镁合金具有低密度、高比强度、高比刚度的特点, 作为结构材料应用于航空航天、交通运输等领域, 能够显著达到减重增效、节能减排的效果, 从而受到人们关注^[1-3]. 稀土镁合金在近年来迎来研究的热潮, 因为稀土元素的添加可以显著提高镁合金的强度和耐热性能^[4-8]. Nd作为一种稀土元素, 当达到共晶温度545 ℃时, 其在Mg基体里的最大固溶度为3.6% (质量分数), 且随温度的降低固溶度急剧下降, 因此, Mg-Nd合金具有很大的时效硬化潜力^[9]. 并且向Mg-Nd合金中添加Zn还会进一步提升其峰值时效的强度^[10,11]. Mg-3Nd-1Zn (质量分数, %, 下同)合金作为一种铸造合金, 具有较高的强度和良好的耐热性能^[12-14]. 在中国, 作为高强耐热镁合金的唯一牌号(ZM6), Mg-3Nd-1Zn合金已经广泛应用在航空领域, 如直升机的发动机后减速机匣, 飞机机翼翼肋等^[15,16]. 我国航空工业标准HB 5462-1990中规定, Mg-3Nd-1Zn合金的固溶处理条件为: 固溶温度525~535 ℃, 保温时间12~16 h, 水冷; 时效处理条件为: 时效温度195~205 ℃, 时效时间12~16 h. 在此温度区间Mg-3Nd-1Zn合金的时效析出序列为过饱和固溶原子(supersaturated solid solution, SSSS)→Guinier-Preston (GP)区→β''→β'→β₁→β_e ^[17]. 峰值时效时在Mg基体柱面析出的β''相为D0₁₉结构(Mg₃Nd, 六角)并且a_β'' =a_Mg; c_β'' =c_Mg (a和c为晶格常数), 可以有效提高基体强度^[18]; 此外, β' 和β₁相也对基体强化有重要的作用^[8], β'相的晶体结构和化学成分分别为底心正交(bco) Mg₇Nd并且a_β' =0.642 nm; b_β' =2.223 nm (b为晶格常数); c_β' =0.521 nm, β₁相为fcc结构并且 aβ1=0.744 nm.

由于该合金应用较早, 且作为固定的合金牌号, 因此, 对于该合金的热处理行为, 特别是时效过程中的微观组织演变和力学性能的研究相对较少, 且并不系统. Fu等^[19]报道过该类合金在不同温度下的时效硬化行为, 随着时效温度的升高, 峰时效时间缩短, 但峰时效硬度降低; 与常规时效(200 ℃)相比, 在250 ℃下时效10 h时后, 基体中主要析出相为β'相. 本文作者前期研究^[20]发现, 在250~275 ℃下进行短时保温可以获得一种具有特殊分布的析出相, 其形貌与β'相也存在明显差异, 而且能够显著提高合金的力学性能. 相对于航标中规定的时效温度, 本工作系统研究了Mg-3Nd-1Zn合金在高温(200~300 ℃)短时间时效过程中的微观组织演变和力学性能, 发现其在特定的时效温度区间和时间内会形成独特的颗粒状析出相, 并呈线性排列, 且对合金的强度和硬度有显著贡献, 并对这一特殊现象进行了深入的表征和分析.

1 实验方法

实验合金以纯度分别为99.95%, 99.9%, 99.5%的纯Mg, 纯Zn, 纯Nd和Mg-30Zr中间合金为原料, 在有SF₆/CO₂气体保护的井式电阻坩埚炉中熔炼, 并以铸铁模浇铸. 合金最终化学成分(质量分数, %)为: Nd 2.7, Zn 0.6, Zr 0.5, Mg余量, 将其定义为NZ31镁合金. 将合金铸锭在空气电阻炉中进行固溶处理, 依照航标, 固溶处理(T4)工艺为525 ℃保温14 h, 水冷. 常规时效(T6)温度为200 ℃, 时效时间为12 h. 高温时效温度分别为225, 250, 275和300 ℃; 275 ℃下的时效时间为10 min~10 h, 其余温度下的时效时间均为30 min.

采用线切割制备拉伸试样, 拉伸试样的标距尺寸为10 mm×4 mm×2 mm. 室温拉伸实验在SANS材料试验机上进行, 初始应变速率为1×10^-3 s^-1. 每组实验采用3个试样重复进行. Vickers硬度测量时, 所施加的载荷为500 g, 加载时间为10 s, 每个样品上测试8个点, 取平均值.

采用AX10金相显微镜(OM), XL30扫描电子显微镜(SEM)和带有EDS的JEM-2100F透射电子显微镜(TEM, 工作电压为200 kV)观察合金的显微结构. 金相样品在经机械抛光后采用4% (体积分数)硝酸酒精溶液蚀刻. TEM样品先经机械研磨至60 μm厚, 随后冲压为直径3 mm的圆片, 最后采用离子减薄仪制得.

