随着能源短缺和环境污染的加剧, 核能的开发和利用受到越来越多国家的关注. 核能的应用虽解决当今世界的两大主要环境问题, 但由此也带来了如何有效管理核电站卸下的乏燃料的问题. 乏燃料是经过反应堆辐照后取出的核燃料, 未经处理的乏燃料的放射毒性需要十万年以上才能降低到天然铀矿的放射性水平^[1]. 为了解决放射毒性这个问题, 国际上采用分离和嬗变(简称 P&T)处置长寿命高放废物^[2]. P&T是将乏燃料中长寿命高放射性核素(如Np, Am和Cm)与裂变产物分离, 特别是要将镧系裂变产物从中分离, 一方面是因为镧系元素(Lns)与次锕系元素(MAs)化学性质相似; 另一方面是由于镧系元素能有效地吸收中子, 阻止锕系元素俘获中子的效率; 此外, 镧系金属还会与核燃料的包壳金属生成低共熔点的合金, 降低核燃料的安全性. 因此, 研究镧系元素的电化学特性及电解提取对乏燃料的后处理具有十分重要的意义.

目前, 国内外学者利用高温熔盐对镧系元素的电化学特性及提取进行了大量的研究. Smolenski等^[3]研究了Yb(III)在惰性W电极上CsCl熔盐中的电化学行为, 并计算了Gibbs自由能和扩散系数与温度之间的关系. Castrillejo等^[4~6]在LiCl-KCl熔盐体系中, 分别在W和Al电极上研究了镧系元素Er, Dy和Gd的电化学行为, 并通过恒电位电解得到了相应的铝稀土合金及其标准Gibbs自由能、焓变、活度系数和扩散系数. 杜森林等^[7]证明了Nd(III)离子在Ga电极两步还原成金属Nd, 并估算了电极过程中的标准反应速度常数. Nourry等^[8]和Taxil等^[9]在LiF-CaF₂熔盐中和活性阴极(Cu和Ni)上电解提取Nd, 2个反应的提取效率都达到99.8%以上. 本课题组曾在LiCl-KCl-ZnCl₂熔盐中, 通过Zn包覆Mo丝上形成活性Zn电极来提取Nd, Sm和Tm, 并评估了Sm的提取效率, 为99.87%^[10~12]; 并在LiCl-KCl-MgCl₂熔盐中, 通过共还原的方法提取镧系元素Dy和Pr, 使镧系元素以金属间化合物的形式存在^[13,14]. 在氯化物熔盐体系中添加AlCl₃后, Ln₂O₃先被氯化生成LnOCl, 然后LnOCl继续和Cl^-反应, 形成LnCl₃. Papatheodorou等^[15]已经证明了AlCl₃的氯化作用, 即:Sm₂O₃+Al₂Cl₆(g, l)→Al₂O₃(s)+2SmCl₃(s). 本课题组已成功利用Ln₂O₃借助AlCl₃的氯化作用制得Al-Li-Sm, Al-Li-Eu和Al-Li-Ce等合金^[16~18].

Nd是动力堆乏燃料中镧系裂变产物量较多的元素之一, 也是高放废液中浓度较高的元素, 因此Nd的提取对乏燃料的后处理十分重要. 学者们对于Nd(III)在熔盐中的电化学行为进行了大量研究. Fukasawa等^[19]已在LiCl-CaCl₂和LiCl-BaCl₂熔盐体系中提出, Nd(III)通过两步还原为金属Nd. De Cordoba等^[20]证明了在CaCl₂-NaCl熔盐体系中, Nd(III)通过两步连续的反应还原为金属Nd, 并且计算了973~1073 K下Nd在液态Al相中的活度系数. Tang等^[21]在LiCl-KCl共晶盐中研究了Nd在惰性电极上的形核与长大机理, 计算了在773 K时, Nd(III)/Nd(II)和Nd(II)/Nd(0)体系的标准速率常数分别为9.69×10^-3和2.74×10^-3 cm/s, 通过Matsuda-Ayabe理论可以判断, 在实验误差范围内, Nd(III)和Nd(II)的还原过程为可逆过程. 本课题组^[22]在LiCl-KCl体系中研究了Nd(III)的电化学行为, 探究了Nd(III)还原为金属Nd过程的可逆性, 并计算了Nd(III)和Nd(II)的扩散系数, 同时在LiCl-KCl-AlCl₃熔盐中共沉积制备Al-Li-Nd合金. 以氧化物乏燃料为处理对象的熔盐电解法后处理技术是先进行氯化然后再电解, 如果有一种氯化剂直接可以处理氧化物(MOX)燃料就简化了其过程, 因此本工作选取AlCl₃作为氯化剂, 致力于研究Nd₂O₃在W和Al电极上LiCl-KCl-AlCl₃熔盐中电化学行为以及电解提取Nd.

