随着航空发动机性能的提高, 对涡轮叶片材料的耐温能力提出了更高的要求. 国外发展的第二代定向和单晶高温合金已经广泛用于制造军用、民用发动机涡轮叶片^[1~8], 这些合金的共同特点是含有3% (质量分数)的Re, 正是由于Re的加入, 提高了合金的高温蠕变强度. 因此, 近年来, 广大学者开始深入研究Re在高温合金中的作用. 目前主要研究结果为: (1) Re主要聚集于γ基体^[9~13], 使γ /γ′的错配度变大^[14], 在镍基合金的常用元素中, Re具有最低的扩散系数^[15]; (2) Re能显著提高合金的蠕变强度、疲劳强度、抗氧化性能和抗热腐蚀性能^[16~20]; (3) Re促进了拓扑密堆 (TCP)相、二次反应区(SRZ)和雀斑等缺陷的形成^[21~24]. 目前这些研究结果主要集中在单晶高温合金中, 而单晶高温合金不存在晶界, 且碳化物、硼化物含量非常少, 所以至今没有关于Re对晶界、碳化物、硼化物影响的详细报道. 考虑到目前我国二代定向柱晶高温合金的研制才刚刚起步, 深入研究Re对定向柱晶高温合金微观组织的影响显得尤为重要.

为此, 本工作采用对比分析的方法, 深入研究了Re对定向柱晶高温合金铸态组织、热处理态组织的影响.

1 实验方法

采用25 kg真空感应炉浇铸母合金, 利用定向凝固设备, 以3 mm/min的拉速, 抽拉直径为16 mm的定向试棒. 实验用0Re和2Re合金的名义成分列于表1, 对比说明, 除了Re以外, 其它成分相同. 为了便于比较, 2种合金均采用相同的热处理制度: 1265 ℃, 6 h, A.C.+1110 ℃, 4 h, A.C.+850 ℃, 24 h, A.C..

采用电火花线切割对0Re和2Re合金不同状态样品进行切割. 腐蚀试样所用腐蚀剂为: 4 g CuSO₄+10 mL HCl+20 mL H₂O, 腐蚀后用冷水冲净试样, 滴上酒精后迅速用电吹风机吹干, 用于成分分析的样品不进行腐蚀. 用Tenupol-5双喷减薄仪减薄透射电镜样品, 电解液的成分为7% (体积分数)的高氯酸酒精溶液, 冷却剂为液氮, 减薄条件为: 温度T<-30 ℃, 电压U=19 V, 电流I=10 mA.

用S-3400N钨灯丝扫描电镜(SEM), 1610电子探针(EPMA)微分析仪以及Tecnai G² 20分析透射电镜(TEM)对0Re和2Re合金进行微观组织对比观察.

2 实验结果

2.1 Re对合金铸态组织的影响

图1a和b为0Re和2Re定向柱晶高温合金铸态共晶外围的背散射SEM像. 由图可知, 0Re合金共晶外围只有一种衬度的白亮相, 而2Re合金共晶外围明显存在2种衬度的白亮相. 图1c和d为这2种合金共晶外围的TEM像, 选区电子衍射(SAED)分析表明, 0Re合金共晶外围的析出相是M₃B₂硼化物; 2Re合金共晶外围的析出相是M₃B₂硼化物和μ相.

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图1   0Re和2Re合金的共晶外围相

Fig.1   Precipitates at periphery region of eutectic(a) SEM image of 0Re alloy (b) SEM image of 2Re alloy (c) TEM image and corresponding SAED pattern (inset) of 0Re alloy (d) TEM image and corresponding SAED patterns (insets) of 2Re alloy

定向柱晶高温合金与单晶高温合金最大的区别就是存在纵向晶界. 图2为0Re和2Re定向柱晶高温合金典型的晶界组织. 可以看出, 2Re合金晶界上存在相的析出, 经TEM分析鉴定, 析出相为μ相, 而0Re合金除了γ和γ′相, 没有任何其它相的析出.

