Acta Metallurgica Sinica 2016 , 52 (5): 599-606 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00490

论文

800合金在300 ℃ NaOH和ETA溶液中的腐蚀行为^*

王家贞, 王俭秋, 韩恩厚

中国科学院金属研究所中国科学院核用材料与安全评价重点实验室, 沈阳 110016

CORROSION BEHAVIOR OF ALLOY 800 IN NaOH AND ETA SOLUTIONS AT 300 ℃

WANG Jiazhen, WANG Jianqiu, HAN En-Hou

Key Laboratory of Nuclear Materials and Safety Assessment, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

中图分类号: TG172.9

文献标识码: A

文章编号: 0412-1961(2016)05-0599-08

通讯作者: Correspondent: WANG Jianqiu, professor, Tel: (024)23893723, E-mail: wangjianqiu@imr.ac.cn

责任编辑: WANG JiazhenWANG JianqiuHAN En-Hou

收稿日期: 2015-09-19

网络出版日期: 2016-05-15

基金资助: * 国家科技重大专项项目2011ZX06004-009和国家重点基础研究发展计划项目2011CB610500资助

作者简介:

作者简介: 王家贞, 男, 1987年生, 博士生

展开

摘要

采用动电位极化曲线, 电化学阻抗谱(EIS), SEM, XPS等分析手段研究了800合金在300 ℃ NaOH和乙醇胺(ETA)溶液中的腐蚀行为. 结果表明, ETA的添加降低合金的腐蚀电流密度, 增大了氧化膜的膜层电阻. 无论是否添加ETA, 800合金均为双层膜结构. 未添加ETA时,合金氧化膜外层富Ni, ETA添加后氧化膜外层富Cr. ETA的添加提高了氧化膜中Cr的富集程度, 促进了铬氧化物的形成, 增强了800合金氧化膜的保护性.

关键词： 800合金 ; 乙醇胺 ; 动电位极化曲线 ; 氧化膜

Abstract

Many components in secondary side of pressurized water reactors (PWRs) are made of carbon steels and low alloy steels. The corrosion products produced by the flow accelerated corrosion (FAC) of these components can deposite on the surface of steam generator (SG) tubes and decrease the heat transfer efficiency of SG tubes. Moreover, the enrichment of foreign ions (e.g. Cl^- and Pb²⁺) occurs with the sedimentation of corrosion products and causes the local environment degradation, and thus accelerates the failure of SG tubes. In order to decrease the FAC of carbon steels and low alloy steels, pH controllers are often added to adjust the pH value of secondary water. The water chemistry environment of secondary side in PWRs has experienced various treatment techniques, such as phosphate treatment, all volatile treatment (AVT), morpholine (MPH) treatment, ethanolamine (ETA) treatment, and boric acid treatment. In comparision with AVT, ETA can significantly reduce the concentration of Fe in the steam-water phase region and water supply system because of its higher alkalinity and lower molar concentration in feedwater. Due to the high resistance to corrosion and stress corrosion cracking in high temperature and high pressure water, alloy 800 is often used as steam generator tubes in nuclear power plants and thus becomes increasingly attractive among researchers. However, few studies focus on the effect of ETA on the corrosion behavior of alloy 800 in high temperature and high pressure water. This work mainly aims to investigate the corrosion behavior of alloy 800 in NaOH and ETA solutions at 300 ℃ by potentiodynamic polarization curve, electrochemical impedance spectra (EIS), SEM and XPS. The electrochemical results demonstrate that the addition of ETA decreases the current density of anodic and cathodic reactions, and increases the corrosion potential of alloy 800. Besides, ETA addition significantly increases the resistance of inner oxide layer and makes the oxide film more compact, which increases the film resistance of alloy 800 in high temperature water. Through the morphology observation and composition analysis, it is found that ETA addition can promote the formation of Cr-rich layer and increase the ratio of chromium in the oxide films although the deposition of magnetite is enhanced on the surface of alloy 800. For stainless steels and nickel-based alloys in high temperature water, the Cr-rich oxide layer can inhibit the diffusion process of O and metal ions, and reduces the corrosion rates of alloys. Therefore, the corrosion resistance of alloy 800 is enhanced after ETA is added in high temperature water.

