CeO₂是一种重要的稀土元素氧化物, 被广泛应用于固体燃料电池^[1-3]、化学机械抛光^[4,5]、紫外吸收^[6,7]、汽车尾气三效催化剂^[8-10]、水煤气转换反应^[11,12]等领域. 在催化领域, CeO₂的应用与其储氧能力密切相关. CeO₂中同时存在Ce³⁺和Ce⁴⁺, 在缺氧环境下, CeO₂中的Ce⁴⁺能够还原为Ce³⁺, 并伴随着O₂的释放和氧空位的形成; 在富氧环境下, Ce³⁺能够氧化为Ce⁴⁺, 并伴随着O₂的吸收和氧空位的消失, 因此CeO₂具有一定的储放氧能力^[13,14]. 为进一步提高CeO₂的储氧能力, 可以利用掺杂的方法对其进行改性. 通过掺杂提高CeO₂的储氧能力主要从以下2点出发: 一是尺寸效应, 即掺入有效离子半径小于Ce⁴⁺的离子, 促进Ce³⁺和氧空位的生成; 二是电荷平衡效应, 即掺入价态不同于Ce⁴⁺的离子, 使晶体产生更多缺陷. Zr⁴⁺有效离子半径(0.084 nm)小于Ce⁴⁺ (0.097 nm), 研究^[15-17]表明, Zr⁴⁺的引入增加了CeO₂的氧空位等缺陷, 有利于储氧能力的提高. Reddy等^[18]通过共沉淀法制备了Pr³⁺掺杂的CeO₂, 发现Pr的加入增加了氧空位数量, 有效提高了CeO₂的储氧能力. Yuzhakova等^[19]研究了In₂O₃-CeO₂混合氧化物, 发现其氧化还原特性与In₂O₃作为第二相在CeO₂表面的分散性有很大关系. 迄今为止, 关于In³⁺在CeO₂中的固溶或称为掺杂浓度以及固溶所带来的储氧能力的变化的相关研究尚未见报道. 因为In³⁺在价态上低于Ce⁴⁺, 并且其有效离子半径为0.092 nm, 小于Ce⁴⁺, 因此通过In³⁺掺杂来提高CeO₂的储氧能力是一个值得研究的课题.

本工作采用溶剂热法合成了不同In³⁺添加量的前驱体, 焙烧得到了不同In³⁺添加量的CeO₂粉末. 通过改变In³⁺的添加量, 探究In³⁺在CeO₂中的固溶度, 并考察其储氧能力.

1 实验方法

实验原料采用Ce(NO₃)₃6H₂O (化学纯)、In(NO₃)₃4.5H₂O (化学纯)和(CH₂OH)₂ (分析纯). 将5 mL H₂O和30 mL (CH₂OH)₂加入以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中, 然后加入4×10^-3 mol的Ce(NO₃)₃6H₂O和一定量的In(NO₃)₃4.5H₂O, 用玻璃棒搅匀后放入电热恒温鼓风干燥箱中, 在200 ℃加热24 h, 待水热釜冷却后, 将得到的沉淀分别用去离子水和无水乙醇各清洗2遍, 然后将得到的沉淀置于干燥箱中, 60 ℃下干燥12 h, 得到前驱体粉末, 将前驱体粉末倒入Al₂O₃坩埚中, 置于马弗炉内, 在500 ℃的空气中焙烧2 h, 得到最终试样. 实验中通过改变In(NO₃)₃4.5H₂O的加入量, 制得不同In³⁺添加量的试样.

采用D/MAX 2200 PC X射线衍射仪(XRD)进行物相分析, 采用JSM-7500F扫描电子显微镜(SEM)对试样的形貌进行表征, 采用QuadraSorb SI比表面积分析仪测定试样的比表面积, 采用JEM-2100高分辨透射电镜(HRTEM)对试样进行微观结构分析, 采用ESCALab 250 Xi光电子谱(XPS)对试样进行Ce的价态分析, 采用LabRAM Aramis Raman光谱仪对试样进行氧空位的表征, 所用激发波长为325 nm.

