Acta Metallurgica Sinica 2016 , 52 (5): 614-624 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00416

论文

热镀Zn-0.2%Al镀层中Fe-Al抑制层失稳机理及其热力学评估^*

刘力恒, 车淳山, 孔纲, 卢锦堂, 张双红

华南理工大学材料科学与工程学院, 广州 510640

DESTABILIZATION MECHANISM OF Fe-Al INHIBITION LAYER IN Zn-0.2%Al HOT-DIP GALVANIZING COATING AND RELATED THERMODYNAMIC EVALUATION

LIU Liheng, CHE Chunshan, KONG Gang, LU Jintang, ZHANG Shuanghong

School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

中图分类号: TG174.4

文献标识码: A

文章编号: 0412-1961(2016)05-0614-11

通讯作者: Correspondent: KONG Gang, professor, Tel: (020)85511540, E-mail: konggang@scut.edu.cn

责任编辑: LIU LihengCHE ChunshanKONG GangLU JintangZHANG Shuanghong

收稿日期: 2015-07-24

网络出版日期: 2016-05-15

基金资助: *国际铅锌研究组织资助项目ILZRO/IZA/CN201212, 广东省教育部产学研结合项目2012B091100312和中央高校基本科研业务费项目2012ZM0011资助

作者简介:

作者简介: 刘力恒, 男, 1990年生, 硕士生

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摘要

在450 ℃镀锌条件下, 锌浴中加入质量分数为0.2%的Al, 采用SEM观察镀层的结构特征, 利用EDS定量分析相的微区成分, 利用其线扫描和面扫描定性分析镀层截面元素变化情况. 借助Miedema模型和Toop模型, 计算了镀层中各二元Fe-Al, Fe-Zn和三元Fe₂Al₅Zn_x (η)金属间化合物(IMC)的热力学值, 分析了随镀锌时间的延长, 出现Fe₂Al₅抑制层失稳破坏而产生Fe-Zn反应的根本原因. 结果表明, 因为Fe-Al IMC比Fe-Zn IMC具有更稳定的热力学性质, 钢基体与锌浴界面优先产生连续的Fe₂Al₅金属间化合物抑制层, 抑制Fe-Zn反应, 但随镀锌时间的延长, Fe₂Al₅的失稳破坏丧失对Fe-Zn反应的抑制作用, 生成FeZn₁₀ (δ)相. Fe₂Al₅抑制层的失稳机制有两种: 一种是Fe₂Al₅/锌浴界面处Al的局部贫化导致Zn对Fe₂Al₅的侵蚀, 形成Fe₂Al₅Zn_x, 造成系统热力学稳定性降低, 从而导致Fe₂Al₅被Zn侵蚀分解, 同时在Fe₂Al₅/锌浴界面产生FeZn₁₀ (δ)相; 另一种是Zn通过Fe₂Al₅晶界向钢基体扩散, 直接在Fe₂Al₅/钢基体界面产生δ相, 并引起Fe₂Al₅的迸发失稳.

关键词： 热镀锌 ; Fe2Al5 ; 金属间化合物 ; 热力学 ; Miedema模型 ; Toop模型

Abstract

The formation of a uniform Fe-Al inhibition layer with a proper thickness at steel interface during continuous hot-dip galvanizing process is a crucial issue for industrial production. The inhibition layer prohibits the nucleation and growth of brittle Fe-Zn intermetallic compounds which deteriorate the adhesion of the galvanizing coating and result in an inhomogeneous distribution of the coating. The inhibition layer was identified to be Fe₂Al₅ with some Zn dissolved in it. But Fe₂Al₅ inhibition layer was damaged with galvanized time increasing, will lose the inhibition to the Fe-Zn reaction. Nevertheless, there is no systematic and comprehensive investigation the causes of the inhibition layer is damaged. The aim of this work is to clarify the destabilization mechanism of Fe₂Al₅ inhibition layer. In the present study, the mass fraction of 0.2%Al was added into the zinc bath at 450 ℃ for hot-dip galvanizing. SEM was used to observe the structure characteristics of the hot-dip galvanized coating. EDS was used to quantitatively analyze the micro area components of phases and also used its line scan and mapping scan to qualitatively analyze the element change of the coating cross section. By means of the Miedema model and the Toop model, the thermodynamic values of the binary Fe-Al, Fe-Zn and ternary Fe₂Al₅Zn_x (η) intermetallic compounds (IMC) in the coatings were calculated. The fundamental reason for the Fe-Zn reaction caused by Fe₂Al₅ destabilization with galvanized time increasing was analyzed. The results show that because Fe-Al IMC which is generate preferentially had more stable thermodynamic property than Fe-Zn IMC, the continuous Fe₂Al₅intermetallic compound inhibition layer was produced preferentially at steel and zinc bath interface which inhibit the Fe-Zn reaction. However, with the galvanized time increasing, Fe₂Al₅ destabilization which led to the loss of inhibitory effect of Fe-Zn reaction and produced FeZn₁₀ (δ) . There are two kinds of destabilization mechanism of Fe₂Al₅ inhibition layer, one is that the local depletion of Al at Fe₂Al₅ and zinc bath interface result in erosion of Fe₂Al₅ by Zn and the formed Fe₂Al₅Zn_x caused the decrease of the systematic thermodynamic stability which led to erosion and decomposition of Fe₂Al₅ by Zn. At the same time, FeZn₁₀ (δ) phase was produced between the Fe₂Al₅ and zinc bath interface. The phase transformation process can be described as: Fe₂Al₅→η→L+η→L+η+δ→L+δ. The other kind of destabilization mechanism is Zn diffused to the steel substrate by Fe₂Al₅ grain boundaries and directly produced δ phase between Fe₂Al₅ and steel substrate interface, which caused outburst of Fe₂Al₅. The two kinds of Fe₂Al₅ destabilization mechanism are mutual coexistence and mutual competition, in particular conditions may be a mechanism to occupy absolute advantage.