Keywords： alloy 800 ; ethanolamine ; potentiodynanic polarization curve ; oxide film

PDF (871KB) 元数据多维度评价相关文章收藏文章

本文引用格式导出 EndNote Ris Bibtex

王家贞, 王俭秋, 韩恩厚. 800合金在300 ℃ NaOH和ETA溶液中的腐蚀行为^*[J]. , 2016, 52(5): 599-606 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00490

WANG Jiazhen, WANG Jianqiu, HAN En-Hou. CORROSION BEHAVIOR OF ALLOY 800 IN NaOH AND ETA SOLUTIONS AT 300 ℃[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2016, 52(5): 599-606 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00490

蒸汽发生器(SG)作为连接一回路和二回路的枢纽, 其内部蒸汽发生器传热管面积约占一回路承压边界的80%以上, 传热管的腐蚀破损已经成为电站非计划停堆和能力因子损失的主要因素之一^[1,2]. 蒸汽发生器传热管内部为高温高压带辐射的一回路水, 外部为高温高压高流速的汽水混合物, 任何一根蒸汽发生器传热管的破裂都有可能导致一场严重的核泄漏事故, 从而给核电站的正常运行带来安全隐患. 800合金和690合金具有较高的腐蚀和应力腐蚀抗力, 逐步替代600合金作为蒸汽发生器传热管材料, 目前仍没有关于800合金和690合金发生应力腐蚀失效的相关报道^[1,3-5]. 相比于690合金, 一方面由于800合金的Ni含量较低, 制造成本明显低于690合金, 另一方面, 800合金具有相对合理的Fe/Cr/Ni配比, 在含氧高温水中较690合金表现出更高的腐蚀和应力腐蚀抗力^[6-8]. 因此, 800合金引起了研究设计人员越来越多的重视.

压水堆核电站二回路中较多部件均由低合金钢和碳钢构成, 在二回路高温高流速汽水两相作用下容易发生流动加速腐蚀. 流动加速腐蚀产生的腐蚀产物随着给水系统不断向蒸汽发生器传热管处迁移并沉积下来, 不但降低了蒸汽发生器传热管的传热效率, 而且会造成腐蚀产物沉积层内杂质离子的富集, 使得垢下局部环境十分苛刻而引起局部破坏^[1,9,10]. 为此通常会在核电站二回路添加pH调节剂以减缓低合金钢和碳钢部件的流动加速腐蚀问题. 自从上世纪70年代以来, 核电站二回路水工况大致经历了磷酸盐处理、联氨和氨的全挥发 (AVT) 处理、吗啉 (MPH) 处理、乙醇胺(ETA)处理以及最新的复合胺处理、缓释剂处理、摩尔比控制(MRC)等先进水工况处理方法^[1]. 其中, ETA代替AVT水工况可以显著降低汽水两相区和二回路供水系统中的Fe含量, 进而减少腐蚀产物在SG中的淤渣沉积量, 并且降低凝结水除盐床pH控制剂的负担^[11,12].

李强^[13]根据实验条件设计并搭建了二相流实验台, 模拟核电站蒸汽发生器二回路工质的水工况, 通过失重法和介质中金属溶解量法采集数据, 发现ETA加联氨的缓蚀效果优于氨和联氨, 并分析了ETA和联氨的作用机理, 认为由于N, O未共用电子对的存在, ETA与表面金属的空d轨道形成配位键而吸附在金属表面, 这种吸附是化学和物理吸附的共同作用. 朱志平等^[14] 采用Tafel 极化曲线法和电化学阻抗法研究了690合金在ETA和AVT 2种水工况下的电化学行为, 并着重考察了pH值、温度、Cl^-和SO₄^2-对690合金电化学性能的影响. 结果表明, 在相同条件下, 690合金与ETA水工况有更好的兼容性, ETA的缓蚀性能优于NH₃. Wang 等^[15]研究了不同浓度ETA对690合金腐蚀行为影响, 认为ETA的添加量存在最佳值, 约为2~5 mg/kg. 但是, 目前尚未发现有关ETA在高温高压中对800合金的腐蚀影响的报道. 因此, 本工作拟通过动电位极化、电化学阻抗谱(EIS)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段研究ETA对800合金的腐蚀行为影响.