晶格常数可以通过以下公式计算得到:

$\begin{array}{c}a=d\sqrt{h^2+k^2+l^2}\end{array}$(1)

式中, a为CeO₂的晶格常数; d为晶面间距; h, k和l为晶面指数. 实验时利用高纯NaCl为内标物, 对(111)的XRD衍射峰峰位进行校正, 然后利用Bragg方程计算得到d, 代入式(1)可得到a.

通过H₂程序升温还原(H₂ temperature-programmed reduction, H₂-TPR)实验对试样的储氧能力进行分析. 在进行程序升温还原之前, 先将样品在5%O₂/He的气氛(100 mL/min)中以10 ℃/min加热到500 ℃, 并保温1 h. 然后将样品冷却到室温, 进行H₂程序升温还原实验, 实验在5%H₂/N₂的气流中进行, 升温速率为10 ℃/min, 通过热导池检测器测定H₂的信号. 使用TP5000系列吸附仪数据分析系统, 根据H₂-TPR曲线的还原峰面积进行H₂消耗量的计算, 即储氧能力的表征.

2 实验结果与讨论

2.1 相组成以及形貌表征

图1是不同In³⁺添加量试样的XRD谱. 可以看出, 所有试样的衍射峰均对应于fcc结构CeO₂, 无杂峰出现. 此外, 与未掺杂, 即In/(In+Ce)=0的CeO₂试样(图1a)相比, 含有In³⁺的试样(图1b~e)衍射峰向高角度方向稍有偏移, 这是因为In³⁺的有效离子半径小于Ce⁴⁺, 当In³⁺进入CeO₂晶格后, 取代Ce⁴⁺引起晶格收缩.

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图1   溶剂热200 ℃反应24 h并经500 ℃焙烧2 h的不同In/(In+Ce)试样的XRD谱

Fig.1   XRD spectra of the samples synthesized solvothermally with In/(In+Ce) (molar fraction) of 0 (a), 1% (b), 3% (c), 5% (d) and 10% (e) at 200 ℃ for 24 h followed by calcination at 500 ℃ for 2 h in air

晶格常数对固溶体组成的变化比较灵敏, 因此, 可以通过晶格常数的变化研究In³⁺在CeO₂中的固溶度^[20]. 图2给出了不同In³⁺添加量CeO₂试样的晶格常数. 可以看出, 与未掺杂CeO₂试样相比, 引入In³⁺试样的晶格常数都明显减小. 当In³⁺浓度为1% (摩尔分数, 下同), 即In/(In+Ce)=1%时, 其晶格常数最小, 随着In³⁺添加量的进一步增加, 晶格常数略有增大, 随后基本保持不变. 这进一步证明In³⁺进入了CeO₂晶格, 即发生了固溶, 所以引起晶格常数减小, 这与XRD谱(图1)衍射峰偏移的结果一致. 当In³⁺浓度超过1%后, 晶格常数略有增大, 说明晶格略有松弛, 同时也证明In³⁺溶入CeO₂的饱和固溶浓度(即固溶度)为1%. 但是当In³⁺浓度大于等于3%时, 如图1c~e所示, XRD谱中并无第二相衍射峰, 这可能是因为第二相含量过少或以无定形状态存在.

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图2   溶剂热200 ℃反应24 h并经500 ℃焙烧2 h的不同In/(In+Ce)试样的晶格常数

Fig.2   Lattice parameters of the samples synthesized solvothermally with different In/(In+Ce) at 200 ℃ for 24 h followed by calcination at 500 ℃ for 2 h in air

图3a和b给出了未掺杂In³⁺以及In³⁺固溶度为1%的CeO₂试样的SEM像. 可见, 未掺杂In³⁺的CeO₂的显微组织是由纳米级薄片组成的层状结构, 纳米片的厚度约为6 nm, 这些纳米片相互作用形成开放式的孔结构(图3a). 从图3b中可以看出, In³⁺固溶度为1%时, 试样的形貌与未掺杂CeO₂相似, 说明In³⁺掺杂对CeO₂形貌影响不大. 如图3c所示, 进一步增加In³⁺的添加量, 会出现细碎的第二相颗粒, 且CeO₂的形貌有一定变化, 层片变得不够清晰.

