连峰
, 臧路苹, 项秋宽, 张会臣
大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院, 大连 116026
LIAN Feng, ZANG Luping, XIANG Qiukuan, ZHANG Huichen
中图分类号: TG146.2
文献标识码: A
文章编号: 0412-1961(2016)05-0592-07
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收稿日期: 2015-06-30
网络出版日期: 2016-05-15
版权声明: 2016 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介: 连 峰, 女, 1965年生, 教授
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摘要
为提高钛合金在海水中的摩擦性能, 采用激光加工技术分别制备具有网格和点阵微结构的超疏水Ti6Al4V合金表面. 采用HSR-2M高速往复摩擦试验机研究其在人工海水介质中的摩擦学行为, 并与水介质比较. 结果表明, 超疏水Ti6Al4V合金表面的摩擦系数和磨损量(体积)均显著小于Ti6Al4V基体. 海水介质中, 与空白样相比, 点阵和网格表面的摩擦系数分别减小了17.8%和11.7%, 磨损量分别减小了36.8%和57.5%. 超疏水Ti6Al4V合金表面在海水介质中的摩擦系数小于水介质中, 磨损量大于水介质中. 超疏水钛合金表面的制备显著提高了钛合金在海水中的摩擦性能.
关键词：
Abstract
The service environment faced by marine equipment and its key friction pair parts are much more severe than that on land surface. The life cycle and safety of the hydraulic and power transmission system, which directly get in touch with the seawater, depends largely on the tribological behavior of the components in the seawater. Titanium alloy is an ideal material used for ocean engineering, however due to its poor friction performance its life cycle may be shortened when working in the environment with friction and wear. In order to improve the tribological performance of titanium alloy in seawater, laser processing was used to build super hydrophobic with grid and dot micro-structure on Ti6Al4V alloy surface. Tribological performance was evaluated by HSR-2M high speed reciprocating friction test machine in artificial seawater, and compared with in water (distilled water). The results show that the friction coefficients and wear losses (volume) of super hydrophobic Ti6Al4V alloy surface are significantly smaller than that of the Ti6Al4V alloy substrate. The friction coefficients of surface with dot and grid reduced by 17.8% and 11.7%, and wear losses (volume) reduced by 36.8% and 57.5% respectively in artificial seawater. The friction coefficient of super hydrophobic Ti6Al4V alloy surface in artificial seawater is smaller than that in water while the wear loss has the opposite phenomena. The tribological performances of titanium alloy in artificial seawater are significantly improved by the build of super hydrophobic Ti6Al4V alloy surface.
Keywords：
占地球面积70%的辽阔海洋是人类生存和发展的资源宝库. 海洋装备是开发和利用海洋资源的基础和保障. 但海洋装备及其关键摩擦副零部件面临着比陆地环境更为苛刻的服役条件, 各类海洋工程装备均面临着亟需解决的摩擦学问题. 在与海水直接接触的泵、阀、管路、液压及动力传输等系统中, 使役寿命和安全性很大程度上取决于体系各部件在海水环境中的摩擦学行为[1,2]. 因此, 研究海水环境中的摩擦行为具有重要意义.
Ti及其合金具有强度高、比重小、耐海水腐蚀和海洋气氛腐蚀、无磁性、透声、抗冲击震动、膨胀系数小等优点, 是一种经过长期海情考验、理想的海洋工程材料[3]. 但是由于其耐磨性较差, 表面易擦伤、咬死, 所以钛合金在涉及摩擦磨损的工况条件下工作时, 使用寿命大为缩短[4]. 因此, 提高钛合金在海水环境中的摩擦性能具有重要意义[5]. 钟华生等[6]采用多弧离子镀技术在Ti6Al4V合金表面沉积TiCN防护薄膜, 在海水环境中镀膜钛合金的摩擦系数降低至0.2. 邓凯等[7]通过对TC11钛合金进行不同表面改性实验(微弧氧化、N+离子注入、类金刚石碳多层膜), 得到不同表面改性膜层, 在模拟海水环境下的微动磨损实验显示, 表面膜可降低摩擦系数.
