单晶高温合金因其具有优异的高温力学性能而被广泛应用于航空发动机叶片^[1]. 单晶高温合金力学性能具有各向异性, [001]取向是最小的Young's模量方向, 实际应用中要求[001]方向与叶片最大应力方向一致, 以减少热循环应力^[2]. 常用的选晶技术, 由于难以获得精确的单晶取向, 因此也可采用籽晶法生产单晶高温合金叶片. 但籽晶法生产单晶高温合金容易在回熔区产生杂晶等缺陷^[3~5], 与籽晶外延生长的基体晶粒竞争生长.

无论采用选晶或籽晶法生长单晶, 都存在晶粒之间的竞争生长, 晶粒间的竞争生长过程及淘汰机制一直受到研究者的关注^[6~11]. Walton和 Chalmers^[6]最早以枝晶的自由生长机制解释竞争生长过程, 随后Rappza等^[12,13]根据透明合金的薄膜实验结果对定向凝固过程中的晶粒竞争生长机制进行了详细的图解说明, 即被广泛接受的W-C模型. W-C模型认为, 在枝晶前端非择优取向的晶粒需要更大的过冷度, 其枝晶尖端位置落后于择优枝晶. 对于发散型竞争生长, 择优枝晶和非择优枝晶间会形成V形的过冷液相区, 两侧枝晶都可以向过冷液相分出高次枝晶, 最终晶界向非择优枝晶方向偏移. 对于汇聚型竞争生长, 择优枝晶能够阻挡非择优枝晶并且都不能分出高次枝晶, 晶界不发生偏移. 然而, Zhou等^[8]发现, 汇聚型竞争生长时, 非择优枝晶也可以淘汰择优枝晶使晶界向择优枝晶方向偏转, 认为这是由于晶界处溶质场相互作用影响枝晶尖端位置造成的. 之后大量的研究集中于汇聚型竞争生长中非择优枝晶淘汰择优枝晶机制^[14~19]. 相场研究结果^[15,19]表明, 择优枝晶在受到溶质相互作用后会发生侧向偏移, 当晶界择优枝晶与临近择优枝晶间距低于稳态生长的最小值时, 择优枝晶就会被非择优枝晶淘汰. Yu等^[20]利用透明有机物薄膜模拟实验也发现了类似的现象. 但实际枝晶生长过程是三维的, 采用二维简化模型或实验解释三维下的枝晶竞争生长过程存在一定的偏差, 也不能反映凝固速率对竞争生长的影响^[21]. 目前针对三维竞争生长的实验研究主要是一次枝晶异面条件下的情形^[22,23], 在三维条件下研究汇聚型竞争生长过程开始受到关注^[24]. 因此, 本工作通过层磨法研究不同凝固速率下的竞争生长过程, 探讨三维汇聚型晶体竞争生长机制及不同凝固条件下的竞争特点.

1 实验方法

本实验在自主设计的液态金属冷却定向凝固炉中进行. 实验用材料为一种第三代镍基单晶高温合金, 其名义化学成分(质量分数, %)为: Cr 3.3~3.8, Co 6~10, Mo 1~2.5, W 4~8, Ta 6~9, Re 3~6, Hf 0.1, C 0.02, Al 5~8, Ti 0.1~0.4, B<0.001, Ni余量. 实验用籽晶为直径4 mm×20 mm的半圆柱型单晶试样, 母合金棒尺寸为直径4 mm×60 mm圆柱. 将[001]取向和[001]偏离轴向20°的2个半圆柱单晶以晶体汇聚生长的形式放入刚玉管底部, 且保证生长过程中2个晶粒的二次枝晶共面, 如图1所示. 晶粒A的[001]方向与热流方向平行, 为择优晶粒; 晶粒B的[001]方向偏离热流方向20°, 为非择优晶粒. 母合金放入籽晶上部, 加热到1650 ℃后保温20 min随后以一定的速率抽拉. 实验所用的抽拉速率分别为15, 50, 75和100 μm/s. 实验用择优籽晶和非择优籽晶分别从同一单晶棒上切取, 实验过程中保证籽晶起始放置位置一致, 凝固过程中温度梯度约为170 K/cm. 截取横截面和纵截面, 用14%HNO₃+28%HF+58%C₃H₈O₃ (体积分数)的腐蚀剂进行腐蚀, 利用DM-4000M型光学显微镜(OM)观察显微组织. 对抽拉速率为50和100 μm/s的试样, 采用重复磨抛腐蚀拍照的方法, 获得多层淬火界面的凝固组织. 采用下式计算一次枝晶间距λ₁: λ1=(Acosθn1)0.5(其中, A为横截面面积, n₁为枝晶数目, θ为[001]方向与热流方向夹角). 采用下式计算沿晶界方向择优(非择优)枝晶的枝晶间距λ: λ=Ln2(其中, L为晶界长度, n₂为晶界上择优(非择优)枝晶数目).