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图3   溶剂热200 ℃反应24 h并经500 ℃焙烧2 h的In/(In+Ce)为0, 1%和10%试样的SEM像

Fig.3   SEM images of the samples synthesized solvothermally with In/(In+Ce) of 0 (a), 1% (b) and 10% (c) at 200 ℃ for 24 h followed by calcination at 500 ℃ for 2 h in air

图4所示是未掺杂In³⁺以及In³⁺固溶度为1%的CeO₂粉末的HRTEM像. 可以看出, 2个试样的主晶面均为(111)面, 这与XRD谱(图1)结果一致. 通过计算可以得出, 未掺杂In³⁺和In³⁺固溶度为1%的CeO₂粉末的(111)晶面间距分别为0.3153和0.3139 nm. 显然, In³⁺固溶度为1%的CeO₂的(111)晶面间距小于未掺杂In³⁺的CeO₂, 这同样是因为In³⁺的掺杂引起了晶格收缩, 这也与XRD谱(图1)中衍射峰的偏移以及晶格常数的变化(图2)相一致. 另外, CeO₂晶体是fcc结构, (111)面是密排面, 该面具有最低的表面能^[21], 因此图4a和b中(111)面是主晶面.

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图4   溶剂热200 ℃反应24 h并经500 ℃焙烧2 h的In/(In+Ce)为0和1%试样的HRTEM像

Fig.4   HRTEM images of the samples synthesized solvothermally with In/(In+Ce) of 0 (a) and 1% (b) at 200 ℃ for 24 h followed by calcination at 500 ℃ for 2 h in air (d—interplanar spacing of (111) planes)

2.2 铈离子价态及氧空位分析

图5是未掺杂In³⁺以及In³⁺固溶度为1%的CeO₂粉末的Ce3d XPS结果. 其电子结合能与文献[22]报道的一致. 每个图谱由5对峰组成, 分别对应不同的电子自旋轨道. u₀, u₁, u₂, v₀和v₁代表Ce3d5/2轨道电子的峰, u₀′, u₁′, u₂′, v₀′和v₁′代表相应的Ce3d3/2轨道电子的峰, 其中6个标号为u的峰归属于Ce⁴⁺, 其余4个标号为v的峰归属于Ce³⁺. 以各峰的符号代表峰的面积, 可以通过下式得出Ce³⁺的百分含量:

$\begin{array}{c}\frac{C{e}^{3+}}{C{e}^{3+}+C{e}^{4+}}=\frac{v_0+v_1+v_0\mathit{\text{'} }+v_1\text{'}}{u_0+u_1+u_2+u_0\mathit{\text{'} }+u_1\mathit{\text{'} }+u_2\mathit{\text{'} }+v_0+v_1+v_0\mathit{\text{'} }+v_1\text{'}}\end{array}$(2)

可得, 未掺杂In³⁺以及In³⁺固溶度为1%的CeO₂粉末中Ce³⁺的含量分别为28.1%和36.1%. 可见, 含1% In³⁺试样的Ce³⁺含量高于未掺杂In³⁺的CeO₂. 这是因为In³⁺的掺杂引起CeO₂中正负离子半径比更加偏离理想值0.732, 为了保持晶体结构的稳定, 更多的Ce⁴⁺会趋向于转化为半径较大的Ce³⁺.

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图5   溶剂热200 ℃反应24 h并经500 ℃焙烧2 h的In/(In+Ce)为0和1%试样的Ce3d XPS结果

Fig.5   XPS results of Ce3d core-level for the samples synthesized solvothermally with In/(In+Ce) of 0 (a) and 1% (b) at 200 ℃ for 24 h followed by calcination at 500 ℃ for 2 h in air

图6是未掺杂In³⁺以及不同In³⁺添加量的CeO₂粉末的Raman谱. 可以看出, 每个试样的Raman谱均出现2个峰: 一个位于460 cm^-1左右, 另一个位于600 cm^-1左右. 其中460 cm^-1的峰对应于CeO₂中Ce-O-Ce的对称伸缩振动(F_2g模式振动), 600 cm^-1归属于CeO₂中的氧空位缺陷^[23]. 根据文献[23], 可以通过2个峰的面积之比A₆₀₀/A₄₆₀表征试样中的氧空位浓度.

