提高蒸汽参数(温度和压力)是当前火电厂节能减排的主要技术路径, 同时也给电厂用钢提出了更高的要求^[1~3]. 马氏体耐热钢因其优良的高温性能在火电厂中得到了广泛的应用^[4,5]. 近些年来, 欧洲的COST (Co-operation in Science and Technology)项目开发出一系列的9%~12%Cr马氏体耐热钢, 这些钢被广泛应用于锅炉、管道、汽轮机等构件的制造, 其中, FB2马氏体耐热钢作为制造620 ℃超超临界汽轮机转子的首选材料, 得到了广泛的关注和研究^[6,7]. FB2钢的主要合金元素为Cr, Mo, Nb和V等碳氮化合物形成元素, 细小弥散的碳氮化合物可以对基体起到沉淀强化的作用(其中Mo主要以固溶原子形式存在, 以固溶强化为主); 此外, 微量B元素的加入有助于提高晶界和析出物的稳定性, 进而提高FB2钢的热强性^[8,9]. 目前报道的FB2钢整锻转子最大重量约为28 t^[6], 而这尚不能满足电力设备大型化的发展趋势, 所以用焊接方法制造转子是目前突破锻造能力限制的唯一可行技术路径^[10]. 目前国际上关于FB2钢焊接转子的报道非常有限, 并且可见的报道中未见提及其焊接的核心问题^[11], 所以有必要对FB2钢的焊接性展开研究, 以对生产提供指导. 另外, FB2钢中的Mo元素以固溶强化作用为主, 但也会因为局部偏析形成(Fe, Cr)₂Mo型Laves相. 一般而言, 在高Cr马氏体耐热钢中, Laves相出现在长期高温时效后, 对材料的高温蠕变性能产生非常不利的影响^[12]. 也有少量的研究^[13]表明, Laves相也可能出现于供货状态下的高Cr马氏体钢中, 但关于Laves相在焊接过程中的演化行为以及其对焊接接头的影响还未见报道. 本研究发现了存在于供货状态下的FB2钢中的Laves相在焊接过程中的组分液化现象, 并对液化产生的机理进行了分析, 该研究对于丰富FB2钢焊接性方面的研究有较为重要的意义, 同时也可为实际生产提供指导.

1 实验方法

本研究所用的样品均取自经锻后650 ℃回火20 h的FB2钢, FB2钢的化学成分(质量分数, %)为: C 0.12~0.15, Si≤0.10, Mn 0.30~0.50, P≤0.010, S≤0.005, Cr 9.00~9.40, Mo 1.40~1.60, Ni 0.10~0.20, Co 0.90~1.30, V 0.15~0.25, Al≤0.010, N 0.015~0.030, Nb 0.04~0.06, B 0.008~0.011, Cu≤0.15, As≤0.020, Sb≤0.0015, Sn≤0.015, Fe 余量. 所用样品均为5 mm×5 mm×10 mm的规则长方体, 所有样品经机械打磨抛光后进行电解腐蚀, 所用腐蚀剂为10 g草酸+90 mL蒸馏水, 在室温下电解腐蚀10 s, 所用电压和电流分别为5 V和1 A. 电解腐蚀后的样品经超声清洗和消磁处理后用TESCAN LYRA3场发射扫描电镜(SEM)观察, 在1000倍放大倍数下遍历整个被观察表面来寻找Laves相颗粒, 并用EDAX Octane Pro型能谱仪(EDS)对Laves相的成分进行分析.

为观察Laves相在焊接热作用下的演化行为, 对这些样品进行了焊接热模拟, 热模拟实验在DIL 805A型膨胀仪上进行, 峰值温度选为1150, 1200, 1250和1350 ℃, 在峰值温度下的保温时间均为0.5 s, 加热和冷却速率均设定为100 ℃/s. 热模拟后的样品重新磨抛并进行电解腐蚀, 电解腐蚀所用电解液和腐蚀参数与前面所述方法一致, 电解腐蚀后的样品经超声清洗和消磁处理后用SEM观察, 同样在1000倍放大倍数下遍历整个被观察表面来寻找Laves相的演化产物.