Keywords： hot dip galvanized ; Fe2Al5 ; IMC ; thermodynamics ; Miedema model ; Toop model

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刘力恒, 车淳山, 孔纲, 卢锦堂, 张双红. 热镀Zn-0.2%Al镀层中Fe-Al抑制层失稳机理及其热力学评估^*[J]. , 2016, 52(5): 614-624 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00416

LIU Liheng, CHE Chunshan, KONG Gang, LU Jintang, ZHANG Shuanghong. DESTABILIZATION MECHANISM OF Fe-Al INHIBITION LAYER IN Zn-0.2%Al HOT-DIP GALVANIZING COATING AND RELATED THERMODYNAMIC EVALUATION[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2016, 52(5): 614-624 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00416

热浸镀锌是钢材防腐蚀的一种经济有效的方式, 广泛应用于铁塔、汽车板和变电站等各个领域^[1,2]. 在熔融锌浴中添加某些元素对镀层有很大的影响. 在连续热镀锌领域, Al元素是最重要也是最广泛应用的添加元素之一, Al的含量在镀层质量控制中起着重要作用, 镀层中的Fe-Al和Fe-Zn反应及其相互转变是目前研究的重点, 对于特定要求的产品, Al含量对获得高质量镀层的影响是当前研究的热点^[3-5].

一般认为, 当钢铁件浸入含Al锌浴时, 钢基体中的Fe将从其表面快速溶解, 使得钢基体与锌浴界面处的Fe含量升高^[6,7]. 与此同时, 由于Al对Fe具有比Zn更强的亲和力, Fe-Al金属间化合物(IMC)热力学稳定性更好, 使得Al优先通过扩散向界面富集, 当Fe和Al均达到过饱和时即形成Fe-Al IMC^[8,9], 众多研究已表明, 所形成的Fe-Al IMC为Fe₂Al₅ , 通常因Fe₂Al₅相会固溶一定量的Zn, 也常以Fe₂Al₅Zn_x (η相)表示^[1,10,11], 抑制层反应初始阶段, 界面几乎相当于是纯Fe和纯Al反应, 固溶的Zn极其微量^[12], 生成的Fe₂Al₅将会起到屏障作用, 阻碍Fe进一步向锌浴中溶解, 以及Zn和Al向钢基体底扩散, 导致Fe-Zn反应受到抑制或延迟, 同时Fe₂Al₅本身生成速率也降低^[12-15]. Fe₂Al₅相对Fe-Zn IMC相而言具有较低的脆性, 有利于钢材的后期加工成型和力学性能^[1,11,16].

值得注意的是, 界面处形成的Fe₂Al₅中Al含量是锌浴中的Al含量的数百倍, 只有当锌浴中有足够的Al向界面扩散时, 才能形成连续的Fe₂Al₅抑制层, 进而实现对Fe-Zn反应的完全抑制. 研究^[1,3,10,17]表明, 要形成连续的抑制层, 锌浴中存在一个最低Al含量临界值, 一般认为该临界值为0.14%~0.22% (质量分数). 此外, 钢基体中的非Fe成分会影响到形成连续抑制层的最低Al含量临界值, 如P元素会通过降低晶界活性, 协同Al抑制Fe-Zn反应, Ti和Nb将降低锌浴中Al的活性, 有利于Fe-Zn反应^[18], Mn和Si的氧化物将优先于Al反应, 使得有效Al降低, Al的最低临界值升高^[19,20]. 随着镀锌时间的延长, 连续的Fe₂Al₅抑制层被破坏, 随后发生快速的Fe-Zn反应^[1,17,18]. 因此, 要发挥Fe₂Al₅抑制作用, 必须保证Fe₂Al₅层的连续, 否则局部的迸发会导致Fe-Zn反应, 使镀层的均一性降低, 抑制层完全失稳后会导致Fe-Zn过度反应, 使镀层过厚, 镀层脆性增加.

当前对抑制层失稳的研究, 较为笼统地叙述为Fe₂Al₅失稳后发生Fe-Zn反应, 提出的相关机理并不完善, 仍然存在争议, 目前主要有两种: 一种是Al的局部贫化理论^[21-23], 能够解释Fe₂Al₅逐渐被Zn侵蚀而消失, Fe-Zn IMC在Fe₂Al₅与锌浴之间形成; 另一种是Zn扩散贯穿抑制层理论^[17,24], 能够解释Fe-Zn IMC在Fe₂Al₅与钢基体之间形成“迸发”组织. 为了阐明Fe₂Al₅的侵蚀或迸发机理, 弄清整个过程中界面相的变化行为是至关重要的. 本工作研究了450 ℃下, Al质量分数为0.2%的锌浴中(此浓度的Al含量对于优先在钢基体形成连续的Fe-Al IMC是足够的), 浸镀时间对Fe-Al和Fe-Zn IMC生长的影响, 重点分析了Fe₂Al₅破坏后Fe-Zn IMC生长的机理. 同时, 为了充分揭示各相的内在转化动力的本质, 用以阐释Fe₂Al₅的失稳破坏实质, 本工作还结合相关热力学计算提出了更加完善的Fe₂Al₅抑制层破坏理论.

1 实验方法

实验选用30 mm×40 mm×2 mm的Q235钢片, 主要化学成分(质量分数, %)为: C 0.064, Mn 0.500, Si 0.250, S 0.011, P 0.010, Fe余量. 热镀锌选用纯度为99.995%的纯Zn原料, Al是通过Zn-5%Al (质量分数, 下同)合金与纯Zn按一定比例混合配制成所需的Zn-0.2%Al的锌浴成分, 采用GB/T 12689.1-2004 CAS分光光度计法测定锌浴中的实际Al含量为0.208%. 热镀锌流程为: 碱洗除油(10%NaOH, 70 ℃)→水洗→酸洗除锈(体积分数为15%的HCl, 常温)→水洗→助镀剂助镀(常温, 3 min)→烘干预热(120 ℃)→热镀锌(450 ℃)→水冷. 因锌浴中Al含量较高, 常规热镀锌助镀剂容易失效引起漏镀, 故采用特殊的高Al助镀剂.

从镀锌件样品上切割出10 mm×10 mm的小试样, 并经粗磨、精磨、抛光和腐蚀后获得用于观察组织的金相试样. 在DMI 3000 M金相显微镜(OM)和Quanta 200扫描电子显微镜(SEM)下, 观察镀层截面各相的形貌特征, 采用INCA x-act能谱仪(EDS)分析镀层化学成分, 确定相组成.