1 实验方法

1.1 实验条件

实验所用电解质为LiCl-KCl-AlCl₃-Nd₂O₃, 因为镧系元素和O^2-容易反应, 为了避免造成试剂污染, 无水AlCl₃和RE₂O₃等原料需保存在惰性气体手套箱中. 实验使用三电极体系, 工作电极为W丝和Al丝(直径1.0 mm, 纯度99.99%), 使用之前利用SiC砂纸进行打磨抛光, 然后置于稀盐酸中浸泡几分钟, 以除去表面氧化物薄膜, 再用丙酮进行超声清洗, 烘干备用. 辅助电极为光谱纯石墨棒. 电极电势的测量均是相对于Ag/AgCl (1%, 质量分数)参比电极, 内参比盐为1%AgCl加入到等质量比的LiCl-KCl中. 循环伏安法、方波伏安法和开路计时电位等电化学性能均采用Autolab 302N电化学工作站进行测试. 采用TTP-III Rigaku 型X射线衍射仪(XRD)测试样品的相组成, 采用JSM-6480A型扫描电子显微镜(SEM)及自带的能谱仪(EDS)分析样品的表面形貌和微区成分.

1.2 实验过程

将混合的LiCl-KCl (质量比1∶1, 分析纯)熔盐放置于250 ℃的真空炉干燥48 h, 以除去其中的水分, 然后将混合物放到刚玉坩埚中, 置于坩埚炉中加热. 待盐完全融化后, 惰性W电极以-2.0 V (vs Ag/AgCl)恒电位对LiCl-KCl熔盐体系进行预电解3 h, 以除去杂质金属离子, 同时也是为了减小背景电流和实验误差.

预电解后在W电极上进行电化学测试, 首先测量空白LiCl-KCl-Nd₂O₃ (1%)的循环伏安曲线, 扫描速率为100 mV/s, 再加入AlCl₃ (2%)后测不同扫描电位极限下的循环伏安曲线, 然后测其在LiCl-KCl-AlCl₃ (2%)-Nd₂O₃ (1%)熔盐中的方波伏安曲线和开路计时电位曲线. 为了进行对比, 按照上述实验方法又研究了LiCl-KCl-AlCl₃ (2%)-Nd₂O₃ (1%)熔盐在Al电极上的电化学行为. 最后, 采用恒电流电解提取Nd, 获得Al-Nd合金.

2 实验结果与讨论

2.1 Nd₂O₃在W电极上LiCl-KCl-AlCl₃熔盐中的电化学行为

2.1.1 循环伏安曲线 为了探究AlCl₃对Nd₂O₃是否存在氯化作用, 研究了在W电极上, 在LiCl-KCl-Nd₂O₃体系中加入AlCl₃ (2%)前后得到的循环伏安曲线, 如图1所示. 由图可见, 加入AlCl₃前, 在阴极扫描方向, 从-2.39 V开始阴极电流急剧增加, 对应于Li的还原. 在相反的扫描方向, 峰F′对应于金属Li的氧化. 在电化学窗口中, 除了溶剂中金属Li的还原/氧化信号外, 并没有观察到其它的电化学信号, 这表明在该体系中没有可以自由移动的Nd(III)离子. 加入AlCl₃后, 检测到多对氧化/还原峰. 在-0.95 V左右的信号B/B′对应于Al(III)离子的沉积与金属Al的溶解. 在氧化峰B′之前, 还可以观察到氧化信号A′, 这对应于Al-W合金的溶解^[23]. 在金属Al和Li还原峰之间出现了信号C, D和E, 对应于多种Al-Nd金属间化合物的沉积. 但Al-Nd金属间化合物氧化峰并不明显, 为了进一步确定合金峰的位置和数量, 更好地研究合金形成的电化学机理, 可以改变电位扫描极限来判断循环伏安图中氧化/还原峰的对应情况.