1 实验方法

实验所用材料为商用蒸汽发生器传热管800合金, 传热管外径为15.88 mm, 管壁厚度1.13 mm. 800合金的主要化学成分(质量分数, %)为: Fe 43.10, Ni 32.76, Cr 21.90, Si 0.45, Ti 0.46, Mn 0.49, Al 0.28, C 0.017, P 0.013, N 0.015, Cu 0.015, Co 0.010, S 0.001. 实验样品弧角90°, 样品面积为2.5 cm². 所有样品均使用SiC砂纸逐层打磨到2000号, 然后采用尺寸2.5 μm的金刚石抛光膏进行机械抛光. 在进行高温电化学实验之前, 首先将聚四氟乙烯(PTFE)管热缩包覆的纯Ni丝点焊在电化学样品侧面, 然后在丙酮和酒精的混合液中超声清洗30 min.

实验溶液为模拟核电站二回路高温高压水溶液, 溶液成分为5 mg/kg ETA. 通过软件pHSC 4.02计算得到300 ℃下5 mg/kg ETA溶液pH值约为6.2. 为了排除pH值对800合金腐蚀行为的影响, 实验选用了与5 mg/kg ETA溶液具有相同pH值的0.23 mg/kg NaOH溶液作为对比溶液. 溶液采用高纯N₂(99.999%, 质量分数)除氧4 h, 保证溶液中溶解氧(DO)含量低于30 μg/kg. 实验溶液温度为300 ℃, 压力为溶液的饱和蒸汽压(8.7 MPa), 浸泡时间为96 h. 考虑到ETA在高温下的分解问题, 每48 h更换一次溶液.

使用Gamry Reference 600 电化学工作站进行电化学测试. 采用三电极系统, 800合金样品为工作电极, Pt片为辅助电极, 外置的Ag/AgCl (KCl溶度为0.1 mol/L)作为参比电极. 在本工作中采用的电极电位均转换为标准氢电位(SHE)^[16].

在进行高温电化学测量之前, 所有样品在-1.0 V恒电位预极化15 min. EIS测量在开路电位(OCP)下进行, 激励电位为±10 mV. EIS测量的频率范围为10²~10^-2 Hz. 动电位极化测量扫描范围为-0.3 V_vs_OCP~1.5 V_vs_OCP, 扫描速率为0.5 mV/s.

使用FEI XL30场发射环境扫描电子显微镜(ESEM)对800合金在不同溶液中浸泡96 h后的氧化膜表面形貌进行观察. 采用VG ESCALAB 250型XPS分析800合金在不同溶液中形成氧化膜的成分. 氧化膜成分的深度分析采用2.0 keV Ar⁺进行溅射, 电流为2.0 μA/cm², 溅射区域面积为2 mm×2 mm, 溅射速率约为0.1 nm/s (相对于Ta₂O₅). 为了修正由于样品荷电导致的峰迁移, 采用C1s峰结合能284.6 eV进行峰位校正, 之后采用软件XPSPEAK 4.1进行分峰处理.

2 实验结果和讨论

2.1 动电位极化曲线

图1为800合金在300 ℃ NaOH和ETA溶液中浸泡96 h后的动电位极化曲线. 对比各自的腐蚀电位E_corr可以看出, 在ETA溶液中, 800合金的E_corr更正; 此外, 相比于NaOH溶液, 800合金在ETA溶液中的阴极电流密度、阳极电流密度和钝化电流密度更低, 以上变化规律与690合金在ETA和NaOH溶液中的电化学变化规律一致^[15]. 根据图1中的腐蚀电流密度与腐蚀电位关系可知, ETA的添加同时抑制了800合金的阴极和阳极反应, 但对阳极反应的抑制效果更加明显, 这可能是由于ETA的添加与800合金形成了复杂的螯合物^[15], 促进了氧化膜层中富Cr层的形成, 进而抑制了金属离子的扩散速率, 降低了800合金的腐蚀速率.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1 800合金在300 ℃ NaOH和ETA溶液中浸泡96 h后的动电位极化曲线

Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of alloy 800 after immersed in NaOH and ETA solutions for 96 h at 300 ℃

2.2 EIS谱

图2为800合金在300 ℃ NaOH和ETA溶液中浸泡96 h后的EIS谱. 由图2a可以看出, 800合金在ETA溶液中的低频阻抗模较NaOH溶液中更大. 低频区阻抗模越大, 说明金属离子由基体进入阻碍层的扩散过程越加困难, 抑制了800合金的阳极反应. 此外, 800合金在NaOH和ETA溶液中均存在2个时间常数, 因此可以推断形成的氧化膜可能均具有双层膜结构. 由Nyquist图发现, 800合金在2种溶液中均具有2个容抗弧, 中频区容抗弧对应于800合金低阻抗的外层氧化膜, 低频区对应于高阻抗的内层致密氧化膜, 在ETA溶液中的容抗弧半径比NaOH溶液中的半径更大.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2 800合金在300 ℃ NaOH和ETA溶液中浸泡96 h后的EIS谱

Fig.2 Bode (a, b) and Nyquist (c) diagrams of alloy 800 after immersed in NaOH and ETA solutions for 96 h at 300 ℃ (|Z|—impedance modulus, Z_re—real part of impedance, Z_im—imaginative part of impedance)

考虑到样品表面粗糙度、多孔传输效应等因素的影响, 对EIS数据进行拟合的过程中引入常相位角元件CPE^[17,18], CPE的阻抗值通常表示为:

$\begin{matrix} Z_{CPE} = {[Q {(jω)}^{n}]}^{- 1} \end{matrix}$ (1)

式中, Q为常相位角元件系数, j是虚数单位(j²=-1), ω是角频率, n为无量纲指数. 当n=1时, Z_CPE=(Qjω)^-1=C (C为理想电容); 当n=0时, Z_CPE=(Q)^-1=R (R为纯电阻); 当n=0.5时, Z_CPE=[Q(jω)^0.5]^-1=W (W为Warburg阻抗). 本工作选择拟合电路如图3所示. 其中, R_s代表溶液电阻, R₁和R₂分别为800合金外层膜电阻和内层膜电阻, CPE₁为双电层电容和外层氧化膜电容, CPE₂为内层氧化膜电容, 对应的迁移函数Z_ω为:

$\begin{matrix} Z_{ω} = R_{s} + R_{1} {[1 + R_{1} Q_{1} {(jω)}^{n_{1}}]}^{- 1} + R_{2} {[1 + R_{2} Q_{2} {(jω)}^{n_{2}}]}^{- 1} \end{matrix}$ (2)

式中, Q₁为双电层和外层氧化膜的常相位角元件系数, Q₂为内层氧化膜的常相位角元件系数, n₁为CPE₁指数, n₂为CPE₂指数. 表1列出了在不同溶液中EIS谱的参数拟合结果. 可以看出, R₁远小于R₂, 这可能是因为800合金内层形成了保护性更好的富Cr阻碍层. 此外, 800合金在ETA溶液中浸泡96 h后R₁拟合值均高于NaOH溶液, 说明ETA的添加提高了800合金外层氧化膜的保护性. ETA添加后对CPE₁和n₁影响不明显, 其中CPE₁的略微减小可能与ETA分子在800合金表面的吸附增大了双电层介质常数ε有关. 此外, ETA的添加明显降低CPE₂并增加了R₂和n₂, 由此可以说明ETA添加使得800合金内层氧化膜变得更加致密, 提高了内层氧化膜的保护性, 降低了800合金的腐蚀速率. 以上EIS结果与极化曲线结果相吻合.