近年来, 受自然界中荷叶等多种植物叶片的表面结构的启发, 水接触角大于150°的超疏水表面备受关注[8]. Burton和Bhushan[9]的研究表明, 超疏水的荷叶等植物叶片的表面具有低黏着和低摩擦的性质, 这些性质是其表面化学组分和微纳多尺度结构共同决定的. Mehdi和Ahmet[10]以荷叶为模板采用复制法和电沉积法制备出接触角高达156°的镍纳米晶体超疏水薄膜, 该超疏水薄膜具有显著的减摩作用. 万勇等[11]制备出的接触角为156°的超疏水Zn片表面显著减小了摩擦系数. 汪怀远等[12]利用喷涂技术在Al基底上获得接触角高达171°的具有优异耐磨损性能的超疏水表面. Thieme等[13]利用阳极氧化法和化学蒸汽沉积法在铝合金基体上制备出耐磨性强的超疏水表面. Jung和Bhushan[14]研究了超疏水表面的摩擦学行为, 发现在纳牛级的负载下, 疏水性强的高粗糙表面比疏水性弱的低粗糙表面具有更低的摩擦系数. 可见, 超疏水性表面可以改善材料的摩擦特性, 在金属基底制备超疏水表面可以提高金属的摩擦性能. 但已有研究中所制备的超疏水表面均为无序不规则表面, 难以定性定量地探讨微结构形貌对表面润湿性和摩擦性能的影响. 以钛合金为基底制备超疏水表面, 从而提高钛合金摩擦性能的研究尚未见报道. 我国的研究者们率先开展了制备超疏水钛合金表面的研究. Wang等[15]将钛合金薄片浸泡在适当浓度的十四脂肪酸溶液中, 在钛合金表面形成一层接触角达到162°的微纳米级超疏水薄膜. Liang等[16]利用单步阳极处理在Ti基材上产生微纳分级结构, 并通过氟化作用制备了超疏水薄膜, 接触角可以达到160°. 康志新和郭明杰[17]利用热氧化法制备了具有微/纳双尺度粗糙结构的多孔Ti表面, 经自组装分子膜修饰后使纯Ti表面的接触角达到166°.
综上所述, 超疏水表面在提高摩擦性能方面具有广阔前景, 制备超疏水钛合金表面的研究备受关注. 但超疏水钛合金表面的摩擦性能, 特别是在海水环境下的摩擦性能的研究尚属空白. 本研究采用激光加工技术在Ti6Al4V合金表面分别制备间距为200 μm的点阵和网格微结构, 采用溶胶-凝胶法将SiO2纳米粒子涂覆在具有微结构的Ti6Al4V合金表面, 并进行低表面能修饰, 制备超疏水Ti6Al4V合金表面. 采用高速往复摩擦试验机探讨其在人工海水介质中的摩擦学行为, 并与水介质比较, 为提高钛合金在海水中的摩擦性能提供新的方法和技术支持.
试样材料为厚度1.5 mm的Ti6Al4V板材, 主要化学成分(质量分数, %)为: Al 5.5~6.8, V 3.5~4.5, 杂质0.8~2.9, Ti余量. 纳米SiO2的粒径为20 nm. 使用的化学试剂包括: 双酚A环氧树脂、聚酰胺树脂、1H, 1H, 2H, 2H-全氟烃基三乙氧基硅烷(纯度97%)、2, 4, 6-二甲硫基-3-甲基对苯二胺(促进剂, 纯度95%)、α-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(偶联剂, 纯度97%)、丙酮、无水乙醇. 本实验所用海水为人工配制[18], 具体成分为105 g/L NaCl+12.55 g/L MgCl2+7.7 g/L MgSO47H2O+12.15 g/L CaSO42H2O+0.5 g/L CaCO3.