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图6   溶剂热200 ℃反应24 h并经500 ℃焙烧2 h的不同In/(In+Ce)试样的Raman谱

Fig.6   Raman spectra of the samples synthesized solvothermally with In/(In+Ce) of 0 (a), 1% (b), 3% (c), 5% (d) and 10% (e) at 200 ℃ for 24 h followed by calcination at 500 ℃ for 2 h in air

图7是经图6中的Raman谱计算得到的各试样氧空位浓度(A₆₀₀/A₄₆₀). 可以看出, 与未掺杂In³⁺的CeO₂试样相比, 引入In³⁺的试样其氧空位浓度都明显升高, 当In³⁺添加量大于等于3%时, 氧空位浓度基本保持稳定. 这表明引入In³⁺提高了CeO₂中的氧空位缺陷浓度, 并进一步证明1%为In³⁺溶入CeO₂的固溶度, 与晶格常数的结果(图2)一致. 掺杂后氧空位增多一方面是因为In³⁺掺杂后, 更多的Ce⁴⁺会转化为Ce³⁺, 氧空位是这一转化的产物之一; 另一方面是因为In³⁺价态低于Ce⁴⁺, 掺杂时为保持电荷平衡也产生氧空位.

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图7   通过Raman谱计算得出的溶剂热200 ℃反应24 h并经500 ℃焙烧2 h的不同In/(In+Ce)试样的氧空位浓度(A₆₀₀/A₄₆₀)

Fig.7   Concentration of oxygen vacancies (A₆₀₀/A₄₆₀) calculated on Raman spectra of the samples synthesized solvothermally with different In/(In+Ce) at 200 ℃ for 24 h followed by calcination at 500 ℃ for 2 h in air.

2.3 储氧能力分析

图8是未掺杂In³⁺以及不同In³⁺添加量CeO₂粉末的H₂-TPR曲线. 可以看出, 所有试样都有2个还原峰: 高温还原峰和低温还原峰; 但当In³⁺在CeO₂中的浓度大于等于3%时, 如图8c~e所示, 在高、低温峰之间出现了一个中温峰. 从还原峰温度来看, 对于未掺杂In³⁺的CeO₂, 高温还原峰峰温约为780 ℃, 低温还原峰峰温约为500 ℃, 如图8a所示. 从图8还可以看出, 当引入In³⁺后, 高温还原峰温度基本不变; 但低温还原峰温度明显降低. 根据文献[24]报道, 未掺杂In³⁺的CeO₂的低温还原峰来源于CeO₂表面Ce⁴⁺的还原, 高温还原峰来源于CeO₂的体相Ce⁴⁺的还原; 当In³⁺取代Ce⁴⁺掺杂到CeO₂晶格后, 形成的Ce-O-In键会比Ce-O-Ce键更容易断裂, 从而引起低温还原峰温度下降, 而CeO₂的体相Ce⁴⁺的还原主要由扩散过程控制, 因而高温还原峰温度无明显变化^[25,26]; 而中温峰的出现可能与第二相有关, 根据前面对晶格常数(图2)以及氧空位(图7)的分析, In³⁺在CeO₂中的固溶度为1%, 进一步增加In³⁺的添加量出现了第二相从而引起图8c~e中温峰的出现.

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图8   溶剂热200 ℃反应24 h并经500 ℃焙烧2 h的不同In/(In+Ce)试样的H₂程序升温还原(H₂-TPR)曲线

Fig.8   H₂ temperature-programmed reduction (H₂-TPR) curves of the samples synthesized solvothermally with In/(In+Ce) of 0 (a), 1% (b), 3% (c), 5% (d) and 10% (e) at 200 ℃ for 24 h followed by calcination at 500 ℃ for 2 h in air