在经历热模拟后的样品中发现了一些随机分布的具有共晶形貌的组织, 考虑到其分布的随机性, 常规的双喷减薄制取透射电镜(TEM)样品的方法无法保证制得的TEM样品中含有这些组织, 故本研究中采用了TESCAN LYRA3场发射扫描电镜的聚焦离子束(FIB)功能精确制取了含有该共晶组织的样品, 图1为详细的制样过程. 之后在JEM-2010F场发射TEM下获得该样品的明场像, 结合SEM观察结果确定了待观察共晶组织的位置, 进而获得该共晶组织的选区电子衍射(SAED)谱, 旨在获得该组织的结构信息, 以确定其类型.

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图1   用聚焦离子束(FIB)制取共晶组织TEM样品的过程

Fig.1   Process of preparing the TEM specimen of eutectic microstructure by focused ion beam (FIB), sequence is (a~f)

2 实验结果

2.1 供货状态下FB2钢中的Laves相

供货状态下的FB2钢中存在一些随机分布的Laves相, 如图2a中箭头所示, 这些Laves相多呈棒状或者粒状, EDS分析(图2b)表明, 其成分以Fe, Cr和Mo为主, 也含有少量的B, O和V, 其含量都高于FB2钢中对应元素的名义含量, 并且Fe+Cr与Mo的原子分数比约为2∶1, 即该Laves相为(Fe, Cr)₂Mo型. 通过在SEM下对不少于10个样品进行遍历观察, 发现存在于供货状态中的Laves相有如下特点: (1) 尺寸均在微米量级, 远远大于弥散分布于基体上的正常析出物, 个别Laves相尺寸甚至达到10 μm左右; (2) 弥散分布并且随机, 在原奥氏体晶界或晶内均有可能存在, 并且在大部分基体中是不存在的, 需要遍历整个样品表面才能观察到这些随机分布的Laves相.

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图2   供货状态下FB2钢中的Laves相的二次电子像及EDS分析结果

Fig.2   SEM-SE image (a) and EDS result (b) of Laves phases (arrows) in FB2 steel in as received condition

2.2 不同峰值温度热模拟后的组织观察

图3a和b分别是经历峰值温度为1150和1200 ℃热模拟后样品典型的SEM像. 根据形貌和成分, 可以判断图中颗粒状的组织依旧为Laves相, 2种热模拟条件均未使Laves相发生明显的改变. 需要注意的是, 在图3中除了Laves相和基体可见外, 热模拟前均匀分布在基体中的析出物已全然不见, 这是析出物在高温下溶解并且冷速太快导致其无法在降温过程中析出所致. Laves相在经历1200 ℃高温后依旧可见, 说明其在该温度下短时间内是稳定的.

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图3   经峰值温度为1150和1200 ℃热模拟后的Laves相的SEM像及EDS结果

Fig.3   SEM images of Laves phase in specimens and EDS analysis results (insets) after thermal simulation at peak temperature 1150 ℃ (a) and 1200 ℃ (b)

在经历峰值温度为1250 ℃热模拟的样品中, 粒状或者棒状的Laves相已不可见, 取而代之的是一些共晶组织, 如图4所示. 这些共晶组织均离散分布, 没有连接成片或者连接成串, 即便是图4a中形成带状区域(如箭头所示)的各个组织也是如此分布. 图4b中的组织形貌则更具有代表性, 其典型的特征是由2部分形貌不同的结构组成, 分别是位于中间的网状结构和围绕网状结构离散分布的细小颗粒(如箭头所示); 每一个独立的组织单元尺寸均在微米量级, 与图2a显示的Laves相颗粒尺寸相当. 此外, EDS分析的结果显示, 这些共晶组织中除Mo和Fe的含量与Laves相有较大的差别外, 其它元素的含量与Laves相大致相当, Mo的原子分数由Laves相中的25%左右降为10%左右, Fe元素的含量对应上升. 形貌分析和成分分析的结果均提示, 这些共晶组织可能是一种完全不同于Laves相的新相.

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图4   峰值温度为1250 ℃热模拟后的SEM像

Fig.4   SEM images of specimen experiencing peak temperature of 1250 ℃(a) discontinuous band of microstructure, some of which presents eutectic morphology (Arrows show the discontinuous eutectic microstructures and inset shows the highly magnified image)(b) discretely distributed eutectic microstructures (Arrows show particles surrounding the netlike microstructures and inset shows EDS analysis result)

在经历峰值温度为1350 ℃热模拟的样品中这种共晶组织则发展得更为强烈, 在局部连续片状分布, 并且呈现沿晶分布的特点, 如图5a所示. 图5b显示出这种共晶组织的精细结构. 可以发现, 共晶组织主要出现在三叉晶界处, 其延伸出的条状物沿相邻2个原奥氏体晶粒形成的晶界分布(如箭头所示), 甚至会包围整个原奥氏体晶粒.