表1 800合金在300 ℃ NaOH和ETA溶液中浸泡96 h后的EIS拟合结果

Table 1 EIS fitting results for alloy 800 after immersed in NaOH and ETA solutions for 96 h at 300 ℃

Solution	R_s	R₁	CPE₁	n₁	CPE₂	n₂	R₂
	kΩcm²	kΩcm²	mSs^-ⁿcm^-2		mSs^-ⁿcm^-2		kΩcm²
NaOH	11.95	1.71	0.277	0.72	0.995	0.48	17.78
ETA	15.55	2.15	0.267	0.70	0.862	0.53	26.59

Note: n—exponent without unit, n₁—CPE₁ exponent, n₂—CPE₂ exponent

新窗口打开

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3 拟合EIS谱的等效电路图

Fig.3 Equivalent circuit for fitting EIS data (R_s—solution resistance, CPE₁—duplex layer capacitance and outer oxide layer capacitance, R₁—resistance of outer oxide layer, CPE₂—capacitance of inner oxide layer, R₂—resistance of inner oxide layer)

2.3 氧化膜形貌观察和成分分析

图4为800合金在300 ℃ NaOH和ETA溶液中浸泡96 h后氧化膜的表面形貌. 可以发现, 在NaOH溶液中氧化膜表面氧化物的颗粒数量更少, 尺寸更小, 这是由于ETA的添加改变了800合金氧化产物的表面电荷性质和电动电位(electrokinetic potential), 增加了富Fe尖晶石氧化物在表面的沉积量^[19-21]. 即使如此, 美国目前有近75%的压水堆核电站单独采用ETA或与其它有机胺混用作为二回路pH调节剂, 这是因为传热管材料800合金具有更高的Cr和Ni含量, 其腐蚀速率远低于碳钢或低合金钢^[22], 并且ETA较氨气具有更低的汽液分配比, 可以保证二回路中液相高温水中仍保持较高的pH值, 降低二回路碳钢和低合金钢等部件的流动加速腐蚀倾向并, 减少腐蚀产物在蒸汽发生器传热管处的沉积, 进而提高传热管的传热效率, 减缓蒸汽发生器传热管的失效破坏^[19].

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4 800合金在300 ℃ NaOH和ETA溶液中浸泡96 h后氧化膜表面SEM像

Fig.4 SEM images of oxide film surfaces for alloy 800 after immersed in NaOH (a) and ETA (b) solutions for 96 h at 300 ℃

800合金在NaOH和ETA溶液中浸泡96 h后氧化膜的XPS结果如图5所示. 为了衡量ETA添加对氧化膜生长速率产生的影响, 将O1s的初始原子分数的50%定义为氧化膜和基体的界面^[23], 可以发现, 800合金在NaOH和ETA溶液中浸泡96 h后形成氧化膜的厚度分别约为14和8 nm. 由此可见, ETA的添加显著降低800合金的腐蚀速率, 与极化曲线和EIS结果相吻合. Cr, Fe, Ni在其对应的氧化物晶格中的扩散速率具有以下关系^[24-26]: Fe²⁺>Ni²⁺>>Cr³⁺. 同时还可以看出, 800合金在2种溶液中均贫Fe, 这可能是由于Fe在2种溶液中均发生了优先溶解. 然而不同的是, 800合金在NaOH溶液中外层氧化膜富Ni, 而在ETA溶液中外层氧化膜富Cr. 在ETA溶液中时, 外层氧化膜富Cr是因为基体中Fe和Ni发生了优先溶解^[24,27]. 而800合金在NaOH中的外层氧化膜富Cr层并不明显, 这是由于在NaOH溶液中800合金氧化膜生长速率快于ETA溶液中的生长速率, 使得氧化膜的生长速率超过了Fe, Ni优先溶解的速率^[24]. 同时, Ni²⁺的扩散速率快于Cr³⁺, 造成800合金在NaOH中外层氧化物富Ni.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5 800合金在300 ℃ NaOH和ETA溶液中浸泡96 h后氧化膜XPS结果

Fig.5 XPS depth profiles of Cr, Fe, Ni and O for oxide films on alloy 800 after immersed in NaOH (a) and ETA (b) solutions for 96 h at 300 ℃