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图2   0Re和2Re合金的铸态晶界组织

Fig.2   Microstructures of grain boundary (GB) in as-cast alloy(a) SEM image of 0Re alloy (b) SEM image of 2Re alloy (c) TEM image of 0Re alloy (d) TEM image and corresponding SAED pattern (inset) of 2Re alloy

2.2 Re对合金热处理态组织的影响

由图3可知, 经过标准热处理后, 0Re和2Re定向柱晶高温合金的部分初生MC碳化物均从草书体形貌转化为块状形貌, 但2种合金MC碳化物周围存在不同的析出相. 图3c表明, 0Re合金MC碳化物周围几乎没有新相的析出, 只是偶尔有非常小的块状M₆C相析出(图3e); 图3d表明, 2Re合金MC碳化物周围明显有白亮块状相析出, 经TEM分析鉴定, 白亮块状相为μ相, 而且μ相周围还存在明显的γ′包层(图3f).

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图3   0Re和2Re合金的枝晶间组织

Fig.3   Microstructures of interdendritic region(a) SEM image of as-cast 0Re alloy (b) SEM image of as-cast 2Re alloy (c) SEM image of heat-treated 0Re alloy (d) SEM image of heat-treated 2Re alloy(e) TEM image and corresponding SAED pattern (inset) of heat-treated 0Re alloy(f) TEM image and corresponding SAED pattern (inset) of heat-treated 2Re alloy

图4是0Re和2Re定向柱晶高温合金热处理态晶界组织. 由图可知, Re明显改变了晶界相组成. 比较2种合金晶界背散射SEM像可知, 0Re合金极少观察到有新相的析出, 而2Re合金晶界上存在着大量块状白亮相和厚γ′包层. 进一步通过TEM分析可知, 0Re合金晶界上存在细小的M₂₃(C, B)₆硼碳化物, 而2Re合金中的块状析出相为μ相.

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图4   0Re和2Re合金的热处理态晶界组织

Fig.4   Microstructures of heat-treated GBs(a) SEM image of 0Re alloy (b) SEM image of 2Re alloy(c) TEM image and corresponding SAED pattern (inset) of 0Re alloy(d) TEM image and corresponding SAED pattern (inset) of 2Re alloy

图5是0Re和2Re定向柱晶高温合金热处理态B元素的EPMA面扫描图. 由图可知, 0Re合金中B元素明显偏聚于晶界, 而2Re合金中B元素分布相对比较均匀.

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图5   0Re和2Re合金的热处理态B元素EPMA面扫图

Fig.5   EPMA maps of B in 0Re (a) and 2Re (b) alloys after heat treatment (Insets show that SEM images at GBs of 0Re and 2Re alloys, and arrows show the location of GB)

3 分析讨论

利用EPMA对0Re和2Re定向柱晶高温合金中的几个常见相进行了定点分析, 结果见表2. 由表可知, 2种合金的初生MC碳化物均含有很高的W和Mo元素. 众所周知, W和Mo含量高的MC碳化物在热力学上是不稳定的. 在随后的高温固溶处理时, W和Mo元素不断向周围基体扩散, 导致MC碳化物溶解, 部分草书体碳化物转化为块状碳化物. 与0Re合金相比, 2Re合金不管是在块状MC碳化物周围还是在晶界上, 都有块状μ相的析出. 由于热处理中块状μ相的析出很少有文献报道, 因此在这里重点讨论μ相的形成过程及机制.

图6和7分别是2Re合金枝晶间和晶界不同时效时间的SEM像. 由图6a和图7a可知, 经过高温固溶处理后, 块状MC碳化物周围和晶界上都没有μ相的析出. 在1110 ℃时效10 min后, 块状MC碳化物周围和晶界上均观察到少量μ相的析出(图6c和7c), 在时效20 min后μ相的形貌与完全热处理态形貌已经基本一样(图6d和7d). 表明次生μ相的析出主要发生在一级时效过程中, 且μ相析出速度非常快.

