王峰
, 马德志, 王志, 毛萍莉, 刘正
沈阳工业大学材料科学与工程学院, 沈阳 110870
WANG Feng, MA Dezhi, WANG Zhi, MAO Pingli, LIU Zheng
中图分类号: TG146.2
文献标识码: A
文章编号: 0412-1961(2016)09-1115-08
通讯作者:
收稿日期: 2016-01-29
网络出版日期: 2016-09-27
版权声明: 2016 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介:
作者简介: 王 峰, 男, 1978年生, 副教授
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摘要
将Zn和Y元素以原子比为6∶1的形式加入AM50合金中, 并采用金属型铸造成形, 利用OM, SEM, EDS, XRD, 热分析法及拉伸实验研究了AM50-x(Zn, Y) (x=0, 2, 3, 4, 5, 质量分数, %)合金的显微组织、凝固行为及力学性能. 结果表明: 向AM50合金中按原子比为6∶1的形式加入Zn和Y元素后, 组织得到明显细化, 组织中并未形成Mg3Zn6Y准晶相, 而是形成了颗粒状的Al6YMn6相和细小的Al2Y相, 其中Al6YMn6相尺寸随着Zn和Y元素含量的增加而增大; 当x≥3时, 在组织中β相的周围逐渐形成层片状的Φ-Mg21(Zn, Al)17相, 且其数量逐渐增加. 热分析结果表明, Φ-Mg21(Zn, Al)17相约在354 ℃通过包晶反应形成, 其中α-Mg和β相析出温度随着x的增加而降低. 由于Al6YMn6相、Al2Y相和Φ-Mg21(Zn, Al)17相的形成, 使得β相的尺寸减小、数量减少; 当x=4时, 合金组织最为细小, 且合金力学性能达到最优, 其抗拉强度、屈服强度和伸长率分别为206.63 MPa, 92.50 MPa和10.04%.
关键词：
Abstract
As the lightest metallic structural material, magnesium alloys were widely used in automotive, aerospace, electronic equipment and other fields. Among commercial magnesium alloys, AM series were commonly used due to excellent ductility and energy absorption. However, their relatively poor strength greatly restricted their extended use. In order to improve mechanical properties of AM50 alloy, the Zn and Y elements were added into the AM50 alloy in the form of atomic ratio of 6∶1 by the permanent mold casting. The microstructure, solidification behavior and mechanical properties of AM50-x(Zn, Y) (x=0, 2, 3, 4, 5, mass fraction, %) alloys were investigated by OM, SEM, EDS, XRD, thermal analysis and tensile tests. The results indicated that addition of Zn and Y elements with an atomic ratio of 6∶1 to AM50 alloy, the microstructures were obviously refined, and the quasicrystal I-phase(Mg3Zn6Y) cannot form. In addition, the granular Al6YMn6 phase and fine Al2Y phase were formed in the microstructure, and the size of Al6YMn6 phase increased with increasing the Zn and Y content. The Φ-Mg21(Zn, Al)17 phase with lamellar structure was formed around β phase when x≥3, and its amount increased with increasing the Zn and Y addition. Thermal analysis results show that the Φ-Mg21(Zn, Al)17 phase was formed at 354 ℃ by the peritectic reaction, in which the precipitation temperatures of α-Mg and β phase were decreased with the increase of x content. Due to the formation of Al6YMn6, Al2Y and Φ-Mg21(Zn, Al)17 phases, the size and amount of the β phase was decreased. For AM50-4(Zn, Y) alloy, the microstructure was greatly refined, and the ultimate tensile strength, yield strength and elongation of the alloy reached to the maximum, 206.63 MPa, 92.50 MPa and 10.04%, respectively.