2 实验结果

2.1 常规时效NZ31镁合金的时效硬化曲线和峰值时效态的微观组织

图1a为NZ31镁合金在常规时效(200 ℃)时硬度与时效时间的关系. 可见, 当时效时间超过0.5 h, 随着时效时间的延长, 合金的时效硬度大幅度上升. 当时效时间为12 h, 时效硬度达到峰值82 HV. 时效时间继续延长会使硬度出现小幅度的降低, 并且在18~48 h之间时效会出现硬度在78 HV左右的平台.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   NZ31镁合金在200 ℃下时效时硬度与时效时间的关系和经过200 ℃时效12 h后的TEM像及SAED谱

Fig.1   Hardness evolution of the solutionized NZ31 magnesium alloy as a function of ageing time during isothermal ageing at 200 ℃ (a) and TEM image of NZ31 magnesium alloy after ageing at 200 ℃ for 12 h (Inset shows the SAED patter) (b)

图1b为NZ31镁合金在200 ℃常规时效12 h后的TEM明场像, 插图为[1120]_Mg晶带轴的选区电子衍射(SAED)谱. 可以看出, 基体中存在大量均匀分布的析出相, 这些析出相的形状为棒状并且沿平行(1100)_Mg柱面方向排布. 析出相的平均尺寸在沿[0001]_Mg的长轴方向约为50 nm, 而在厚度方向仅有几纳米. 此时的析出相为β''相(Mg₃Nd)^[12], 具有D0₁₉结构, 其惯习面为(1100)_Mg和(1120)_Mg.

2.2 高温时效中时效温度对NZ31镁合金微观组织和硬度的影响

图2为NZ31镁合金分别在225, 250, 275和300 ℃下时效30 min后的Vickers硬度. 可见, 随着时效温度的升高, 试样的硬度先升高再降低. 相比T4态硬度(63.5 HV), 225 ℃时效后硬度只有小幅提升, 当时效温度为250 ℃时, 试样的硬度大幅度增加, 随着时效温度升高至275 ℃, 试样的硬度达到峰值(77 HV), 且与常规时效峰值硬度十分接近. 当时效温度为300 ℃时, 试样的硬度大幅度下降并趋近于T4态的硬度.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   NZ31镁合金在不同温度保温30 min的硬度

Fig.2   Hardness evolution of the solutionized NZ31 magnesium alloy as a function of ageing temperature during equal time ageing for 30 min

图3为T4态及经过不同温度时效处理30 min后NZ31镁合金显微组织的OM和SEM像. 可以看到, 经过T4处理后, 大部分晶界处的粗大共晶相都固溶到基体中, 在晶粒内形成了一些含有Zn和Zr的相^[11], 这些相多为棒状, 且呈团簇状分布(图3a). 225 ℃时效后, 个别晶粒内部出现一些平行的细线, 这些细线起始于晶界并向晶粒内部延伸(图3b). 随着时效温度升高(250 ℃), 这些细线显著增多、粗化, 并贯彻整个晶粒(图3c). 这些晶粒内的相互平行的细线与滑移过程中产生的滑移带或滑移迹线十分相似^[21], 但是本实验所用的样品是铸造合金, 并没有塑性变形发生. 进一步放大观察可以发现, 这些细线是由一些微小的腐蚀坑沿直线排列所形成(图3d), 而这些腐蚀坑应该是由于第二相颗粒优先腐蚀所致. 275 ℃时效后, 基体中形成析出相细线的数量最多、最粗、也最显著(图3e). 300 ℃时效后基体中析出相的数量显著增多, 导致这些晶粒内的细线难于辨认(图3f). 此外, 基体的硬度与这些细线的清晰程度相对应, 275 ℃时效30 min的样品硬度最高.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   T4态及经不同温度时效30 min后的NZ31镁合金显微组织的OM和SEM像

Fig.3   OM (a~c, e, f) and SEM (d) images of NZ31 magnesium alloy in T4 condition (a) and ageing at 225 ℃ (b), 250 ℃ (c, d), 275 ℃ (e) and 300 ℃ (f) for 30 min (Thin straight lines in Figs.3b~e show precipitates distribution)