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图1   W电极上LiCl-KCl-Nd₂O₃熔盐体系中添加AlCl₃前后得到的循环伏安曲线

Fig.1   Cyclic voltammogram obtained at a W electrode obtained before and after addition of AlCl₃ in LiCl-KCl-Nd₂O₃ melt system (753 K, scan rate is 100 mV/s, i— current density, E— potential)

图2为不同换向电势下得到的循环伏安曲线. 从图中可以看出, 当扫描电位到-1.35, -1.40和-1.60 V时, 分别出现了还原/氧化峰C/C′, D/D′和E/E′, 而在图1中电位扫描至-2.5 V时并没有观察到氧化峰D′, 是由于其接近氧化峰C′而被掩盖了. 3种金属间化合物的形成证明了AlCl₃具有氯化作用, 可以将Nd₂O₃氯化成NdCl₃, 但在循环伏安曲线中没有检测到Nd(III)的两步还原过程^[22], 所以将进一步采用方波伏安法、开路计时电位法进行验证.

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图2   LiCl-KCl-AlCl₃-Nd₂O₃熔盐体系在不同的换向电势下得到的循环伏安曲线

Fig.2   Cyclic voltammogram obtained at different current limits in LiCl-KCl-AlCl₃-Nd₂O₃ system (753 K, scan rate is 100 mV /s)

2.1.2 方波伏安曲线 图3为在753 K下, 在W电极上LiCl-KCl-Nd₂O₃-AlCl₃体系中得到的方波伏安曲线. 从图3中可以看到7个电化学信号A, B, C, D, E, I和II. 在-0.76 V的信号A, 对应于Al-W合金的形成, 文献[24]也观察到类似的现象; 在-0.9 V的信号B, 对应于Al(III)还原为金属Al的过程; 在-1.29, -1.33和-1.54 V的信号C, D和E, 分别对应于3种Al-Nd金属间化合物的生成; 在-2.03和-2.08 V的信号I和II, 分别对应于Nd(III)还原为Nd(II)的过程和Nd(II)还原为金属Nd的过程. 随着电位向更负方向移动, 电流密度急剧增加, 这表明金属Li开始生成.

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图3   W电极上LiCl-KCl-Nd₂O₃-AlCl₃熔盐体系中得到的方波伏安曲线

Fig.3   Square wave voltammogram of LiCl-KCl-Nd₂O₃-AlCl₃ on a W electrode (753 K, pulse height is 25 mV, potential step is 1 mV, frequency is 10 Hz)

2.1.3 开路计时电位曲线 图4为在753 K下, 恒电位(-2.4 V)电解LiCl-KCl-Nd₂O₃-AlCl₃熔盐20 s后, 在W电极(电极面积S=0.322 cm²)上得到的时间与电位之间的关系图. Nd和预先沉积在W电极上的Al反应并且扩散到Al阴极内部, 当电极表面达到两相平衡状态时, 就会出现平台. 从图中可以观察到7个电位平台. 位于-2.28 V的平台1对应于Li(I)/Li的平衡电位, 位于-2.07 V的平台2对应于Nd(II)/Nd(0)的平衡电位, 位于-1.91 V的平台3对应于Nd(III)/ Nd(II)的平衡电位. 位于-1.44, -1.22和-1.20 V的平台4, 5和6分别对应于Al-Nd合金两相共存的状态, 而位于-0.91 V的平台7对应于Al电极的平衡电极电位.