图6和7分别为800合金在NaOH和ETA溶液中浸泡96 h后氧化膜XPS分峰结果. 总体而言, 800合金在NaOH和ETA溶液中浸泡96 h后形成氧化膜的化合物成分和分布基本相同. 对Cr2p3/2分峰处理, Cr(OH)₃, Cr³⁺和Cr⁰ 3者对应的结合能分别为574.0, 577.3和576.3 eV^[7,28-30]. 其中, Cr³⁺对应的氧化物为Cr₂O₃和富Cr尖晶石氧化物^[28,31,32]. 对Fe2p3/2分峰处理, Fe³⁺, Fe²⁺和Fe⁰对应的结合能分别为711.0, 708.6和707.0 eV^[23,28,33]. Fe2p3/2对应的化合物可能为Fe(OH)₃, 富Fe尖晶石类氧化物(Fe₃O₄和NiFe₂O₄), Fe₂O₃和FeO^[2,28]. 同样对Ni2p3/2进行分峰处理, Ni(OH)₂卫星峰、Ni(OH)₂, NiO, Ni⁰卫星峰和Ni⁰对应的结合能分别为862.1, 856.1, 854.1, 859.2和852.7 eV^[29,30]. 对O1s进行分峰处理, O^2-和OH^-对应的结合能分别为530.6和531.8 eV^[28,30,34]. 其中, O^2-和OH^-分别对应金属氧化物和金属氢氧化物. 结合图5~7可以看出, 800合金最外层氧化膜主要为Cr(OH)₃, Ni(OH)₂以及少量的富Cr氧化物; 随着溅射时间不断增长, Fe, Cr, Ni氢氧化物含量不断降低, 氧化物含量不断增加, 内层氧化膜主要有NiO, Cr₂O₃和富Fe尖晶石类氧化物.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6 800合金在300 ℃ NaOH溶液中浸泡96 h后表面氧化膜XPS分峰结果

Fig.6 XPS spectra of oxide films in alloy 800 after immersed in NaOH solution for 96 h at 300 ℃ for Cr2p3/2 (a1~a4), Fe2p3/2 (b1~b4), Ni2p3/2 (c1~c4) and O1s (d1~d4) at sputtering times of 0 s (a1~d1), 10 s (a2~d2), 60 s (a3~d3) and 210 s (a4~d4)

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7 800合金在300 ℃ ETA溶液中浸泡96 h后表面氧化膜XPS分峰结果

Fig.7 XPS spectra of oxide films in alloy 800 after immersed in ETA solution for 96 h at 300 ℃ for Cr2p3/2 (a1~a4), Fe2p3/2 (b1~b4), Ni2p3/2 (c1~c4) and O1s (d1~d4) at sputtering times of 0 s (a1~d1), 10 s (a2~d2), 60 s (a3~d3) and 210 s (a4~d4)

图8为800合金在300 ℃ NaOH和ETA溶液中形成氧化膜中O^2-/OH^-的比值. 可以看出, 在ETA溶液中形成氧化膜中O^2-/OH^-的比值较NaOH溶液中更高, 说明ETA的添加促进了800合金氧化膜中氧化物的形成, 这可能是由于ETA的添加促进了以下脱水反应的进行:

$\begin{matrix} 2 Cr {(O H)}_{3} \to C r_{2} O_{3} + 3 H_{2} O \end{matrix}$ (3)

$\begin{matrix} 2 Fe {(O H)}_{3} \to F e_{2} O_{3} + 3 H_{2} O \end{matrix}$ (4)

$\begin{matrix} Ni {(O H)}_{2} \to NiO + H_{2} O \end{matrix}$ (5)

图9为Cr(OH)₃, Cr³⁺(如Cr₂O₃)和Cr⁰占总Cr含量的原子分数. 可以看出, 在NaOH和ETA溶液中, 800合金氧化膜外层主要为Cr(OH)₃, 而内层主要为Cr³⁺. Cr₂O₃较Cr(OH)₃在氧化膜中具有更好的热稳定性和保护性^[15], 这也解释了800合金R₁远小于R₂的原因. 对比图9a和b可以看出, 在ETA溶液中800合金形成氧化膜中铬氧化物的含量明显高于在NaOH溶液中800合金形成氧化膜中铬氧化物的含量. 结合图5和9可以说明, ETA的添加不仅提高了800合金氧化膜的富Cr程度, 并且促进了氧化膜中铬氧化物的形成, 提高了800合金表面氧化膜的保护性. 对镍基合金和不锈钢而言, 在高温高压水中形成富Cr阻碍层可以抑制离子的扩散过程, 增加材料的腐蚀抗力^[28,35-37], 这也可以很好地解释图1和2中的实验结果.