Miedema模型^[25]是一种广泛应用于计算二元合金热力学性质的方法, 本工作采用经过Zhang和Rajan^[26]改进精修的Miedema模型, 该模型统计了435种 IMC的计算值与实验值, 准确性可达99%, 是目前最准确的Miedema精修模型, 用该模型计算Fe-Al和Fe-Zn二元 IMC的标准生成焓, 定量比较Fe-Al与Fe-Zn IMC的热力学稳定性和优先生成性. 并联合Toop模型^[27,28]计算固溶有一定量Zn的Fe₂Al₅Zn_x三元系热力学数据, 将抑制层Fe₂Al₅与Fe₂Al₅Zn_x热力学稳定性作对比, 从热力学方面说明Fe₂Al₅逐渐固溶Zn后对其稳定性的影响.

2 实验结果

2.1 Fe₂Al₅抑制层的形成与失稳

图1a~d分别为450 ℃下镀锌10, 30, 90和300 s的镀层截面的SEM像, 依次反映了Fe-Al抑制层形成→抑制层局部失稳破坏→抑制层全面失稳破坏→形成典型的类似热浸镀纯锌Fe-Zn反应层的过程. 图1a1~d1分别为图1a~d对应的截面加粗箭头路径处的线扫描结果. 表1为图1 SEM像中标记1~9的EDS分析结果.

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图1 450 ℃下热镀锌不同时间后镀层横截面的SEM像和对应加粗箭头的EDS线扫描结果

Fig.1 Cross-sectional SEM images of coating after hot-dip galvanizing at 450 ℃ for 10 s (a), 30 s (b), 90 s (c), 300 s (d) and corresponding EDS line scan diagrams of bold arrows in Figs.a~d (a1~d1)

表1 图1中微区1~9的EDS分析结果

Table 1 EDS analysis results for micro squares 1~9 in Fig.1

Micro square	Atomic fraction / %			Phase
Micro square	Al		Fe	Zn
1	-	1.96	98.04	L
2	20.74	63.62	15.64	Rich-Al phase
3	50.24	22.98	26.78	η+δ
4	1.74	7.34	90.92	δ
5	8.21	6.93	84.86	δ
6	2.09	12.22	85.69	δ
7	57.33	20.79	21.88	η+δ
8	3.25	9.23	87.52	δ
9	4.74	7.79	87.47	δ

Note: Rich-Al phase—the phase is too thin to be directly determine by EDS but actually it is identified as Fe₂Al₅from the literatures 1, 3~7 and 9~13

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从图1a可以看出, 与纯Zn热浸镀形成的Fe-Zn多个IMC相Γ/Γ₁, δ和ξ不同的是, 0.2%Al热镀锌镀层没有观察到明显的IMC层, 仅能观察到一层均一的相层, 表1中微区1的成分为固溶有少量Fe的锌浴直接凝固的液相L, 说明10 s时Fe-Zn反应受到抑制, 钢基体与锌浴界面处形成了Fe-Al抑制层, 文献[1,3~7,9~13]已确认该抑制层为Fe₂Al₅或Fe₂Al₅Zn_x(η) IMC相. 微区2的EDS分析结果偏离了Fe₂Al₅成分, 是因为该抑制层特别薄, 厚度只有几十到几百纳米^[1,10], 而EDS微区分析时分辨率无法达到该精度(约1 μm), 因此对截面抑制层EDS分析时不可避免地包含了基体Fe的信息, 未能准确反映出该薄层真实成分, 但数据显然反映了该抑制层的Al含量远高于锌浴中的0.2%, 因此仍能够确定Fe₂Al₅抑制层的存在. 为了克服微区2分析的不足, 说明钢基体与镀层界面处元素变化的情况, 以进一步确定Fe-Al抑制层的存在, 对图1a中的界面处进行线扫描, 加粗箭头路径上对应各元素成分结果见图1a1. 从图1a1可以明显看出在界面处有Al的富集, 和微区2的测量相符, 证实了Fe₂Al₅的生成. 此外, 从图1a1中还可看出, 在临近Fe₂Al₅层锌浴一侧, 扫描距离10~20 μm范围内存在Al的局部贫化, 含量低到基本检测不到Al的信号, 甚至低于锌浴本体Al的浓度, 这在一定程度上支持了Al的局部贫化理论.

在一定孕育期后, Fe₂Al₅抑制层受到破坏, Fe-Zn反应开始在局部形成, 从图1b可以看出, 界面出现局部迸发组织. 特别注意的是Fe-Zn反应是以明显的迸发形式生长的, 说明是由Zn通过Fe₂Al₅抑制层扩散到钢基体, 使得Fe-Zn IMC在Fe₂Al₅/钢基体之间生长, 然后导致Fe₂Al₅的破裂, 这一现象完全符合Zn扩散贯穿抑制层理论, 也说明这与10 s时完整抑制层形成出现的Al的局部贫化理论不矛盾, 可以共存. 为确定迸发组织的相构成, 分别对图1b的微区3和4进行EDS分析, 见表1. 由微区4的成分可以得知, 迸发组织形成的Fe-Zn IMC为FeZn₁₀(δ)相, 并可知当Zn扩散贯穿Fe₂Al₅抑制层后, 在钢基体上形成Fe-Zn IMC, δ中固溶有一定量的Al. 根据Fe₂Al₅溶解一定量的Zn后的亚点阵模型Fe₂Al₅(Zn, Va)₃ (其中, Va代表空位)^[29], Zn在Fe₂Al₅中的极限溶解度为30% (原子分数), 而从微区3的成分可知, Zn将达到极限溶解, 但事实上Zn要固溶到Fe₂Al₅中是需要很长时间扩散的, 不可能在30 s即达到如此高的溶解量, 此外由于Fe₂Al₅几乎是化学计量化合物, 成分变化范围极小, 且从Fe与Al的成分比看, 远远偏离了Fe₂Al₅成分比, 因此可以推测是Fe₂Al₅Zn_x (η)和FeZn₁₀(δ)的混合相, 即所谓的迸发组织. 图1b对未发生迸发反应处的界面进行线扫描, 结果见图1b1. 显示界面处Al有很高的浓度, 说明还未迸发处Fe₂Al₅抑制层仍然起到了抑制Fe-Zn反应的作用.