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图4   W电极上LiCl-KCl-AlCl₃-Nd₂O₃熔盐体系-2.4 V下恒电位电解20 s后得到的开路计时电位曲线

Fig.4   Open circuit transient curve at a W electrode (electrode area S=0.322 cm²) after electrolysis 20 s at a potential of -2.4 V in LiCl-KCl-AlCl₃-Nd₂O₃ melts at 753 K

2.2 Nd₂O₃在Al电极上LiCl-KCl-AlCl₃熔盐中的电化学行为

2.2.1 循环伏安法 图5为在Al电极上LiCl-KCl-AlCl₃体系中, 加入Nd₂O₃得到的循环伏安曲线. 在扫描开始时, 观察到的信号B′对应于Al电极材料的溶解. 随着电位向负移动, 出现的信号B是由Al(III)离子的还原引起的. 阴极极限F与Li(I)离子在Al电极上欠电位沉积形成Al-Li合金有关. 因为Li(I)在Al电极上的还原电位比其在W电极上的沉积电位要正很多. 信号F′是由Al-Li合金的氧化引起的. 还原峰C和D对应于2种Al-Nd金属间化合物的形成, 相应的氧化峰C′和D′分别对应于Al-Nd合金的氧化过程. 在相图中可以看到多种Al-Nd金属间化合物, 而在Al电极上并未观察到其它合金峰, 这是由于在电位扫描的过程中, 预先沉积在W电极上的Al是有限的, 而Nd在预先沉积的Al上的欠电位沉积的量是随着电位的负移而增加, 所以, 在这个过程中不同的Al-Nd合金容易形成. 然而在Al电极上, 有足够的Al, 根据Al和Nd的相图^[25]可知, 易形成富Al体系的金属间化合物, 所以很难形成多种金属间化合物.

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图5   在Al电极上LiCl-KCl-AlCl₃熔盐体系中加入Nd₂O₃得到的循环伏安曲线

Fig.5   Cyclic voltammogram obtained on an Al electrode (S=0.322 cm²) and the addition of Nd₂O₃ in LiCl-KCl-AlCl₃ system (753 K, scan rate is 100 mV /s)

2.2.2 方波伏安法 图6为在Al电极上LiCl-KCl-Nd₂O₃-AlCl₃熔盐体系中得到的方波伏安曲线. 从图6中可以看到4个阴极信号B, C, D和F. 信号B对应于Al(III)离子的还原过程; 信号C和D对应于Al-Nd合金的生成; 信号F对应于Al-Li合金的还原过程. 因此可以看出, 方波伏安曲线所得到的结果与循环伏安曲线上阴极过程所得到的结果是基本一致的.

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图6   Al电极上LiCl-KCl-Nd₂O₃-AlCl₃熔盐体系中得到的方波伏安曲线

Fig.6   Square wave voltammogram of LiCl-KCl-Nd₂O₃-AlCl₃ at 753 K on a Al electrode (S=0.322 cm², pulse height is 25 mV, potential step is 1 mV, frequency is 10 Hz)

2.2.3 开路计时电位法 图7为在753 K下, 在LiCl-KCl-Nd₂O₃-AlCl₃熔盐中, 在Al电极上通过恒电位电解得到的开路计时电位曲线, 电解电位为-2.2 V, 电解时间为10 s. 从图中可以看到6个平台. 在-2.1 V左右的平台1与在Al电极上形成的Li-Al合金有关. 在-1.96和-1.78 V左右的平台2和3分别对应于Nd(II)/Nd(0)和Nd(III)/ Nd(II)的平衡电位. 平台2和3在循环伏安曲线和方波伏安曲线中并未检测到, 这是因为相对于暂态测试的循环伏安和方波伏安法, 开路计时电位法是一种稳态测试法, 在测试过程中扩散到电极表面的Nd含量高, 因此容易观察到与之对应的信号. 在-1.45和-1.30 V左右的平台4和5对应于Al-Nd合金的形成. 在-0.97 V左右的平台6对应于Al电极在熔盐体系中的平衡电极电位.