Keywords：
镁合金是迄今工程应用中最轻的金属结构材料, 被广泛应用于汽车、航空和计算机等领域[1,2]. Mg-Al-Mn (简称AM)系合金由于具有较好的塑韧性、良好的铸造性能及较低的成本, 已被广泛应用在汽车方向盘骨架、座椅架和仪表板等部件上. 但AM系合金的强度较低, 还不能满足一些汽车关键结构件(如轮毂)的性能要求. 研究表明, 利用合金化所产生的析出强化、细晶强化以及固溶强化的作用能够明显改善镁合金的力学性能. 目前AM系合金化的研究主要集中在Si, Sr, Ca, Sb, Ti和RE等[3~7]. 除上述合金元素外, 稀土元素Y和Mg中常用元素Zn对改善Mg-Al系合金组织和力学性能的作用也比较明显[8,9], 但有关同时添加Y和Zn元素对AM系合金组织与性能影响的研究较少. 近年来, 准晶增强镁合金的研究备受关注, 利用准晶相的低界面能、热力学稳定性以及其与镁合金基体的良好润湿性等特点, 以提高镁合金的力学性能[10]. 镁合金中Mg3Zn6Y准晶相的获得一方面可通过向纯Mg中加入一定比例的Y和Zn元素内生形成[11]; 而另一方面是将事先制备的准晶颗粒加入到镁合金中形成. Zhang等[12]研究表明, 将Mg-Zn-Y-Mn准晶中间合金加入到ZA54合金中可显著改善合金组织, 当加入量为3.5% (质量分数)时, 合金的室温和高温(200 ℃)抗拉强度可达到192.5和174.0 MPa, 其比ZA54合金分别提高了23.4%和33.8%. Teng等[13]向AZ91合金中加入Mg30Zn60Y10准晶后发现, 准晶相分布在基体和晶界处, 组织中β相数量减少且形状由网状向断续网状或颗粒状转变; 当加入量为6%时, 合金室温抗拉强度比AZ91合金提高了33%, 而加入量为2%时, 合金伸长率比AZ91合金提高了150%. Wang等[14]将AZ31粉末与Mg3Zn6Gd准晶中间合金粉末混合, 并利用往复挤压工艺制备出含有稳定的二十面体准晶颗粒的AZ31镁基复合材料, 当准晶加入量为15% (质量分数)时, 合金的抗拉强度和屈服强度可达到372和334 MPa. 但是, 目前向Mg-Al系合金中添加Zn和Y元素, 并利用内生法形成Mg3Zn6Y准晶的研究尚未见报道. 因此, 本工作以AM50镁合金作为研究对象, 将Zn和Y以原子比为6∶1的形式混合加入到AM50合金中, 试图通过在合金组织中形成Mg3Zn6Y准晶相, 研究Zn和Y元素对AM50合金的显微组织、凝固行为及力学性能的影响, 并分析其强韧化机理.
AM50-x(Zn, Y)合金的制备采用工业用AM50镁合金铸锭、纯Zn锭和Mg-25%Y (质量分数)中间合金. AM50镁合金铸锭在坩埚电阻炉中700 ℃下熔化, 为防止熔体氧化, 实验中采用0.5%SF6 (体积分数)和余量为N2的混合气体进行保护. Y元素在720 ℃时通过Mg-25%Y中间合金的形式加入, 在该温度下保温30 min. 最后加入纯Zn锭, 待合金熔化后搅拌扒渣, 并降温至700 ℃时浇注到预热温度为200 ℃的金属型模具中成形. 利用双电偶热分析法, 通过计算机辅助温度采集系统在平均冷却速率约为0.2 ℃/s条件下测定合金的凝固曲线. 采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)对合金成分进行分析, 其分析结果如表1所示.
表1 合金的化学成分
Table1 Chemical compositions of the alloys (mass fraction / %)
| Alloy | Al | Mn | Zn | Y | Mg |
|---|---|---|---|---|---|
| AM50-0(Zn, Y) | 5.05 | 0.28 | 0.18 | - | Bal. |
| AM50-2(Zn, Y) | 5.09 | 0.27 | 1.71 | 0.32 | Bal. |
| AM50-3(Zn, Y) | 4.95 | 0.26 | 2.53 | 0.52 | Bal. |
| AM50-4(Zn, Y) | 4.98 | 0.28 | 3.36 | 0.73 | Bal. |
| AM50-5(Zn, Y) | 4.92 | 0.29 | 4.23 | 0.90 | Bal. |
试样经打磨抛光后, 使用4% (体积分数)的硝酸乙醇溶液进行腐蚀, 利用BX60型金相显微镜(OM) 观察试样的显微组织, 在附带能谱仪(EDS)的S-3400N型扫描电镜(SEM)上进行形貌观察和相微区成分的分析. 利用D/max Ⅲ A型X射线衍射仪(XRD)进行合金的物相分析. 在WDW-100型电子万能试验机上进行室温拉伸力学性能实验, 拉伸速率为3 mm/min, 每组合金选取3个试样进行测试, 然后取其平均值.