2.2 界面迸发区与未迸发区的对比

为了对迸发处的元素分布情况与未迸发处进行对比分析, 对图1b矩形方框位置进行元素面扫描分析, 结果如图2所示. 从图2b可以看出, 右侧迸发处界面仍然存在连续的富Al, 说明该处仍然有连续的Fe₂Al₅. 图中Fe₂Al₅抑制层上方圈出的椭圆区域, 存在一定含量的Al, 且明显高于锌浴本体Al的含量, 但低于Fe₂Al₅中Al的含量, 对应于图1b1中Al峰值左侧大约10 μm的范围, 这与图1a1中相同区域出现的贫Al不同, 说明在10~30 s的时间内未迸发的Fe₂Al₅存在被Zn侵蚀溶解现象, 使得Al和Fe溶向相邻的锌浴区, 在图2c中椭圆圈出的相同区域, 存在一定浓度的Fe, 这与后期将形成δ相相符, 即贫Al导致Zn侵蚀Fe₂Al₅使其分解的理论一致^[21-23]. 在图2b对应的左侧迸发区, Al在迸发组织中存在较高浓度的分布, 其中颜色深处为迸发后的Fe₂Al₅晶体颗粒, 较浅处为固溶在δ中的Al, 同样图2d 对应的迸发区Zn也存在浓度分布不均, 这与微区3和4的EDS分析结果一致.

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图2 图1b中方框区域的SEM像及EDS元素面扫描分析

Fig.2 SEM image of rectangular region in Fig.1b (a), and EDS mapping scan analyses of Al (b), Fe (c) and Zn (d)

需要注意的是, 纯Zn热镀锌时, 一般认为Zn与钢基体Fe优先生成的是Fe₃Zn₁₀(Γ)相^[30], 但当含有0.2%Al抑制层迸发后, Zn侵蚀钢基体优先形成的是δ相, Yoshitaka等^[31]认为, 尽管Γ和钢基体可以形成更稳定的平衡, 但由于Γ和δ的Gibbs自由能很接近(这在后文的热力学计算中会给出), 而Zn向钢基体扩散形成δ的驱动力要大于形成Γ的驱动力, Γ成核相对更困难, 致使亚稳定的δ先生成, 然后再形成Γ相, 这与Kato等^[24]的研究一致. 而未有ζ出现, 则是因为ζ的形成需要一定时间的孕育, Fe才能扩散穿过δ与锌液反应形成ζ. 本工作认为, 由于Al的作用使Fe-Zn热力学性质发生改变, 且可以从图3的 Fe-Al-Zn富Zn角亚稳相图^[32]得知, 与Fe₂Al₅稳定共存的Fe-Zn IMC为δ.

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图3 Fe-Al-Zn 450 ℃富Zn角恒温截面图^[32]

Fig.3 Fe-Al-Zn isothermal section of the Zn corner at 450 ℃ (after <30 min of galvanizing)^[32]

2.3 界面抑制层的全面破坏

随着浸锌时间的进一步延长, 如90 s (图1c)时, 局部迸发组织在基体界面处相互汇集, 以及随着Fe₂Al₅在Zn的侵蚀下形成δ相, 整个基体界面形成连续的Fe-Zn反应层(δ), EDS分析微区5和6可知其为δ相, 对微区7的细小颗粒分析的成分显示其极有可能是混合的δ和η相, 与微区3的成分类似, 这也说明此时迸发的Fe₂Al₅还未完全被溶解. 通过对图1c界面处进行线扫描, 结果如图1c1, 可以看到镀层存在元素峰值, 如扫描距离约为6.4和9.6 μm处, 存在Fe和Al的波峰以及Zn的波谷, 说明在该处存在η相. 在扫描距离约为8和11 μm处有Zn的波峰, 则该处为δ相, 整体而言在5~11 μm范围为η+δ的混合相. 当浸镀时间继续延长到300 s时, 界面镀层的形貌和纯Zn镀层接近, 说明已经是Fe-Zn反应占主导, Fe₂Al₅被完全侵蚀溶解, 由微区8和9 的EDS分析结果可知其为δ相, 在钢基体和镀层结合处为很薄的Γ/Γ₁相. 除了未检测到明显的ζ相外(还需要再有一定时间孕育), 此时的镀层结构和纯Zn热镀锌镀层相当, 从图1d1的线扫描结果也可以看出, 镀层内不再有Al的波峰, 说明迸发的Fe₂Al₅颗粒已经被Zn完全侵蚀溶解, 至此从Fe₂Al₅抑制层的生成到迸发或溶解消失的过程完成.

从Fe₂Al₅抑制层的形成到失稳破坏形成Fe-Zn IMC δ相, 扩散路径顺序分别为: 开始时Fe-Al反应沿着Fe₂Al₅+L两相区的共轭线(如图3中的红色虚线), 生成Fe₂Al₅, 随着反应的进行, Fe₂Al₅抑制层受到破坏(包括迸发与侵蚀溶解)开始产生Fe-Zn反应, 扩散路径向Fe-Zn边界靠近, 使得扩散路径穿过Fe₂Al₅+L与δ+Fe₂Al₅之间的共轭区形成L+δ+Fe₂Al₅三相区(如图3中蓝色虚线), 最终扩散路径穿过δ+L相区(如图3中绿色虚线), Fe₂Al₅消失. 这与苏旭平等^[33]的研究结果相类似. 连续的δ生成后, 后续的Fe-Zn反应不是本工作研究的重点.

3 分析讨论

3.1 镀层IMC热力学计算

3.1.1 二元IMC Miedema模型计算生成焓含少量Al的热镀锌体系中先后形成的IMC包括Fe-Al和Fe-Zn两类二元IMC, 下面将以Miedema模型为基础, 通过热力学函数计算各种Fe-Al和Fe-Zn二元IMC热力学参数. Miedema生成焓模型^[25]是将Wigner-Seitz元胞理论推广到合金中, 成功地描述二元合金 $\begin{matrix} A_{x_{A}} B_{x_{B}} (x_{A} + x_{B} = 1) \end{matrix}$ 生成焓的半经验模型, 生成焓 $\begin{matrix} Δ H_{Mie} \end{matrix}$ 的表达式如下:

$\begin{matrix} Δ H_{Mie} = f (c) 2 x_{A} V_{A}^{\frac{2}{3}} \{- P {(ϕ_{A}^{*} - ϕ_{B}^{*})}^{2} + \end{matrix}$

$\begin{matrix} \frac{Q {[{(n_{WS}^{\frac{1}{3}})}_{A} - {(n_{WS}^{\frac{1}{3}})}_{B}]}^{2} - W\}}{[{(n_{WS}^{- 1 / 3})}_{A} + {(n_{WS}^{- 1 / 3})}_{B}]} \end{matrix}$ (1)