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图6   1110 ℃不同时效时间后2Re合金枝晶间形貌

Fig.6   SEM images of interdendritic region near the blocky MC carbide of 2Re alloy aging at 1110 ℃ for different times after solution treatment (a) 0 min (b) 5 min (c) 10 min (d) 20 min

分析认为, MC碳化物周围析出μ相的主要原因有2个. (1) 成分原因: 由于MC是以共晶形式析出, 而Re和Cr都不是MC形成元素, 因此随着凝固过程中MC的不断形成, MC周围的γ基体中Re和Cr相对含量将明显偏高, γ基体过饱和度增大, 这种现象已得到文献[25]的证实. 比较铸态和固溶态MC碳化物的成分(表2), 得出固溶态MC碳化物中的W和Mo含量明显少于铸态MC碳化物中的W和Mo含量, 说明固溶处理后MC碳化物中的W和Mo元素又进一步向周围基体释放. 这2个原因导致了MC碳化物周围的γ基体饱和度非常大, 且成分接近μ相的成分. (2) 结构原因: 图8是固溶处理后典型的2Re合金MC碳化物周围的TEM像. 由图可知, MC碳化物周围存在明显的堆垛层错, 这种层错的产生实质上在fcc结构的γ基体的局部形成了hcp结构的几个原子层, 自然有利于hcp结构的μ相的形核.

晶界上μ相的析出同样是由于晶界γ基体过饱和度大所致. 晶界上初生μ相的析出表明, 晶界上μ相的形成元素相对富集; 同时根据图7a可知, 经过固溶处理后, 晶界上存在大块状γ′相, 在时效5 min后大γ′相进一步长大并相互连接(图7b), 使得晶界上γ基体的相对含量减少, 从而导致μ相的形成元素在γ基体里更富集. 考虑到晶界能量相对比较高, μ相的形成就变得相对比较容易.

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图7   1110 ℃不同时效时间后2Re合金晶界形貌

Fig.7   SEM images of grain boundary region of 2Re alloy aging at 1110 ℃ for different times after solution treatment (a) 0 min (b) 5 min (c) 10 min (d) 20 min

一般来说, μ相(TCP)的形貌主要是针状, 而本实验用合金中的μ相却都是块状, 这可以从能量的角度进行解释. 众所周知, 析出相的形貌主要取决于应变能和界面能. 不管是在碳化物周围还是晶界上, 这些区域的弹性应变能都很大(错配度大), 因此这些区域中相的析出对整体弹性应变能的改变并不明显. 所以, 为了降低总的能量, 析出形貌将取决于界面能. 对相同体积的析出相来说, 块状析出相的表面能显然小于针状相.

μ相的形成消耗了大量的Re, W和Mo等元素, 使其周围的Al和Ti含量增加, 从而促进了γ′包层的形成. 同时晶界上的γ′包层也阻碍了B元素在时效过程中向晶界扩散, 因此2Re合金热处理态样品并没有观察到B在晶界富集.

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图8   2Re合金固溶处理后MC碳化物周围的堆垛层错

Fig.8   Formation of the stacking fault in the vicinity of the MC carbide of 2Re alloy after solution treatment

4 结论

(1) Re促进了铸态合金共晶外围和晶界上μ相的析出.

(2) 热处理过程中Re促进了MC碳化物周围和晶界上相的析出. 0Re合金MC碳化物周围有少量的M₆C相析出, 晶界上有细小的M₂₃(C, B)₆硼碳化物析出, 而2Re合金MC碳化物周围和晶界上都有大量块状μ相析出. μ相的析出促进了γ′包层的形成.

(3) 0Re合金中B元素明显偏聚于晶界, 而2Re合金中B元素分布相对比较均匀.

The authors have declared that no competing interests exist.