加。由于液相中低熔点相聚集,引起终凝温度下降,导致低熔点共晶组织增多。

图5 不同S含量时690合金1310 ℃等温凝固组织^[23]

Fig.5 Isothermal solidification microstructures of 690 alloy with different S contents quenched at 1310 ℃^[23](a) 30×10^-6 S (b) 50×10^-6 S (c) 100×10^-6 S (d) 1200×10^-6 S

高Cr含量的690合金在凝固过程容易产生严重的Cr偏析,析出有害相。图6^[23]给出不同N含量690合金(S含量为6×10^-6)在1355 ℃等温凝固条件下,合金元素在残余液相中的凝固富集结果。可见,即使S含量很低,2种N含量的690合金都存在有强烈的Cr、Ti偏析。晶界处残余液相中不仅存在Cr、Ti凝固正偏析,S、N也产生了明显的富集,同时还析出了细小的(Cr, Ti)S或CrS等有害相。

图6 不同N含量690合金在1355 ℃等温凝固时Cr、Ti、S、C、N在残余液相中的分布^[23]

Fig.6 SEM images and qualitative elemental mapping images of Cr, Ti, S, C and N in the samples 690 alloys quenched at 1355 ℃^[23](a) 10×10^-6 N (b) 200×10^-6 N

研究者^[24~26]开发出一种CaO坩埚真空感应+保护气氛电渣重熔新技术,通过双联冶金技术实现了690合金S、O超纯净冶炼,3.5~8.0 t容量的铸锭中S和N含量稳定地控制在10×10^-6以下。降低S、N含量后690合金凝固偏析显著减少,如图7^[24]所示,控制S、N等微量元素含量,利用超纯净合金制备而成的传热管,其夹杂物水平优于国外传热管。

图7 低偏析690合金(7×10^-6 S、10×10^-6 N)不同温度下的凝固组织^[24]

Fig.7 Solidification microstructures of the 690 alloy with 7×10^-6 S and 10×10^-6 N quenched at different temperatures^[24](a) 1390 ℃ (b) 1385 ℃ (c) 1380 ℃ (d) 1375 ℃ (e) 1370 ℃ (f) 1365 ℃

4 低偏析铀合金

由于金属U、Nb元素间熔点、密度的差异较大,加之合金凝固温度区间较宽,造成U-Nb合金易形成Nb元素的偏析,特别是宏观偏析。图8^[27]为U-Nb合金二元相图及合金凝固方式。可见,Nb元素在枝晶间富集。图9为计算的U-Nb合金的平衡凝固温度。可以看出,随着Nb含量的增加,U-Nb合金的凝固温度区间增大,其中U-6Nb合金的凝固温度区间为183 ℃。

图8 U-Nb合金相图及合金凝固方式^[27]

Fig.8 U-Nb alloy phase diagram and solidification mode^[27]

图9 计算的U-Nb合金的液相线与固相线

Fig.9 Calculated equilibrium solidus and liquidus of U-Nb alloy

在U-6Nb合金铸锭中存在着枝晶偏析、带状偏析。图10a^[28]为干涉相衬像显示的U-6Nb合金枝晶结构,图10b^[28]为U-6Nb合金枝晶中心的夹杂物团簇结构,富Nb枝晶显示出高的衬度。U-6Nb合金凝固组织中存在U(N, C)及Nb₂C相。图10c^[28]为U-6Nb试样在抛光条件下金相显微镜的干涉相衬图像,显示氧化物颗粒处于U(N, C)/Nb₂C夹杂物团簇中心。

图10 电弧炉熔炼U-6Nb合金铸态组织^[28]

Fig.10 Differential interference contrast (DIC) micrographs of arc-cast U-6Nb^[28](a) low magnification showing the dendritic structure(b) higher magnification showing an inclusion cluster at the center of a dendrite(c) an oxide particle in the center of a U(N, C)/Nb₂C inclusion cluster

U-6Nb合金具有宽的凝固温度区间(183 ℃),凝固过程中表现出较为明显的缩孔疏松,在终凝的缩孔中存在C、N、O等微量元素。U-Nb合金要特别控制C、N、O的含量,可以获得成分较均匀的低偏析U-Nb合金。

商业纯U中主要杂质元素有C、O、N、Fe、Si、Ni等,其中C含量可达100×10^-6。采用高碳铀进行终凝区分析,分析高碳铀中影响偏析的微量元素。图11为计算的U-C合金的平衡凝固温度。可以看出,随着C含量的增加,U-C合金的凝固温度区间增大。0.01%C的铀合金中,其凝固温度区间为40 ℃;0.03%C的铀合金其凝固温度区间为75 ℃。图12为高碳铀终凝区枝晶组织,分析表明：高碳铀终凝区为碳化物枝晶,如图12a所示。图12b为终凝区氧浓度分布,枝晶长大过程吸附大量的O,即影响偏析的微量元素主要是C和O。

5 结论

本工作将低偏析技术扩展应用到火电大轴用30Cr2Ni4MoV钢、核电蒸发器传热管用690合金以及核燃料用铀合金。30Cr2Ni4MoV钢中控制微量元素O、Al含量,可以显著减少直至消除偏析。控制690合金中的微量元素S、N,达到了成分和组织均匀。在具有放射性元素的U-6Nb合金和高碳铀中低偏析技术同样有效。不同的合金中影响合金主元素偏析的微量元素不同,30Cr2Ni4MoV钢百吨大钢锭中为O、Al;690高温合金中为S、N;U-6Nb合金中为C、N、O;在高碳铀中为C、O。低偏析技术具有普适性,应该更广泛地在其它金属结构材料中进行分析研究,找出不同合金中严重影响偏析的微量元素,以获得高质量的低偏析材料,对保证大工程装备的质量、运行安全与长寿命将具有极大的意义。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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