对于有序IMC:

$\begin{matrix} f (c) = c_{B}^{s} [1 + 8 {(c_{A}^{s} c_{B}^{s})}^{2}] \end{matrix}$ (2)

$\begin{matrix} c_{i}^{s} = \frac{x_{i} V_{i}^{\frac{2}{3}}}{(x_{A} V_{A}^{\frac{2}{3}} + x_{B} V_{B}^{\frac{2}{3}})} \end{matrix}$ (i=A, B) (3)

式中, x_A和x_B, V_A和V_B, $\begin{matrix} ϕ_{A}^{*} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} ϕ_{B}^{*} \end{matrix}$ , (n_WS)_A和(n_WS)_B分别为组元A和B的摩尔分数、摩尔体积、电负性和Wigner-Seitz原胞边界上的电子浓度; f(c)是成分为x_A的合金系统中A原子与B原子近邻的总分数; $\begin{matrix} c_{A}^{s} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} c_{B}^{s} \end{matrix}$ 为合金中A和B原子的表面积与合金总原子的表面积之比, 即原子的表面浓度. 就摩尔体积V而言, 对于绝大多数情况来说, 纯金属元素的摩尔体积与其在二元 IMC中的摩尔体积相差很小, 一般不予区别考虑. 其中, P, Q和W为经验常数, 没有具体的物理意义, 对于2个组元均为过渡金属, 式(1)中没有-W项, 其中P有2个取值14.2和12.35, 分别对应了A 和B 为两个过渡金属合金、一个非过渡金属与一个过渡金属. 此外, W/P 和 Q/P为常数, 一般取Q/P=9.4, 存在非过渡金属时, W/P才有意义, 且式中W/P的值为过渡金属与非过渡金属W/P值之积. 需要注意的是, 由于性质上的差异, Zn看做主族非过渡金属. 表2^[25]给出了Fe, Al和Zn的其它相关计算参数.

表2 Fe, Al和Zn的物性参数^[25]

Table 2 Property parameters of Fe, Al and Zn elements^[25]

Element	V	ϕ^*	n_WS	W/P
Fe	7.09	4.93	5.55	1.0
Al	10.00	4.20	2.70	1.9
Zn	9.17	4.10	2.30	1.4

Note: V—molar volume, ϕ^*—electronegativity, n_WS—electronic density at the Wigner-Seitz boundary, P and W—proportionality constants determined empirically

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原始的Miedema模型表达式(1)在经过后来实验、计算不断地研究发展后, 计算值与理论值的匹配精确度得到了有效地提升, 最新的Zhang和Rajan^[26]的Miedema改进模型生成焓ΔH_AB表达式为:

$\begin{matrix} Δ H_{AB} = S_{c} Δ H_{Mie} \end{matrix}$ (4)

$\begin{matrix} S_{c} = \frac{α V_{A}^{\frac{2}{3}} V_{B}^{\frac{2}{3}}}{(V_{A}^{\frac{2}{3}} + V_{B}^{\frac{2}{3}})^{2}} \end{matrix}$ (5)

式中, S_c为考虑了原子尺寸差异的因子, Zhang和Rajan^[26]在统计了435 种IMC的实验值和计算值的标准偏差, 根据S_c因子的修正后的模型相比原始Miedema模型具有更小的标准偏差, 即说明式(4)在统计意义上具有更高的准确度. α为数据统计回归得来的经验参数, α=3.2598.

3.1.2 二元IMC活度因子的计算二元IMC超额(过剩) Gibbs自由能 $\begin{matrix} G_{AB}^{E} \end{matrix}$ , 超额熵 $\begin{matrix} S_{AB}^{E} \end{matrix}$ 和超额焓 $\begin{matrix} H_{AB}^{E} \end{matrix}$ 之间有如下关系^[34]:

$\begin{matrix} G_{AB}^{E} = H_{AB}^{E} - T S_{AB}^{E} \end{matrix}$ (6)

式中, $\begin{matrix} H_{AB}^{E} \end{matrix}$ 等于生成焓, 即 $\begin{matrix} H_{AB}^{E} = \end{matrix}$ ΔH_AB; T为反应体系热力学温度.

根据Tanaka等^[35]的研究, 超额熵 $\begin{matrix} S_{AB}^{E} \end{matrix}$ 与生成焓之间有以下关系式:

$\begin{matrix} S_{AB}^{E} = 0.1 Δ H_{AB} (1 / T_{m, A} + 1 / T_{m, B}) \end{matrix}$ (7)

式中, T_m,_A和T_m,_B分别为组元A和B的熔点.

故由式(6)和(7)可得:

$\begin{matrix} G_{AB}^{E} = [1 - 0.1 T (1 / T_{m, A} + 1 / T_{m, B})] Δ H_{AB} = β_{AB} \cdot Δ H_{AB} \end{matrix}$ (8)

当温度一定时, 式中β_AB=1-0.1T(1/T_m,_A+1/T_m,_B), 为常数因子.

A的偏摩尔过剩Gibbs自由能(超额化学势) $\begin{matrix} G_{A}^{E} \end{matrix}$ 与 $\begin{matrix} G_{AB}^{E} \end{matrix}$ 有如下关系:

$\begin{matrix} G_{A}^{E} = G_{AB}^{E} + (1 - x_{A}) \frac{\partial G_{AB}^{E}}{\partial x_{A}} \end{matrix}$ (9)

又因为 $\begin{matrix} G_{A}^{E} \end{matrix}$ 与活度因子 $\begin{matrix} γ_{A} \end{matrix}$ 有如下关系:

$\begin{matrix} G_{A}^{E} = RTln γ_{A} \end{matrix}$ (10)

式中, R为气体常数. 联立式(8)~(10)可以得到:

$\begin{matrix} γ_{A} = \exp \{\frac{β_{AB} [Δ H_{AB} + (1 - x_{A}) \frac{\partial Δ H_{AB}}{\partial x_{A}}]}{(RT)}\} \end{matrix}$ (11)

$\begin{matrix} γ_{B} \end{matrix}$ 的求法与式(11)相同:

$\begin{matrix} γ_{B} = \exp \{\frac{β_{AB} [Δ H_{AB} - x_{A} \frac{\partial Δ H_{AB}}{\partial x_{A}}]}{(RT)}\} \end{matrix}$ (12)