试样的储氧能力可以通过H₂-TPR过程中H₂的消耗量进行表征. 从图8还可以看出, 与未掺杂In³⁺的CeO₂相比, 引入In³⁺后试样高温还原峰面积无明显增加, 表明In³⁺的引入不能明显提高CeO₂的高温储氧能力; 当In³⁺在CeO₂中的添加量大于等于3%时, 如图8c~e所示, 中温还原峰的面积不断增大, 这是因为随着In³⁺添加量的增加第二相的含量不断增大. 图9是将图8的H₂-TPR曲线经TP5000系列吸附仪数据分析系统进行计算, 得到的不同In³⁺添加量试样的低温储氧能力曲线. 可以看出, 随着In³⁺的增加, 试样的低温储氧能力先升高、随后下降并保持稳定. In³⁺固溶度为1%的CeO₂具有最高的低温储氧能力, 达到4.4×10^-4 mol/g, 未掺杂In³⁺的CeO₂低温储氧能力为3.6×10^-4 mol/g, 当In³⁺在CeO₂中的添加量大于等于3%时, 试样的低温储氧能力下降, 随后基本保持稳定. 通常情况下, 较高的比表面积有利于低温储氧能力的提升. 本研究中, 未掺杂In³⁺和In³⁺固溶度为1%的CeO₂比表面积分别为92和100 m²/g, 而In³⁺添加量为3%, 5%和10%的试样比表面积分别为86, 78和82 m²/g. 可以看出, In³⁺固溶度为1%的CeO₂比表面积最大, 当In³⁺添加量大于等于3%后, 试样的比表面积有所下降, 比表面积的变化趋势与图9所示的低温储氧能力基本一致. 此外, 结合图2和7可以发现, 图9所示试样的低温储氧能力与图2和7的曲线一样, 都在In³⁺固溶度为1%的位置出现了转折. 因此可以推测, In³⁺掺杂CeO₂的低温储氧能力的提升与CeO₂中存在的氧空位浓度有关系, 换句话说, 仍然与上文讨论图7氧空位浓度时提到的2方面的因素有关: 即首先是In³⁺的有效离子半径小于Ce⁴⁺, In³⁺掺杂会引起CeO₂中更多Ce⁴⁺转化为Ce³⁺, 同时产生氧空位; 另一方面, In³⁺的化合价低于Ce⁴⁺, 掺杂时也会产生氧空位缺陷. 因此, 对于In³⁺固溶度为1%的CeO₂, 其Ce³⁺和氧空位浓度增加会引起低温储氧能力的提高. 综上所述, 图9所示低温储氧能力是试样的比表面积和氧空位浓度共同作用的结果.

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图9   溶剂热200 ℃反应24 h并经500 ℃焙烧2 h的不同In/(In+Ce)试样的低温储氧能力曲线

Fig.9   Low temperature oxygen storage capability of the samples synthesized solvothermally with different In/(In+Ce) at 200 ℃ for 24 h followed by calcination at 500 ℃ for 2 h in air

3 结论

(1) 使用加H₂O的(CH₂OH)₂溶剂、Ce(NO₃)₃6H₂O和In(NO₃)₃4.5H₂O通过溶剂热法合成了CeO₂前驱体粉末, 再经焙烧得到不同In³⁺含量的CeO₂粉末.

(2) In³⁺在CeO₂中的固溶度为1%, 且此浓度下CeO₂粉末的比表面积最大, 随着In³⁺含量的增加比表面积有所下降. 未掺杂In³⁺和In³⁺固溶度为1%的CeO₂粉末形貌是由厚度约为6 nm的薄片组成的层状结构. 再增加In³⁺的添加量, 观察到了细碎的第二相颗粒, 且层状结构形貌有一定改变.

(3) In³⁺掺杂不仅减小了CeO₂的晶格常数, 而且提高了CeO₂中Ce³⁺含量, 还增加了CeO₂中氧空位的浓度.

(4) In³⁺固溶度为1%的CeO₂低温储氧能力最高, 由未掺杂In³⁺的3.6×10^-4 mol/g提高到4.4×10^-4 mol/g. 数据分析表明, 氧空位浓度和比表面积影响低温储氧能力. 引入In³⁺能明显降低CeO₂低温还原峰温度.

The authors have declared that no competing interests exist.