利用线切割机将Ti6Al4V板材切割成20 mm ×20 mm的正方形试样,依次使用600, 800和1000号砂纸打磨试样, 得到对比试样, 即空白试样. 超疏水Ti6Al4V合金表面的制备工艺流程为: 采用HGL-LSY50F激光打标机在试样表面加工出间距为200 μm的网格和点阵微结构. 激光波长为1064 nm, 最大激光输出功率为50 W, 激光频率为3.14 kHz, 电流密度为13 A. 将激光加工后的试样依次放入丙酮、乙醇和蒸馏水中超声清洗1 min, 取出后N2吹干. 将配制的环氧树脂溶液(向50 mL丙酮中分别滴加2.5 mL环氧树脂和0.5 mL聚酰胺树脂并搅拌均匀, 随后滴加0.1 mL促进剂)旋涂于试样表面, 并于室温下风干30 min. 将涂有环氧树脂溶液的试样浸涂0.165 mol/L的SiO2分散液(将0.25 g的纳米SiO2溶解在50 mL的无水乙醇中, 并滴加0.25 mL偶联剂, 超声分散3 h), 并置于干燥箱中5 h, 干燥箱温度为100 ℃. 取出试样并浸涂低表面能溶液(将0.5 mL的1H, 1H, 2H, 2H-全氟烃基三乙氧基硅烷溶于50 mL无水乙醇中并搅拌均匀), 再置于干燥箱中5 h, 干燥箱温度为100 ℃.
采用HSR-2M高速往复摩擦试验机分别对试样进行水(蒸馏水)、海水(人工海水)介质中的摩擦性能的测试. 实验温度为室温, 环境相对湿度40%~45%, 载荷5 N, 配偶件为直径4 mm的Si3N4球, 往复行程5 mm. 摩擦试验机的电动机转速为300 r/min, 摩擦时间为20 min. 采用Easy-Drop型接触角测量仪测量试样表面的接触角和表面能. 采用LEXT OLS4000 3D激光共焦显微镜观察试样的表面形貌. 采用TM3000台式扫描电子显微镜(SEM)观察表面磨痕形貌. 采用SUPRA 55 SAPPHIRE场发射SEM观察磨屑形貌并进行能谱(EDS)分析. 采用MH-6型Vickers显微硬度计测试试样的表面硬度.
空白试样及网格和点阵微结构试样的接触角和表面能如表1所示. 可见, 光滑Ti6Al4V合金表面的水接触角为56.8°, 属于亲水表面. 超疏水Ti6Al4V合金表面的水接触角大于150°, 且网格微结构表面的接触角大于点阵微结构表面. 超疏水Ti6Al4V合金表面的制备显著降低了表面能, 且网格微结构表面的表面能低于点阵微结构表面. 图1示出了网格和点阵微结构表面的三维形貌. 可以看出, 所制备的超疏水表面具有规则的微结构.
表1 空白试样及网格和点阵微结构试样的接触角和表面能
Table 1 Contact angle and surface energy of vacancy and specimens with grid and dot microstructures
| Specimen | Contact angle | Surface energy |
|---|---|---|
| (o) | (mNm-1) | |
| Vacancy | 56.8 | 145.56 |
| Grid surface | 156.8 | 0.40 |
| Dot surface | 154.6 | 0.57 |
图1 网格和点阵微结构试样表面的三维形貌
Fig.1 3D topographies of surface of specimens with grid (a) and dot (b) microstructures
空白试样及网格和点阵微结构试样在水、海水中的摩擦系数曲线如图2所示, 相应的摩擦系数列于表2中. 可见, 超疏水表面摩擦系数的数值和波动性均显著小于钛合金表面(空白试样), 且具有点阵微结构的超疏水表面的摩擦系数小于网格微结构表面. 各种表面在海水中的摩擦系数小于水中. 与空白试样相比, 水介质中, 具有点阵和网格微结构的超疏水表面摩擦系数分别减小了19.5%和14.6%. 海水中, 具有点阵和网格微结构的超疏水表面的摩擦系数分别减小了17.8%和11.7%.