式(11)中, ΔH_AB可以通过式(4)直接代值进行计算; 而 $\begin{matrix} \frac{\partial Δ H_{AB}}{\partial x_{A}} \end{matrix}$ 的计算式较为繁琐, 目前其他研究者对该微分计算均采用将式(2)简化为 $\begin{matrix} f (c) \approx c_{B}^{s} \end{matrix}$ , 这对IMC是不适合的, 会对微分项产生较大影响, 本工作借助于Matlab软件进行复杂微分计算, 整理合并后结果如下:

$\begin{matrix} \frac{\partial Δ H_{AB}}{\partial x_{A}} = \frac{2 V_{A}^{\frac{2}{3}} V_{B}^{\frac{2}{3}} \{- P {(ϕ_{A}^{*} - ϕ_{B}^{*})}^{2} + Q {[{(n_{WS}^{\frac{1}{3}})}_{A} - {(n_{WS}^{\frac{1}{3}})}_{B}]}^{2} - W\}}{{(n_{WS}^{- 1 / 3})}_{A} + {(n_{WS}^{- 1 / 3})}_{B}} ∙ \end{matrix}$

$\begin{matrix} {x_{A} (V_{A}^{\frac{2}{3}} - V_{B}^{\frac{2}{3}}) (x_{A} - 1) (\frac{8 [V_{A}^{\frac{4}{3}} V_{B}^{\frac{4}{3}} x_{A} (1 - x_{A} {)]}^{2}}{{[V_{A}^{\frac{2}{3}} x_{A} + V_{B}^{\frac{2}{3}} (1 - x_{A})]}^{4}} + 1) / {[V_{A}^{\frac{2}{3}} x_{A} + V_{B}^{\frac{2}{3}} (1 - x_{A})]}^{2} - \end{matrix}$

$\begin{matrix} (2 x_{A} - 1) (\frac{8 [V_{A}^{\frac{4}{3}} V_{B}^{\frac{4}{3}} x_{A}^{2} (1 - x_{A} {)]}^{2}}{{[V_{A}^{\frac{2}{3}} x_{A} + V_{B}^{\frac{2}{3}} (1 - x_{A})]}^{4}} + 1) / [V_{A}^{\frac{2}{3}} x_{A} + V_{B}^{\frac{2}{3}} (1 - x_{A})] - \end{matrix}$

$\begin{matrix} x_{A} (x_{A} - 1) \frac{16 [V_{A}^{\frac{4}{3}} V_{B}^{\frac{4}{3}} x_{A} (1 - x_{A} {)]}^{2} - 16 [V_{A}^{\frac{4}{3}} V_{B}^{\frac{4}{3}} x_{A}^{2} (1 - x_{A})]}{{[V_{A}^{\frac{2}{3}} x_{A} + V_{B}^{\frac{2}{3}} (1 - x_{A})]}^{4}} - \end{matrix}$

$\begin{matrix} \frac{32 [V_{A}^{\frac{4}{3}} V_{B}^{\frac{4}{3}} x_{A} (1 - x_{A} {)]}^{2}}{{[V_{A}^{\frac{2}{3}} x_{A} + V_{B}^{\frac{2}{3}} (1 - x_{A})]}^{5}} \frac{)}{[} V_{A}^{\frac{2}{3}} x_{A} + V_{B}^{\frac{2}{3}} (1 - x_{A})]} \end{matrix}$ (13)

将式(13)代入式(11)可以计算任意 IMC组元的活度因子.

3.1.3 二元IMC的反应Gibbs自由能在反应Gibbs自由能计算中, 为了消除不同 IMC化学表达式中原子数不同造成数据的不具可比性, 均采用1 mol总反应物, 即1 mol (Fe+Al)和1 mol (Fe+Zn)计算它们的热力学值, 如Fe₂Al₅的热力学值实际是采用化学式Fe_2/7Al_5/7计算.

对于二元 IMC生成 $\begin{matrix} x_{A} [A] + x_{B} [B] = A_{x_{A}} B_{x_{B}} \end{matrix}$ (s), 固态IMC $\begin{matrix} A_{x_{A}} B_{x_{B}} \end{matrix}$ 活度为1, 则T温度下的反应Gibbs自由能 $\begin{matrix} Δ G^{θ} \end{matrix}$ 的变化可通过如下关系计算:

$\begin{matrix} Δ G^{θ} = RTln (a_{A}^{x_{A}} a_{B}^{x_{B}}) \end{matrix}$ (14)

式中, a_A和a_B分别为A和B的活度, 活度与活度因子的关系式为:

$\begin{matrix} a_{i} = x_{i} γ_{i} \end{matrix}$ (i=A, B) (15)

将式(11)和(15)代入到式(14), 即可得 $\begin{matrix} Δ G^{θ} \end{matrix}$ .

经研究, 在热镀锌体系条件下发现存在的Fe-Al IMC只有Fe₂Al₅和FeAl₃; Fe-Zn IMC有Γ, Γ₁, δ和ζ. 这6种物质计算的相关热力学数据(T=723.15 K)见表3. 根据表3的数据, IMC的ΔH_AB, $\begin{matrix} G_{AB}^{E} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} Δ G^{θ} \end{matrix}$ 保持了相同的变化趋势, 这是因为过剩熵 $\begin{matrix} S_{AB}^{E} \end{matrix}$ 一般很小, 所以通常对IMC不考虑, 可直接由ΔH_AB判定稳定性. 总体上Fe-Al比Fe-Zn IMC具有更低的负热力学能值, 绝对值相差约1个数量级, 从热力学上讲, 对于一个恒温恒压反应, $\begin{matrix} Δ G^{θ} \end{matrix}$ 越负反应越容易, Fe-Al比Fe-Zn具有更大的稳定性, 说明Fe和Al原子间的作用更强, 这与0.2%Al锌浴热镀锌反应初期优先形成Fe-Al金属间化合物相符. 同时, 通过活度值可以发现, 各个活度值均发生一定的负偏差, 尤其是Fe的活度极大地偏离理想态, 这正说明形成了IMC这些有序相, 原子之间具有很强的相互作用, 这是导致组元活度值较理想态产生负偏差的原因, 特别是Fe-Al IMC中Fe的活度比Fe-Zn中Fe的活度低4个数量级, 而偏离程度越大形成有序IMC的趋势越强, 这也说明Fe-Al原子相互作用更强^[36,37], 这与Fe-Al IMC热力学值更低是完全相符的.