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图5   峰值温度为1350 ℃热模拟后的SEM像

Fig.5   SEM images of specimen experiencing peak temperature of 1350 ℃(a) continuous eutectic microstructure (Inset shows the highly magnified image, and arrows show the strip shaped microstructures at grain boundaries)(b) micro topography of eutectic microstructure (Inset shows the EDS analysis result of eutectic microstructures, and arrows show the strip shaped microstructures at grain boundaries)

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图6   网状共晶组分的平衡凝固路径

Fig.6   Equilibrium solidification path of the netlike eutectic constituent and II in Fig.7a

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图7   经峰值温度为1350 ℃热模拟后的样品中的共晶组织的TEM明场像及SAED谱

Fig.7   TEM results of eutectic microstructure in specimen experiencing thermal simulation with peak temperature of 1350 ℃ (a) bright field TEM image of eutectic microstructure (Arrows 1~5 show the netlike eutectic constituent and arrows I~IV show the other eutectic constituent inside the net mesh) (b) SAED patterns of points 1, 2, I

需要补充说明的是, 无论是经历峰值温度1250 ℃还是1350 ℃热模拟的样品, 共晶组织仅仅是在个别区域才能观察到, 并非分布于整个样品表面, 这个分布特点与Laves相非常相似.

3 分析讨论

3.1 供货状态下FB2钢中Laves相的来源

在常规的9%Cr马氏体耐热钢中, Laves相常常出现于长时间高温时效后, 并且沿马氏体板条界或者在M₂₃C₆型碳化物周围形核, 其长大的过程是以消耗基体或者M₂₃C₆型碳化物中的合金元素为代价的^[12,14], 降低了合金元素和碳化物对基体的强化作用, 并且由于其本身体积较大(微米量级), 在高温蠕变过程中其与基体的界面常常会成为蠕变裂纹的萌生源, 造成材料失效. 有研究者^[14,15]发现, 9%Cr耐热钢在650 ℃高温下经过几百小时后会有Laves相形成, 对于本研究中供货状态下的FB2钢而言, 由于其只经历了20 h, 650 ℃的回火过程, 如此短的时间内Laves相不足以析出, 故可以排除供货状态下FB2钢中Laves相来源于回火过程的可能性.

考虑到供货状态下的FB2钢经历了铸造和锻造工序, 所以有可能其中的Laves相形成于这2个工序中, 一些研究者的结论也支持了这一观点. CB2钢是一种铸造用钢, 其主合金元素含量与FB2钢接近. Jandová等^[16]和Kasl等^[17]在分析铸态下CB2钢的组织时发现分布于枝晶间的(Fe, Cr)₂Mo型Laves相, 这些Laves相分布稀疏, 体积较大(多在微米级别), 并且认为Laves相的出现是由凝固过程中的枝晶偏析造成的. 以此推断, FB2钢中的Laves相极有可能也是在铸造过程中形成的. 另外, 从热模拟的结果来看, Laves相在1200 ℃下依旧稳定, 这说明后续锻造过程的高温(1100 ℃左右)以及回火过程均不能消除铸造过程产生的Laves相, 故Laves相会一直保留到供货状态. 综上可知, 铸造过程中的枝晶偏析和Laves相自身在高温下较高的稳定性是Laves相存在于供货状态下的2个主要原因.

3.2 焊接加热过程中Laves相的演化行为

在峰值温度为1250和1350 ℃热模拟样品中出现的共晶组织表明在热模拟过程中发生了局部液化现象, 这说明FB2钢在焊接过程中有产生液化裂纹的倾向. 从现有的实验结果来看, 液化现象的出现与Laves相在焊接加热过程中的演化行为密切相关, 这主要是基于以下几个方面的考虑. 首先共晶组织的分布特点与Laves相非常相似, 这一点在峰值温度为1250 ℃热模拟样品中尤为明显, 图4a中箭头所指的共晶组织呈带状不连续分布, 与图2a中Laves相的分布特点相似, 这可能与Laves相发生液化后液体不能充分流动有关, 所以在冷却过程中形成的共晶组织在整体上依旧保持了原来Laves相的分布特点; 其次, 图4b中离散分布的共晶组织单元的尺寸在1~2 μm之间, 该尺寸与图2a中大部分Laves相颗粒接近; 最后, 共晶组织的化学成分与Laves相大体接近, 只是Mo含量较Laves相少(由25%左右降低到10%左右), 这可能是Laves相发生液化后部分Mo原子扩散到周围的基体中所致. 基于上述3点, 可以初步得到如下结论: Laves相在焊接加热过程中发生的组分液化直接导致了FB2钢中局部液化现象的出现.