表2 空白试样及网格和点阵微结构试样的摩擦系数均值
Table 2 Average values of friction coefficient of vacancy and specimens with grid and dot microstructures
| Specimen | In water | In seawater |
|---|---|---|
| Vacancy | 0.549 | 0.512 |
| Grid surface | 0.469 | 0.452 |
| Dot surface | 0.442 | 0.421 |
图2 空白试样及网格和点阵微结构试样在不同介质中的摩擦曲线
Fig.2 Friction coefficients of vacancy and specimens with grid and dot microstructures in water (a) and seawater (b)
空白试样及网格和点阵微结构试样在水和海水中的磨痕形貌如图3所示. 可以看出, 具有网格和点阵微结构的超疏水表面的磨痕比空白试样的磨痕窄, 在海水中的磨痕比水中的磨痕宽.
图3 空白试样及网格和点阵微结构试样在水和海水中的磨痕
Fig.3 Grinding cracks of vacancy (a, d), and specimens with grid (b, e) and dot (c, f) microstructures in water (a~c) and sea water (d~f)
为定量比较各种表面的耐磨性能, 计算了磨损量(体积). 利用OLS4000 LEXT自带软件可测得磨痕轮廓横截面积S, 其与磨痕长度l的乘积即为磨损量. 具有网格和点阵微结构的试样的磨损体积ΔV=Sl-V' (V'为磨痕中凹坑所占体积). 已知网格和点阵的间距均为200 μm, 因此可计算出磨痕中凹坑的数目. 凹坑的几何参数可利用OLS4000 LEXT软件测量. 计算出的磨损量(体积)如表3所示. 可见, 超疏水表面的磨损量显著小于空白试样, 且网格表面的磨损量小于点阵表面, 海水中的磨损量比水中的大. 这说明超疏水表面的制备提高了Ti6Al4V合金表面的耐磨性, 海水中的耐磨性较水中的差, 网格表面的耐磨性强于点阵表面.
表3 空白试样及网格和点阵微结构试样的磨损量
Table 3 Wear loss of vacancy and specimens with grid and dot microstructures
| Specimen | In water | In seawater |
|---|---|---|
| 107 mm3 | 107 mm3 | |
| Vacancy | 9.3 | 12.7 |
| Grid surface | 2.8 | 5.4 |
| Dot surface | 3.0 | 7.8 |
根据表3可以计算出, 海水中, 网格和点阵超疏水表面的磨损量比空白试样分别减小了57.5%和36.8%. 在水中, 网格和点阵超疏水表面的磨损量比空白试样分别减小了69.9%和67.7%.
观察空白试样及网格和点阵微结构试样在水和海水中的磨屑, 发现在水中的磨屑多为粒状, 海水中的磨屑多为块状. 图4示出了空白试样在水和海水中的磨屑. 相应的EDS分析表明, 海水中比水中多了Na, Cl, C, Mg, S, Ca等元素, 说明有海水腐蚀物的痕迹.
图4 空白试样的磨屑和EDS分析
Fig.4 Wear debris of vacancy in water (a) and seawater (b), and corresponding EDS results (c, d)
图5示出了空白试样在水和海水中的磨痕. 水中的磨痕表面呈现出沟槽痕迹, 而海水中的磨痕表面虽然也有平行于滑动方向的微切削槽存在, 但深度较浅, 宽度也较小. 海水磨痕中局部区域出现了腐蚀和剥落痕迹, 剥落坑的沟脊上有微裂纹.