表3 Fe-Al和Fe-Zn IMC热力学值

Table 3 Thermodynamic values of Fe-Al and Fe-Zn intermetallic compounds (IMC)

IMC	ΔH_AB / (kJmol^-1)	$\begin{matrix} G_{AB}^{E} \end{matrix}$ / (kJmol^-1)	a_Fe	a_{Al or Zn}	$\begin{matrix} Δ G^{θ} \end{matrix}$ / (kJmol^-1)
Fe₂Al₅	-21.85	-19.28	6.03 $\begin{matrix} \times \end{matrix}$ 10^-6	0.595	-22.87
FeAl₃	-19.18	-16.93	4.08 $\begin{matrix} \times \end{matrix}$ 10^-6	0.693	-20.31
Γ (Fe₃Zn₁₀)	-2.87	-2.46	4.07 $\begin{matrix} \times \end{matrix}$ 10^-2	0.760	-5.71
Γ₁ (Fe₅Zn₂₁)	-2.68	-2.29	3.22 $\begin{matrix} \times \end{matrix}$ 10^-2	0.770	-5.24
δ (FeZn₁₀)	-1.12	-0.96	1.67 $\begin{matrix} \times \end{matrix}$ 10^-2	0.903	-2.79
ζ (FeZn₁₃)	-0.89	-0.76	1.32 $\begin{matrix} \times \end{matrix}$ 10^-2	0.923	-2.31

Note: ΔH_AB—formation enthalpy, $G AB E$ —excess Gibbs free energy, a_i—activity of component (i= Fe, Al and Zn), $Δ G θ$ —reaction Gibbs free energy

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3.1.4 Fe₂Al₅ IMC固溶Zn后对热力学值的影响对于三元的Fe₂Al₅Zn_x, 由于Zn在Fe₂Al₅中的固溶, 使得Fe和Al活度受到影响, 进而影响到IMC的反应Gibbs自由能. 采用Toop模型^[27,28]计算三元体系的过剩Gibbs自由能, 该模型计算前要先选取非对称组元^[38], 因为Al-Zn体系没有 IMC形成, 不同于Fe-Al和Fe-Zn体系, 因此Fe选作非对称组元, Al和Zn为对称组元.

A-B-C三元系, A为非对称组元时, 生成焓ΔH_ABC为:

$\begin{matrix} Δ H_{ABC} = \frac{x_{B}}{1 - x_{A}} Δ H_{AB} (x_{A}, 1 - x_{A}) + \end{matrix} \begin{matrix} \frac{x_{C}}{1 - x_{A}} Δ H_{AC} (x_{A}, 1 - x_{A}) + \end{matrix}$

$\begin{matrix} {(x_{B} + x_{C})}^{2} Δ H_{BC} (\frac{x_{B}}{(x_{B} + x_{C})}, \frac{x_{C}}{(x_{B} + x_{C})}) \end{matrix}$ (16)

过剩Gibbs自由能 $\begin{matrix} G_{ABC}^{E} \end{matrix}$ 为:

$\begin{matrix} G_{ABC}^{E} = \frac{x_{B}}{1 - x_{A}} G_{AB}^{E} (x_{A}, 1 - x_{A}) + \frac{x_{C}}{1 - x_{A}} G_{AC}^{E} (x_{A}, 1 - x_{A}) + \end{matrix} \begin{matrix} {(x_{B} + x_{C})}^{2} G_{BC}^{E} (\frac{x_{B}}{(x_{B} + x_{C})}, \frac{x_{C}}{(x_{B} + x_{C})}) \end{matrix}$ (17)

式中, $\begin{matrix} Δ H_{AB} (x_{A}, 1 - x_{A}) \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} G_{AB}^{E} (x_{A}, 1 - x_{A}) \end{matrix}$ 表示二元A-B对应的生成焓和过剩Gibbs自由能, 可分别由式(4)和(8)求得, 其它同理.

本工作选择表1微区7的数据对Fe₂Al₅Zn_x进行计算. 因为Fe₂Al₅存在一定固溶范围, 其中x_Fe∶x_Al不完全等于2∶5, 但为了和Fe₂Al₅对比, 对数值进行微调整, 但仍保证Zn在最大溶解度范围之内, 且完全不影响Fe₂Al₅Zn_x的参考性: x_Fe∶x_Al∶x_Zn=0.5733∶0.2293∶0.1974, 代入式(16)和(17)得: ΔH_ABC(Fe₂Al₅Zn_x)=-19.20 kJ/mol, $\begin{matrix} G_{ABC}^{E} \end{matrix}$ (Fe₂Al₅Zn_x)=-16.89 kJ/mol.

通过与表3中 Fe₂Al₅的ΔH_AB=-21.85 kJ/mol, $\begin{matrix} G_{AB}^{E} \end{matrix}$ =-19.28 kJ/mol比较, Fe₂Al₅Zn_x的生成焓和过剩Gibbs自由能均大于Fe₂Al₅的对应值, 说明Fe₂Al₅Zn_x的稳定性不如Fe₂Al₅, 这也就说明Zn对Fe₂Al₅的侵蚀使得其失稳分解, 这一结果支持Al的局部贫化理论.

3.2 Fe-Al抑制层的失稳机理

通过热力学计算, 表明Fe-Al反应比Fe-Zn反应具有更负的生成Gibbs自由能, 使得在Fe-Al反应初期, 反应受成核控制, 也即热力学控制, Fe-Al IMC优先在钢基体缺陷区成核, 然后沿界面逐渐生长连成整体的连续层. 由于在钢基体/锌浴界面Fe-Al IMC反应消耗高浓度的Al, 使得紧邻Fe₂Al₅层的锌浴中的Al出现局部贫化, 甚至低于锌浴本体中Al的浓度(图1a1). 因为Fe₂Al₅会阻碍Fe向锌浴中溶解, 这将导致Al要通过长程扩散才能与基体Fe反应生成Fe₂Al₅, 使得反应受扩散控制, 也即动力学控制. 因为Fe-Al反应相对Fe-Zn反应使体系能量降低更大, 在热力学上相对处于更加稳定状态, 在未有明显的Fe-Zn反应前, Fe-Zn处于一种动力学稳定态, 只是反应速率很慢, 无法觉察或检测到. 随着界面处Al的消耗, Fe₂Al₅生成受动力学控制时, 反应速率将下降, 甚至停滞, 从而Fe-Zn反应在热力学上的劣势将削弱, Fe-Al反应将与Fe-Zn反应形成竞争, 由于此时界面贫Al处Zn含量极高, 使得Fe-Zn反应将在动力学上占据优势, 进而出现明显的Fe-Zn反应.