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图7   在Al电极上, 753 K下LiCl-KCl-Nd₂O₃-AlCl₃熔盐体系中-2.2 V恒电位电解10 s得到的开路计时电位曲线

Fig.7   Open circuit transient curve on an Al electrode after electrolysis 10 s at a potential of -2.2 V in LiCl-KCl-Nd₂O₃-AlCl₃ melts at 753 K

2.3 恒流电解提取Nd及Al-Li-Nd合金表征

为了证明AlCl₃的氯化作用, 可以直接采用Nd₂O₃电解提取Nd, 在753 K, Al电极上LiCl-KCl-AlCl₃ (6%)-Nd₂O₃ (3%)熔盐体系中恒电流电解提取Nd, 电流强度为-0.6 A (S=2.5 cm²), 电解2.5 h. 电解沉积物的XRD谱如图8所示. 从图8中可以看出, 合金中存在Al₃Nd和KCl相. 存在少量的KCl相, 表明粘在Al-Nd合金上的KCl在处理过程中没有被清洗干净.

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图8   在Al电极上, LiCl-KCl-AlCl₃ (6%)-Nd₂O₃ (3%)熔盐体系中恒电流电解得到的样品的XRD谱

Fig.8   XRD pattern of the deposits obtained under galvanostatic electrolysis at a Al electrode (S=2.5 cm²) in LiCl-KCl-AlCl₃ (6%)-Nd₂O₃ (3%) melts at 753 K and 0.6 A for 2.5 h

由于块状合金容易进行表征, 所以在973 K下, 在W电极(S=0.322 cm²)上LiCl-KCl-AlCl₃ (15%)-Nd₂O₃ (1.5%)熔盐体系中进行恒电流电解来提取Nd, 电解电流为-2 A, 电解时间为2.5 h. 图9是LiCl-KCl-AlCl₃-Nd₂O₃熔盐体系经过恒电流电解2.5 h后所得合金的XRD谱, 在合金中检测到了Al₂Nd相. 另外, 在大电流下进行恒电流电解得到的Al-Nd合金中很可能含有Li, 而金属Li的沉积同样有利于Al₂Nd相的生成^[23]. 然而在Al电极上经恒电流电解, 观察到合金中存在Al₃Nd相. 参照Al和Nd的相图可知, 当Al的含量较高时, 形成Al₁₁Nd₃和Al₃Nd相, 但Al₁₁Nd₃相不稳定容易转化成Al₃Nd相.

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图9   在W电极上, LiCl-KCl-AlCl₃ (15%)-Nd₂O₃ (1.5%)熔盐体系中恒流电解得到的样品的XRD谱

Fig.9   XRD pattern of the deposits obtained under galvanostatic electrolysis at a W electrode (S=0.322 cm²) in LiCl-KCl-AlCl₃ (15%)-Nd₂O₃ (1.5%) melts at 973 K and 2 A for 2.5 h

为了进一步检测电沉积物中Al和Nd元素的分布, 对合金样品的横截面进行了SEM和EDS分析. 图10为973 K时LiCl-KCl-AlCl₃ (15%)-Nd₂O₃ (1.5%)熔盐体系中得到的Al-Li-Nd合金的SEM像及元素扫描图. 由SEM像可知, 合金是由A区域和B区域组成的, EDS测试结果表明: Nd元素大部分分布在A区域, 而Al元素大部分分布在B区域.

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图10   973 K时LiCl-KCl-AlCl₃ (15%)-Nd₂O₃ (1.5%)熔盐体系中得到的Al-Li-Nd合金的SEM像及元素面扫描图

Fig.10   SEM image (a) and elemental mappings of Al (b) and Nd (c) of Al-Li-Nd alloy obtained in LiCl-KCl-AlCl₃ (15%)-Nd₂O₃ (1.5%) melt system at 973 K

3 结论

(1) AlCl₃对Nd₂O₃有较好的氯化作用.

(2) Nd(III)与预先沉积在W电极上的Al发生欠电位沉积形成3种Al-Nd合金.

(3) Nd(III)在固态Al阴极上形成2种金属间化合物. 通过对其电化学行为的研究, 分别在惰性W电极和活性Al电极上恒电流电解提取Nd, 并证明合金中存在Al₂Nd和Al₃Nd相, 说明在熔盐中加入氯化剂AlCl₃后, 可直接采用Nd₂O₃为原料提取Nd.

The authors have declared that no competing interests exist.