图1为AM50-x(Zn, Y)合金铸态显微组织. 由图可知, AM50合金组织呈明显的树枝晶形貌, 晶粒比较粗大(图1a); 当AM50合金中加入Zn和Y后, 合金组织明显得到细化(图1b~d). 当x=4 (质量分数, %, 下同)时, 合金组织基本由粗大的树枝状晶转变为细小的等轴晶, 且此时组织最为细小, 平均晶粒尺寸约为50 μm (图1d). 当x=5时, 合金组织有所粗化(图1e), 但仍比AM50合金组织细小.
图1 AM50-x(Zn, Y)合金的显微组织
Fig.1 Microstructures of as-cast AM50-x(Zn, Y) alloys
(a) x=0 (b) x=2 (c) x=3 (d) x=4 (e) x=5
图2为AM50-x(Zn, Y)合金的SEM像及XRD谱. 从图2a~e中可以看出, 随着Zn和Y加入量的增加, 合金组织中灰色相的数量逐渐减少, 形貌开始由粗大断续网状向断续的条状和颗粒状转变, 并在组织中逐渐形成了一种白亮层片状组织和一些颗粒状相. XRD结果表明(图2f), 当x=0和2时, 合金组织由α-Mg相和β-Mg17Al12相组成; 当x=3, 4和5时, 合金组织主要由α-Mg相、β相和Φ相组成.
图2 AM50-x(Zn, Y)合金的SEM像及XRD谱
Fig.2 SEM images (a~e) and XRD spectra (f) of as-cast AM50-x(Zn, Y) alloys with x=0 (a), x=2 (b), x=3 (c), x=4 (d) and x=5 (e)
图3 AM50合金的SEM像和EDS分析
Fig.3 SEM image of as-cast AM50 alloy (a), and EDS analyses of β-Mg17Al12 (b) and Al8Mn5 (c)
图3为AM50合金的SEM像及EDS分析结果. 表明, AM50合金组织中灰色相为β-Mg17Al12相(图3b); 关于组织中细小白亮化合物, 若排除α-Mg基体的影响, 则其由Al和Mn 2种元素组成, 且Al和Mn的原子分数分别为19.01%和11.38% (图3c), 原子比接近8∶5, 因此, 该化合物应为Al8Mn5相, 这与文献[15]的研究结果一致. 由于Al8Mn5相含量很少, 故在XRD结果中未被检测到.
图4 AM50-4(Zn, Y)合金的SEM像和EDS分析
Fig.4 SEM images of as-cast AM50-4(Zn, Y) alloy (a, b), and EDS analyses of β-Mg17(Zn, Al)12 (c), Φ-Mg21(Zn, Al)17 (d) and Al6YMn6 (e)
图4为AM50-4(Zn, Y)合金的SEM像及EDS分析结果. 表明, 灰色相中Al含量相对较高, 其化学式为Mg65.81Al19.52Zn14.67 (图4c); 而层片状组织中Zn含量相对较高, 其化学式为Mg60.18Al8.39Zn31.43 (图4d), 这种层片状的MgxZnyAlz三元相在Zhang等[16]的研究中也报道过. 结合XRD结果, 可判断灰色相为β-Mg17(Al, Zn)12固溶体相, 而层片状组织为Φ-Mg21(Zn, Al)17相. 其中Φ相通过包晶反应L+β→Φ+α-Mg[17]形成. 在这个包晶反应中, 由共晶反应析出的β相将部分参与反应, 平衡凝固后组织中应包含α-Mg相、Φ相和剩余的β相. 对于合金组织中尺寸为3~8 μm的白亮颗粒状化合物, 若排除α-Mg基体的影响, 其主要由Al, Y和Mn 3种元素组成, 且Al, Y和Mn的原子比接近6∶1∶6 (图4e), 而目前关于Al-RE-Mn三元化合物的相组成的报道有3种, 分别为Al6REMn6相[18]、Al10RE2Mn7相[19,20]和Al8REMn4相[21,22], 故该化合物为Al6YMn6相, 并且其尺寸随着合金元素加入量的增加而增大(图2b~e).