在光滑的材料表面上进行低表面能修饰可以制备疏水表面, 若要达到超疏水状态则需要材料表面具有粗糙的微结构[19]. 本研究中, 激光加工的微结构为超疏水状态的形成奠定了基础. 涂覆纳米SiO2则改变了液滴对粗糙表面上凹坑的填充度, 液滴无法侵入表面结构而截留空气产生气膜, 增大了接触角的同时, 形成符合Cassie模型的超疏水表面[20].
超疏水表面由于具有极低的表面能, 可以大大减小Si3N4球与表面的吸附, 从而减小Si3N4球与表面的黏附力和摩擦力[21]. 另外, 超疏水表面活性很高的SiO2颗粒可通过羟基在表面形成SiO2吸附膜[22], 该层SiO2膜具有一定的润滑作用[23]. 同时, 涂覆SiO2改变了对磨面之间的接触方式, 凸出于磨损表面的SiO2颗粒起到了支撑作用, 也在一定程度上减少了表面与Si3N4球的实际接触面积, 进一步减小了摩擦力. 因此, 减小了摩擦系数的大小和摩擦系数曲线的波动, 如图2所示.
海水是一种成分很复杂的天然电解质, 在摩擦热的作用下形成润滑膜[24]. 在载荷作用下, 薄膜更易铺展而涂抹到钛合金表面形成完整的润滑膜, 使得Si3N4球与表面的接触被隔开, 从而降低摩擦系数. 因此海水中的摩擦系数小于水中, 如表2所示. 由于网格是通过激光在呈90°夹角的2个方向扫描加工两次形成的, 巨大的能量产生很深的凹坑, 且大量飞溅出的熔融物相互堆积, 还形成高于表面的凸起, 从而使表面更粗糙, 如图1a所示. 而点阵是通过激光单点加工形成, 能量较小, 因此凹坑深度较浅, 如图1b所示. 因此网格表面的摩擦系数比点阵大(表2).
由于超疏水表面的微结构具有存储磨屑、减小磨粒磨损的作用, 因此超疏水表面的磨痕更窄, 耐磨性更强, 如图3所示. 超疏水表面的制备过程中, 激光加工在构建微结构的同时, 还对表面产生了激光熔凝的强化处理, 提高了表面硬度. 测试结果表明, Ti6A14V表面(空白试样)显微硬度为337 HV, 网格凸起处的显微硬度约600 HV, 点阵凸起处的显微硬度约500 HV. 由于网格是通过激光交叉扫描两次形成的, 因此强化作用更强, 表面硬度更高, 所以, 网格表面比点阵表面更耐磨, 如表3所示.
空白试样及网格和点阵微结构试样在水中的磨痕表面均呈现出沟槽痕迹(图5a), 这是由于磨屑充当了磨粒而对基体产生犁削的结果, 其磨损机制为磨粒磨损. 而海水中的磨痕表面出现了腐蚀和剥落痕迹(图5b), 剥落坑的沟脊上有微裂纹. EDS分析表明产生了海水腐蚀物(图4d), 说明腐蚀加速了磨损[25].
综上所述, 超疏水表面具有的极低的表面能, 减小了Si3N4球与表面的黏附力和摩擦力, 从而减小了摩擦系数, 发挥了减摩的作用. 超疏水表面的微结构存储磨屑、减小磨粒磨损, 从而减小了磨损量, 发挥了耐磨的作用. 在海水中形成的润滑膜可以降低摩擦系数, 但腐蚀加速了磨损, 因此海水中的磨损量增大.
(1) 超疏水钛合金表面的摩擦系数数值和波动性均显著小于钛合金表面(空白试样), 且具有点阵微结构的超疏水表面的摩擦系数小于网格.
(2) 各种表面在海水的摩擦系数小于水中.
(3) 超疏水钛合金表面的磨损量显著小于钛合金表面(空白试样), 且网格表面的磨损量小于点阵表面.
(4) 各种表面在海水中的磨损量比水中大.
The authors have declared that no competing interests exist.
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