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图1   双籽晶放置示意图

Fig.1   Schematic of spatial orientation of the bi-crystal seeds

2 实验结果

2.1 晶体取向对凝固组织的影响

图2显示了晶体取向对凝固组织的影响. 从图2a可以看出, 在抽拉速率为50 μm/s时, [001]取向晶粒的一次枝晶在横截面上均匀排列. 这是因为定向凝固过程中一次枝晶不断延伸生长, 枝晶能够调整相对位置以达到稳定状态, 如图2c所示. 从图2b可以看出, [001]取向偏离热流方向20°后, 一次枝晶在横截面上沿着某个二次枝晶方向线性排列. 在一次枝晶偏离模壳型壁一侧, 不断有新的一次枝晶从原来枝晶的二次枝上分化形成. 新的一次枝晶与分化出它的二次枝晶在几何上共面, 如图2d所示. 因此从横截面上观察, 一次枝晶沿着能够不断分化出新的一次枝晶的二次枝晶方向线性排列.

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图2   抽拉速率为50 μm/s时不同取向镍基单晶高温合金横截面和纵截面的OM像

Fig.2   Cross sectional (a, b) and longitudinal sectional (c, d) OM images of Ni-based single crystal superalloy with [001] direction (a, c) and [001] direction deviating 20° from heat flux (b, d) at pulling rate V=50 μm/s

本工作选取的抽拉速率下, 镍基单晶高温合金凝固组织均为典型的枝晶组织. 一次枝晶间距与沿晶界方向的枝晶间距如图3所示. 可以看出, 这2种枝晶间距都随抽拉速率的提高而显著降低. 相同抽拉速率下, 晶体取向对一次枝晶间距的影响不大, 择优枝晶的一次枝晶间距略小于非择优枝晶的一次枝晶间距, 如图3a所示; 但沿晶界方向择优枝晶间距明显小于非择优枝晶间距, 如图3b所示.

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图3   抽拉速率对枝晶间距的影响

Fig.3   Effect of pulling rate on dendrite arm spacing(a) primary dendrite spacing (b) dendrite spacing at grain boundary direction

2.2 竞争生长过程

图4显示了不同凝固距离和不同抽拉速率下的凝固组织. 可以看出, 抽拉速率为50 μm/s时, 随着凝固过程的进行, 不同凝固距离处晶界将从试样中间向择优晶粒A偏转, 表明非择优枝晶淘汰择优枝晶, 如图4a1~a3所示. 随着抽拉速率的提高, 在相同凝固距离晶界逐渐从偏向择优晶粒向试样中间转变, 表明非择优枝晶在竞争生长中的优势逐渐减小, 高抽拉速率下择优枝晶与非择优枝晶能够稳定共存, 如图4b~d所示.

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图4   不同凝固距离和抽拉速率下镍基双晶高温合金凝固组织横截面的OM像

Fig.4   Cross sectional OM images of Ni-based bi-crystal superalloy with different distances from the melt-back interface of 15 mm (a1), 25 mm (a2) and 35 mm (a3) at V=50 μm/s; and 35 mm at V=15 μm/s (b), V=75 μm/s (c) and V=100 μm/s (d)

为获得三维的竞争生长过程, 对抽拉速率为50 μm/s的试样淬火纵截面进行一系列的磨抛腐蚀金相观察, 依次获得了如图5a~f所示的凝固组织, 相邻两层组织间的距离为25 μm. 从图5a~c可以看出, 晶界择优枝晶A1在纵截面上的高度依次降低且都低于淬火界面, 如图中虚线所示, 表明在凝固过程中晶界择优枝晶A1逐渐萎缩直至消失, 导致晶界向择优晶粒方向偏转; 晶界择优枝晶A1消失前, 非择优枝越过A1被择优枝晶A2阻挡, 如图中白色箭头所示. 从图5d~f可以看出, 非择优枝晶被择优枝晶A2阻挡, 如图中白色箭头所示, 逐渐转变为越过A2被择优枝晶A3阻挡, 如图中黑色箭头所示. 表明晶界非择优枝晶可以越过晶界择优枝晶被次晶界择优枝晶所阻挡.