图5 AM50-4(Zn, Y)合金的SEM像和各元素的面扫描图
Fig.5 SEM image of as-cast AM50-4(Zn, Y) alloy (a), and area scan maps of elements Mg (b), Al (c), Zn (d), Y (e) and Mn (f)
图5为AM50-4(Zn, Y)合金组织的SEM像和各元素面扫描分析结果. 由图可知, 组织中颗粒状化合物富含Al, Y和Mn 3种元素, 由此确认该相为Al6YMn6相, 同时在组织中还发现了细小粒状的Al2Y相, 其尺寸为1~2 μm. 由于合金中Y和Mn元素含量较少, Al6YMn6相和Al2Y相形成的数量也很少, 故XRD结果中未检测到. 在本工作的合金组织中并未发现Mg3Zn6Y准晶相, 而Mg3Zn6Y准晶相未能形成的原因可能与准晶相的形成条件, Zn溶入到β相中, 以及Y元素与Al和Mn元素优先形成Al6YMn6相和Al2Y相有关.
利用双电偶热分析法, 通过测定的凝固曲线结果分析合金的凝固行为. 图6为AM50-x(Zn, Y)合金的热分析结果, 其包含冷却曲线、冷却曲线的一阶导数曲线和基线, 其中一阶导数曲线中的放热峰对应为合金凝固过程中固相的形成. 由图可知, 当x=0和2时, 合金一阶导数曲线(图6a和b)中存在2个放热峰, 分别对应于α-Mg从液相中开始凝固析出(A峰)及β相的形成(B峰). 然而, AM50合金组织中还存在Al8Mn5相, 根据文献[23]可知, Al8Mn5相的析出温度比α-Mg析出温度高, 由于该相形成量少, 放热量小, 所以无法在冷却曲线中探测到. 当x=3, 4和5时, 合金一阶导数曲线(图6c~e)中除了A和B峰外, 还出现了第3个峰(C峰), 其对应的反应温度在354 ℃左右, 接近包晶反应L+β→Φ+α-Mg的反应温度366 ℃, 故该峰对应为Φ相的形成峰. 从图6c~e中还可以看出, B峰所对应相变反应的放热量随着合金中Zn和Y元素含量的增加而减小甚至消失, 这表明合金中β相的数量逐渐减少; 而C峰所对应相变反应的放热量随着合金中Zn和Y元素含量的增加而增大, 这表明合金中Φ相的形成数量逐渐增多. 此外, 在加入Zn和Y后的合金组织中还形成了Al6YMn6相和Al2Y相, 而由于Al6YMn6相和Al2Y相的数量较少、析出温度比α-Mg的高、放热量小等原因, 因此在冷却曲线上未被检测到. 将图6中相析出开始温度和峰值温度进行标定, 其结果如表2所示. 可以看出, 随着合金元素加入量的增加, α-Mg析出温度及β相的形成温度逐渐降低, 而Φ相的形成温度基本保持在354 ℃左右. 而对于α-Mg析出温度及β相的形成温度逐渐降低, 这主要是由于Zn元素的加入量逐渐增加所导致, 而少量的稀土Y对其影响较小[24].
图6 AM50-x (Zn, Y)合金的热分析结果
Fig.6 Thermal analysis results of as-cast AM50-x(Zn, Y) alloys (T—temperature, t—time)
(a) x=0 (b) x=2 (c) x=3 (d) x=4 (e) x=5
表2 热分析曲线中对应的关键温度
Fig.2 Critical temperatures obtained from the thermal analysis curves (
图7为AM50-x(Zn, Y)合金的室温力学性能. 可见, 随着Zn和Y元素加入量的增加, 在室温条件下, 合金的力学性能呈先增加后减小的趋势. 当x=4时, 合金的力学性能达到最优, 抗拉强度、屈服强度和伸长率分别为206.63 MPa, 92.50 MPa和10.04%. 与未添加合金元素的AM50合金相比分别提高了26.87%, 60.87%和54.46%. 进一步添加合金元素后, 合金的力学性能开始下降. 上述结果表明, 适量的Zn和Y元素加入量可以显著提高AM50合金的室温强度, 并改善合金的塑性.
AM50合金中α-Mg基体为hcp结构, β-Mg17Al12相为bcc结构, 这导致α-Mg基体与β-Mg17Al12相界面变得脆弱, 而且β-Mg17Al12相本身较软, 强度较低, 微裂纹易在Mg/Mg17Al12相界面处形成[25]. 因此, AM50合金较低的力学性能主要是由于在晶界上存在粗大断续网状的β-Mg17Al12相所造成的.