对于Fe-Zn反应δ形成的位置, 在镀锌时间为30 s时, 除了出现明显的Fe₂Al₅抑制层的迸发外, 还存在Fe₂Al₅受到Zn的侵蚀而溶解的现象, Fe₂Al₅与Fe₂Al₅Zn_x热力学值的比较也支持Zn固溶在Fe₂Al₅中后会造成Fe₂Al₅稳定性下降, 这说明Al的局部贫化理论和Zn扩散贯穿抑制层理论不是相互矛盾的, 两者相互博弈. 由于在贫Al区Zn的浓度极高, 几乎是纯Zn, 本研究认为, Fe-Zn反应既可以发生在Fe₂Al₅/锌浴之间(Al的局部贫化理论)也可以出现在钢基体/Fe₂Al₅之间(Zn的扩散理论), 一般可认为会同时存在, 只是在特定温度、时间、锌浴中Al含量下可能会以其中一种为主, 另一种被压制而不明显, 这有待于进一步研究.

总体来说, Zn扩散贯穿Fe₂Al₅抑制层时一部分滞留在Fe₂Al₅内部, 由于Fe, Zn和Al原子半径相差非常小, 高浓度的Zn可以置换原子的形式固溶到Fe₂Al₅中, 且因为Fe₂Al₅在c轴方向存在很高数量的空位, 空位率约为30%^[39]. 如图4a的Fe₂Al₅的晶体结构模型可知, 晶胞内存在Fe, Al1, Al2和Al3等4种原子占位, Zn可以进入由Al2和Al3占据的c轴上的空位, 形成Fe₂Al₅Zn_x. 图4b是Fe₂Al₅的晶体结构在a轴方向的投影图, 能够更清晰地显示出c轴的空位. 因为Zn原子进入晶体空位, 将引起周围原子电子转移, 周期势场的改变, 导致Fe₂Al₅晶格畸变严重, 稳定性下降. 受到Zn的扩散梯度的影响, 紧邻锌浴一侧Fe₂Al₅内固溶的Zn浓度大于紧邻钢基体一侧Fe₂Al₅内固溶的Zn, Zn固溶量达到一定限度后, 紧邻锌浴一侧的Fe₂Al₅逐渐被侵蚀, 溶解到液相锌浴L中, 并向基体方向推进, 同时形成δ相; 此外, Zn还可以通过Fe₂Al₅晶界向基体扩散, 与钢基体直接接触, 形成δ相, 导致Fe₂Al₅被“撑开”而形成迸发组织, 迸发的Fe₂Al₅晶体在界面附近分散, 但最终还是会被Zn侵蚀溶解, 这属于Al的局部贫化理论的一部分, 镀层逐渐变为和纯Zn镀层相似的结构. 图5为反应过程依次出现的镀层示意图, 按时间顺序分为10, 30, 90和300 s 4个阶段, 包括了Fe-Al抑制层从生成到失稳破坏的整个过程.

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图4 Fe₂Al₅晶体结构示意图及其在a轴方向的投影图

Fig.4 Schematic of Fe₂Al₅ crystal structure (a) and projection in the a axis direction (b)

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图5 450 ℃时热镀Zn-0.2% Al镀层生长示意图

Fig.5 Schematics of coating layer formation in a Zn-0.20%Al galvanizing at 450 ℃

4 结论

(1) 热力学计算结果证实, Fe-Al IMC比Fe-Zn IMC具有更低的反应Gibbs自由能, 钢基体浸在Zn-0.2Al%液中时Fe-Al IMC为优先生成相, 与实验结果吻合.

(2) 钢基体浸入Zn-0.2%Al液中, Fe₂Al₅抑制层优先在钢基体界面生成, Fe₂Al₅抑制层随镀锌时间的增加而破坏, 丧失抑制Fe-Zn反应的功能, Fe₂Al₅抑制层的失稳有两种原因: 一是Al的局部贫化理论, Fe₂Al₅临近锌浴层局部出现Al的贫化, Fe₂Al₅生成反应受阻, Zn得以侵蚀Fe₂Al₅, 固溶为Fe₂Al₅Zn_x (η), 达到一定限度后失稳分解, 在锌浴/Fe₂Al₅之间形成δ相, 相变过程可以描述为: Fe₂Al₅→η→L+η→L+η+δ→L+δ; 另一种是Zn扩散贯穿抑制层理论, Zn经由Fe₂Al₅的晶界贯穿扩散到钢基体, 进而在钢基体/Fe₂Al₅之间形成δ相, 引起迸发组织的形成.

(3) 热力学计算结果表明, Fe₂Al₅Zn_x比Fe₂Al₅稳定性差, 该结果可以直接证实Al的局部贫化理论, 同时迸发的Fe₂Al₅晶体也会被Zn侵蚀, 间接吻合Zn扩散贯穿抑制层理论, 两种Fe₂Al₅失稳机制相互共存, 相互竞争, 且会受制于温度、时间和Al含量的影响, 在特定条件下可能某一种会占据绝对优势.

The authors have declared that no competing interests exist.

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热镀Zn-0.2%Al镀层中Fe-Al抑制层失稳机理及其热力学评估*

DESTABILIZATION MECHANISM OF Fe-Al INHIBITION LAYER IN Zn-0.2%Al HOT-DIP GALVANIZING COATING AND RELATED THERMODYNAMIC EVALUATION

1 实验方法

2 实验结果

2.1 Fe2Al5抑制层的形成与失稳

2.2 界面迸发区与未迸发区的对比

2.3 界面抑制层的全面破坏

3 分析讨论

3.1 镀层IMC热力学计算

3.2 Fe-Al抑制层的失稳机理

4 结论

热镀Zn-0.2%Al镀层中Fe-Al抑制层失稳机理及其热力学评估^*

2.1 Fe₂Al₅抑制层的形成与失稳