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图5   抽拉速率为50 μm/s时层磨法获得的镍基高温合金淬火界面OM像

Fig.5   Quenched interfaces of Ni-based superalloy through a series of sequential polishing with the spacing of adjacent layers of 25 μm show the positional relationship of dendrites near grain boundary at V=50 μm/s (a~f) ( A1, A2 and A3 indicate favorable dendrite, dash lines indicate the height of A1, white arrows indicate unfavorable dendrite blocked by A2, and black arrows indicate unfavorable dendrite blocked by A3)

对抽拉速率为100 μm/s的试样淬火纵截面进行一系列的磨抛腐蚀金相观察, 获得了图6所示的凝固组织, 相邻两层组织间的距离为45 μm. 非择优枝晶几乎完全被晶界择优枝晶A1阻挡而停止生长, 如图6a和b中白色箭头所示. 少量的非择优枝晶能够越过晶界进入择优枝晶间的液相通道, 但也不能淘汰掉晶界择优枝晶, 如图6c中黑色箭头所示. 从图6a中还可以看出, 择优枝晶A1晶界一侧的二次枝晶生长被抑制, 不能分化出三次枝晶, 晶界与择优枝晶方向平行.

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图6   抽拉速率为100 μm/s时层磨法获得的镍基高温合金淬火界面OM像

Fig.6   Quenched interfaces of Ni-based superalloy through a series of sequential polishing with the spacing of adjacent layers of 45 μm show the positional relationship of dendrites near grain boundary at V=100 μm/s (a~c) (A1, A2 and A3 indicate favorable dendrite, white arrows indicate unfavorable dendrite blocked by grain boundary favorable dendrite A1, and black arrows indicate unfavorable dendrite blocked by grain inner dendrite)

2.3 抽拉速率对竞争生长的影响

图7是不同抽拉速率下非择优枝晶在横截面上所占面积分数, 从中可以反映出枝晶淘汰速率. 可以看出, 15 μm/s低抽拉速率下, 非择优晶粒在横截面所占面积分数随凝固距离的增加而线性增加, 非择优晶粒淘汰择优晶粒, 非择优枝晶在竞争生长中占据优势. 随着抽拉速率的提高, 在相同的凝固距离下非择优晶粒在横截面上的面积分数逐渐降低, 非择优枝晶淘汰择优枝晶的速率降低, 表明非择优枝晶在竞争生长中的优势随抽拉速率的提高而降低. 75和100 μm/s高抽拉速率下, 在所测定的凝固距离内, 非择优枝晶的面积分数没有明显变化. 结合图6所示的凝固组织, 说明晶界基本没有发生偏移, 与择优枝晶干平行.

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图7   抽拉速率对竞争生长的影响

Fig.7   Effect of pulling rate on competitive growth

3 分析讨论

3.1 汇聚型双晶的竞争生长过程

Rappza等^[12,13]图解说明的W-C模型是根据透明有机物的薄膜实验获得的, Zhou等^[8]根据实验提出的模型主要依据试样某一纵截面上的二次枝晶间距的突然变化推测的一次枝晶尖端位置得到. 因此上述模型都是二维简化的. 汇聚型晶粒竞争生长主要依靠晶界枝晶间的直接阻挡来实现, 枝晶因被阻挡而停止生长是瞬时完成的.