通常来说, 组分液化是由第二相和基体在非平衡加热条件下发生共晶反应引起的, 这种现象在奥氏体不锈钢中比较常见^[18~20], NbC, TiC和Laves相在非平衡条件下均有可能与基体发生共晶反应, 共晶反应的发生往往与某一元素在两个共晶组分内的溶解度差异较大有关. FB2钢在100 ℃/s的加热速率下, 完全奥氏体化温度A_c3约为960 ℃, 故引起组分液化的是Laves相与γ-Fe之间的共晶反应, 即Laves+(γ-Fe)→L, 该过程可具体描述如下: 热模拟中的快速加热过程属于非平衡状态, Laves相在这种非平衡加热过程中在约为1250 ℃下发生分解, 释放大量的合金元素原子(例如Mo和Cr等), 这些合金原子进入到Laves相周围的γ-Fe中形成局部富Mo富Cr区, 当Mo和Cr原子在γ-Fe中富集到一定程度达到共晶成分时, 就会发生共晶反应形成液体, 这些液体包围着尚未分解完全的Laves相直至其完全分解, 最终在其所在的位置处形成液态区域. 从热模拟实验的结果来看, 在1250 ℃下共晶反应形成的液体由于流动性差, 由之前不连续分布的Laves相颗粒形成的液态区域并不能通过液体的流动连接成片, 而是保留在Laves相原有的位置处. 这样在冷却过程中由液相凝固形成的固相还会保留在原来的位置, 并且体积相较于Laves相也不会有明显的变化, 所以在经历峰值温度为1250 ℃热模拟样品中冷却后形成固相组织(即共晶组织)的分布特点和尺寸与Laves相接近. 在1350 ℃下, 液体流动性增强, 相邻的液体区域之间能够通过流动合并在一起, 在原始Laves相较多的区域则会出现成片的液体区域; 此外, 该温度下奥氏体晶粒的生长将液体区域推向新形成的奥氏体晶界, 在相邻2个奥氏体晶粒的晶界之间会形成包围晶粒的液膜, 图5中箭头所指区域即为液膜所在位置, 由于三叉晶界处是晶粒生长最后相遇的区域, 也会有相当多一部分液体被推向该区域.

3.3 焊接冷却过程中液相的演化行为

由于样品被电解腐蚀过, 所以能在SEM下观察到的只是未被腐蚀的析出物(例如碳氮化合物、氧化物和金属间化合物), 而基体以及其它一些单质则会因为失去电子成为离子离开样品表面, 所以在图4和5所示的共晶组织中, 仅能观察到网状结构的组分, 另外一个组分则位于网状结构的间隙中, 但已经被腐蚀掉. 在前面已经讨论过, 从形貌及成分对比来看, 新形成的网状的共晶组分可能是不同于Laves相的一种新相. 为初步确定这一共晶组分的类型, 首先以EDS数据为根据, 借助热力学计算软件JMatPro得到了该成分的凝固路径, 需要指出的是虽然JMatPro得到的是平衡状态下的凝固路径, 但其得到的在室温下的平衡相依旧可以为确定相的类型提供一定的指导. 图6为该网状共晶组分的平衡凝固路径. 可见在低温段以铁素体和χ相为主, 结合前面的分析可知铁素体易被腐蚀, 不可能存在于用于SEM观察的样品中. 所以通过计算可以初步确定网状的共晶组分为χ相.