图7 AM50-x(Zn, Y)合金的室温拉伸性能
Fig.7 Tensile properties of as-cast AM50-x(Zn, Y) alloys at room temperature (σb—ultimate tensile strength, σ0.2—yield strength, δ—Elongation)
向AM50中加入适量的Zn和Y元素后, 合金力学性能得到显著提高的原因可归结为3个方面: (1) Zn和Y元素对合金组织的细化作用: 合金元素对晶粒尺寸的影响通常用枝晶生长抑制因子Q来描述[26,27]. 侯丹辉等[28]研究表明, AZ合金的Q随着Zn含量的增加而增大, 合金晶粒尺寸也明显减小. 因此, Zn加入到AM50合金中后, 会使合金的Q增大, 晶粒细化效果明显. 稀土Y是Mg的表面活性元素, 在凝固过程中稀土元素在固/液界面前沿富集而引起成分过冷, 在枝晶间形成高熔点的Al6YMn6相和Al2Y相, 阻碍了α-Mg晶粒的生长, 从而进一步细化晶粒. 此外, Y和Mg同属于hcp结构且Y与Mg的晶格常数非常接近, 分别为a=0.36500 nm, c=0.57410 nm; a=0.32094 nm, c=0.52104 nm; Y与Mg的原子半径也很接近, 分别为0.182和0.162 nm[29]. 由晶格的匹配理论可知, Y可以作为α-Mg基体的异质形核核心, 提高α-Mg的形核率, 从而细化晶粒. 根据Hall-Petch公式[30]: σy=σ0+kd-1/2 (其中, σy为屈服强度, σ0为移动单个位错时产生的晶格摩擦阻力, k为与材料的种类性质以及晶粒尺寸有关的常数, d为平均晶粒尺寸), 可知, 晶粒细化可提高合金的强度. (2) β-Mg17Al12相数量的减少及形貌的改善: Zn和Y元素加入到AM50合金中之后, 生成的Al6YMn6相、Al2Y相和Φ-Mg21(Zn, Al)17相消耗了部分Al元素, 减少了β-Mg17Al12相的数量, 并使AM50合金中粗大网状β-Mg17Al12相的尺寸减小, 且形貌由粗大断续网状向断续的条状和颗粒状转变, 从而大大削弱了β-Mg17Al12相对基体的割裂作用. (3) 弥散强化作用: 组织中弥散分布的颗粒状的Al6YMn6相和细小的Al2Y相, 可以阻碍位错运动, 钉扎相邻晶粒, 起到弥散强化作用, 从而使得合金的强度提高. 此外, 由于合金组织细化, β-Mg17Al12相数量减少及形貌的改善, 也使得AM50-x(Zn, Y)合金的塑性得到明显提高.
当Zn和Y加入量为5%时, 组织中Al6YMn6相变得粗大, 且合金组织也有所粗化, 而粗大的Al6YMn6相容易引起应力集中, 并造成对合金基体的割裂, 最终削弱了合金元素的细晶强化和弥散强化作用, 使合金力学性能降低.
(1) 随着Zn和Y元素的加入, 合金组织由粗大的树枝晶向等轴晶转变. 当加入量为4%时, 晶粒尺寸达到最小, 平均晶粒尺寸约为50 μm. 随着元素加入量的进一步增加, 合金组织有所粗化, 但仍比AM50合金细小.
(2) AM50合金中加入Zn和Y元素后, 组织中β相的尺寸减小, 数量减少; 在合金组织中未形成Mg3Zn6Y相, 而形成颗粒状的Al6YMn6相和细小的Al2Y相, Al6YMn6相的尺寸随着合金元素加入量的增加而增大; 当Zn和Y元素加入量超过3%后, 在β相周围形成了一种层片状的Φ-Mg21(Zn, Al)17相.
(3) 热分析结果表明, Φ-Mg21(Zn, Al)17相约在354 ℃通过包晶反应L+β→Φ+α-Mg形成, 其中α-Mg和β相析出温度随着Zn和Y元素加入量的增加而降低.
(4) AM50-x(Zn, Y)合金力学性能提高的原因可归结为晶粒细化、β相数量减少与形貌改善, 以及第二相的弥散强化作用. 当Zn和Y元素加入量为4%时, 合金力学性能达到最优, 分别为: σb=206.63 MPa, σ0.2=92.50 MPa, δ=10.04%, 其比AM50合金分别提高了26.87%, 60.87%, 54.46%.
The authors have declared that no competing interests exist.
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