枝晶实际生长过程中, 择优枝晶均匀排列, 非择优枝晶沿垂直于晶界的二次枝方向线性排列, 如图4所示. 由于沿晶界方向非择优枝晶间距大于择优枝晶间距, 如图3b所示, 使得晶界择优枝晶与非择优枝晶的位置关系有3种方式, 如图8所示. 图中绿色枝晶与热流方向平行, 为择优枝晶; 红色枝晶与热流方向偏离一定角度, 为非择优枝晶. 在Case 1中, 晶界择优枝晶干与非择优枝晶干在垂直晶界方向的同一平面内生长, 择优枝晶干与非择优枝晶干生长过程中能够直接接触, 枝晶的竞争生长通过晶界枝晶的直接阻挡实现, 如图6a所示. 因此可以简化为二维竞争生长, 使用W-C模型^[6,12,13]或者Zhou^[8]的模型来分析. 在Case 2和Case 3中, 晶界择优枝晶与非择优枝晶不在垂直晶界方向的同一平面内生长, 晶界择优枝晶干与非择优枝晶干相互错开, 非择优枝晶通过择优枝晶间的液相通道进入择优晶粒内部. 一旦有非择优枝晶进入择优晶粒内部, 因为非择优枝晶线性排列的特性, 临近的非择优枝晶也能穿插进入择优晶粒内. 枝晶竞争生长过程中晶界择优枝晶不能直接阻挡(或被阻挡)非择优枝晶的生长, 如图6c所示, 竞争生长过程是在三维空间中实现的. 非择优枝晶进入择优枝晶间的液相通道后, 择优枝晶与非择优枝晶间的平均间距λ_av小于稳态生长时的一次枝晶间距λ₁, 且(λ₁/λ_av)>2. 实验结果^[25]表明, 稳态生长时一次枝晶间距的最大值λ_M与最小值λ_m的比值约为1.30. 因此, 非择优枝晶穿插进入择优枝间的液相通道使λ_av小于λ_m, 需要通过枝晶的萎缩消失重新调整λ₁. 凝固过程中进入择优枝晶间液相通道的非择优枝晶是不断更替的, 在λ₁调整过程中受到的影响较弱. 最终择优枝晶将逐渐萎缩消失, 使晶界向择优晶粒方向偏转. Case 3中非择优枝晶干虽然与晶界择优枝晶干不在同一平面, 但却能够与次晶界择优枝晶干接触发生直接阻挡; Case 2中非择优枝晶干与晶界择优枝晶干及次晶界择优枝晶干都不在同一平面内生长, 非择优枝晶能够越过次晶界择优枝晶, 穿插进入到择优晶粒更深处. 因此Case 2中非择优枝晶穿插进入择优晶粒内部的深度大于Case 3, 影响到的择优枝晶数目也将多于Case 3的情况, Case 2中非择优枝晶淘汰择优枝晶的速率高于Case 3. 在Case 1中, 非择优枝晶只能影响晶界择优枝晶的生长, 因此非择优枝晶淘汰择优枝晶的速率小于Case 3. 综上所述, 非择优枝晶淘汰择优枝晶的速率Case 2>Case 3>Case 1.

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图8   晶界枝晶位置关系示意图

Fig.8   Schematic of the positional relationship of dendrites near grain boundary

3.2 抽拉速率对汇聚型竞争生长的影响

从图5和6可以看出, 淬火界面均为平直界面, 表明试样竞争生长过程中的侧向热流可以忽略. 低抽拉速率下, λ₁显著大于一次枝晶干直径, 枝晶间的液相通道宽, 非择优枝晶可以轻易越过晶界择优枝晶进入择优晶粒内部, 如图5所示. 晶界枝晶位置以图8中Case 2和Case 3所示情况占优, 非择优枝晶淘汰择优枝晶速率较快. 提高抽拉速率, λ₁和一次枝晶干直径都减小, 但一次枝晶间距的变化更明显, 如图6所示; 枝晶尖端与第一个侧枝间的距离λ_p也随抽拉速率的提高而减小^[26]. 因此, 提高抽拉速率会减小枝晶间液相通道的宽度, 竞争生长过程中Case 2和Case 3所示情况减少, Case1所示情况增加, 使非择优枝晶穿插进入择优枝晶的平均深度降低. 另一方面, λ₁与溶质扩散边界层厚度δ的比 λ1δ∝V0.75, 随抽拉速率的提高而增加, 溶质相互作用减弱^[21], 使Case 1条件下非择优枝晶淘汰择优枝晶的速率降低. 因此, 提高抽拉速率能减小非择优枝晶淘汰择优枝晶的速率. 在更高的抽拉速率下, 非择优枝晶几乎全部被晶界择优枝晶阻挡, 枝晶间位置关系主要如图8中Case 1所示, 晶界择优枝晶直接阻挡非择优枝晶的生长, 晶界与择优枝晶干平行.

4 结论

竞争生长机制不能简单地用二维模型来解释, 需要在三维空间中考虑枝晶间的相互位置关系. 低抽拉速率下, 非择优枝晶可以穿插进入择优枝晶间的液相通道, 晶界择优枝晶逐渐萎缩消失, 晶界向择优晶粒方向偏转. 高抽拉速率下非择优枝晶主要是被晶界择优枝晶阻挡, 晶界与择优枝晶干平行.

The authors have declared that no competing interests exist.