χ相是一种Fe₃₅Cr₁₂Mo₁₀型的金属间化合物, 常出现在奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢中, 具有bcc结构, 与α-Mn类似^[21]. Cieslak等^[22]在CF-8M钢焊缝中发现了具有共晶形貌的χ相, 从液态中析出的χ相往往沿热裂纹分布, 并指出Mo元素可以大大提高χ相的析出速率. Kautz等^[23]和Omsen等^[24]在研究316奥氏体不锈钢时也有类似的发现. Cieslak等^[22]和Weiss等^[25]给出了其所测得的χ相的成分, 在此与本研究中测得的共晶组分成分一同列出以方便比较, 详见表1. 可以看出, 本研究中所发现的共晶组分中Fe, Mo和Cr的质量分数与在奥氏体不锈钢中发现的χ相非常接近, 故从成分角度推测本研究中观察到的共晶组分是χ相. 在这里, 需要对表1中Ni含量的差别作出解释: 在2种奥氏体不锈钢的χ相中有少量的Ni出现, 这可能是由于奥氏体不锈钢中较高的Ni含量(质量分数在13%左右)导致部分Ni进入到χ相; 而FB2钢中Ni的质量分数仅为0.10%~0.20%, 能够进入到χ相的Ni非常有限, 甚至为零.

SAED谱的结果提供了2种共晶组分的晶体结构信息. TEM样品用FIB沿垂直于SEM样品表面的方向“提取”出来, 其大致方向如图7a所示, 其中“1”所指的位置为暴露在SEM样品表面的网状共晶组分, 可以看到该共晶组分一直沿深度方向延伸, 如箭头1~5所示. 在该网状共晶组分的间隙内部, 可以看到还有另一个共晶组分的存在, 如箭头I~IV所示. 图7b中的1和2的SAED谱分别对应图7a中的位置1和2, 显示该网状形貌的共晶组分具有bcc晶体的特点, 与χ相的晶体结构类型一致, 可以进一步确认该共晶组分是χ相; 图7b中I和II的SAED谱分别对应图7a中的位置I和II, 标定结果显示位于间隙位置的另一个共晶组分同样具有bcc晶体的特点, 结合图7a中马氏体基体的形貌, 可以确认该共晶组分为马氏体, 但考虑到在焊接冷却过程中形成的马氏体由γ-Fe转变而来, 所以另一个共晶组分应该是奥氏体而非马氏体. 综上, 在冷却过程中发生的相变反应类型应该为L→χ+(γ-Fe).

结合加热过程中的共晶反应, 可以定性地解释在1250和1350 ℃ 2种峰值温度下形成的共晶组织的形貌差异. 前面提及过在1250 ℃下, 共晶反应首先发生在Laves相颗粒周围(即Laves相颗粒与基体的界面处), 由于生成的这部分液相与奥氏体基体充分接触, 其化学成分会稍微偏离共晶点偏向奥氏体一侧, 这样在冷却过程中γ-Fe会先析出成为优势相并与周围的基体混合, 相比之下χ相的量较少且被γ-Fe分割, 最终在原Laves相所在区域的周围会形成一圈不连续的χ相小颗粒(图4b). 同理, 在Laves相中部位置形成的液相成分会稍微偏离共晶点偏向Laves相一侧, 这样在冷却过程中χ会成为优势相, 但由于中部区域面积相比于周围区域较大, 所以χ相和γ-Fe在较大的区域内能够交替析出, 形成网状结构(图4b). 在1350 ℃下相邻2个奥氏体晶粒晶界处的液相以液膜形态存在, 冷却过程中γ-Fe析出后直接与周围的基体混合在一起, 只留下很薄的一层χ沿奥氏体晶界分布; 而在三叉晶界处由于液相区面积较大, χ相和γ-Fe在交替析出的过程中会形成网状结构. 需要补充的是, 在2种峰值温度下形成的网状结构共晶组织由于2个共晶组分同时存在, 这部分共晶组织为共生共晶; 分布在奥氏体晶界处的χ相薄层(1350 ℃)或者离散分布的χ相颗粒(1250 ℃)与γ-Fe从液相中析出后, γ-Fe与基体混合后不可辨认, 只可辨认出χ相, 这部分共晶组织为离异共晶.

4 结论

(1) 供货状态下FB2钢中的Laves相形成于铸造过程, 与铸造冷却过程中的合金元素枝晶偏析有关, Laves相分布随机, 仅在部分区域才能被观察到.

(2) 焊接加热过程中Laves相和周围的γ-Fe发生共晶反应形成液态区域, 在较高温度下, 这些液态区域会连接成片, 包围奥氏体晶粒, 导致FB2钢呈现一定的热裂倾向.

(3) 焊接冷却过程中同样也会发生共晶反应, 与加热过程不同的是χ相取代了Laves相析出, 最终形成网状的共晶组织.

The authors have declared that no competing interests exist.