2.3 高温时效中时效时间对NZ31镁合金微观组织和硬度的影响

图4为NZ31镁合金在275 ℃的时效硬化曲线. 随着保温时间的延长合金硬度显著提高, 时效20 min后即达到峰值硬度(82 HV), 与常规时效的峰值硬度相当. 当时效时间超过45 min后, 随着时效时间的延长, 硬度显著降低. 275 ℃高温时效不同时间后的OM像如图5所示. 可见, 时效10 min后即可观察到一些起始于晶界并向基体延伸的线性排列析出相(图5a). 时效时间延长至20 min, 这些析出相细线显著增多、粗化, 并贯彻整个晶粒(图5b), 对应着合金硬度显著提升. 当时效时间达到1 h时, 基体中析出相的数量较多, 导致原有的析出相细线逐渐模糊(图5c). 当时效时间延长至10 h时, 这种细线几乎观察不到(图5d), 合金的硬度低于T4态.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   NZ31镁合金在275 ℃保温不同时间后的硬度

Fig.4   Hardness evolution of the solutionized NZ31 magnesium alloy as a function of ageing time during isothermal ageing at 275 ℃

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   NZ31镁合金在275 ℃保温不同时间后的OM像

Fig.5   OM images of the solutionized NZ31 magnesium alloy during isothermal ageing at 275 ℃ for 10 min (a), 20 min (b), 1 h (c) and 10 h (d)

2.4 不同时效条件下的室温拉伸性能

图6为T4固溶处理状态、T6常规峰值时效态(200 ℃保温12 h)及经250 ℃保温30 min和275 ℃保温20 min的高温短时间时效处理后试样的室温拉伸力学性能. 可见, 试样经过250和275 ℃高温短时间时效处理后, 强度尤其是屈服强度显著提升, 相对于T4态样品, 其屈服强度提高了近70%, 分别达到186和180 MPa; 抗拉强度提高了近30%, 分别达到234和240 MPa. 高温短时间时效样品的屈服强度不但明显高于T4态样品(109 MPa), 而且高于常规时效峰值态样品(161 MPa); 但是, 其断裂延伸率相对较低, 只有4%~5%. 可见, 高温短时间时效对其力学性能尤其是屈服强度的提升具有很大的贡献.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   T4固溶态, 200 ℃保温12 h, 250 ℃时效30 min及275 ℃时效20 min后的NZ31合金室温拉伸力学性能

Fig.6   Mechanical properties of the NZ31 magnesium alloy at room temperature in different conditions: solution treated (T4), ageing at 200 ℃ for 12 h (T6), ageing at 250 ℃for 30 min and ageing at 275 ℃ for 20 min after solution treatment

2.5 NZ31镁合金在275 ℃短时间时效后的微观组织

图7a为经过275 ℃时效处理20 min后析出相形貌的SEM像. 可以看出, 在同一晶粒中除了相互平行的线性分布析出相以外, 还存在着另一种弥散分布的析出相. 图7b为析出相形貌的TEM明场像. 可以看出, 基体中存在2种析出相, 一种呈棒状, 与200 ℃常规时效析出的柱面析出相β''相很相似, 但其尺寸很小, 在长轴方向约为20 nm, 数量和密度也都远少于200 ℃常规峰值时效处理后析出的β''相(图1b); 另一种为颗粒状析出相, 其尺寸约为40 nm. 颗粒状析出相的TEM暗场像如图7c和d所示. 可见, 其为带状分布, 带与带之间彼此平行且存在间隔, 若在低倍下观察即为OM及SEM下观察到的细线, 所以这种颗粒状的析出相就是宏观上呈线性分布的析出相; 通过SAED谱(图7c和d中的插图)可以判定, 这种颗粒状析出相的线性排布方向与Mg基体的(0001)_Mg基面平行, 说明这些颗粒状析出相主要在Mg基体的(0001)_Mg基面上密集析出, 当观察平面与基面呈一定角度(二者不平行)时, 即呈现出一系列相互平行的线性分布析出带.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   275 ℃时效20 min后析出相形貌的SEM像、TEM明场像、TEM暗场像及基体和析出相的SAED谱

Fig.7   SEM image (a), TEM bright field image (b) and TEM dark field images (c, d) of precipitates after ageing at 275 ℃ for 20 min (Insets in Figs.7c and d show the SAED patterns of precipitates and Mg matrix taken with beam parallel to [01\stackrel{\mathrm{\text{ˉ}}}{1}0]_Mg zone axes)

275 ℃保温20 min的样品的SAED谱如图8所示. 结合相关报道^[22]可得, 基体存在的颗粒状析出相为具有体心四方(bct)结构的β相(Mg₁₂Nd), 并且析出相与基体的取向关系为[0001]_Mg//[100]_β, [1010]_Mg//[011]_β. EDS分析结果同样证明其成分接近Mg₁₂Nd, 如表1所示.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   275 ℃时效20 min后的SAED谱

Fig.8   SAED patterns show the precipitates of the NZ31 magnesium alloy aged at 275 ℃ for 20 min taken with beam parallel to [0001]_Mg (a) and [11\stackrel{\mathrm{\text{ˉ}}}{2}0]_Mg (b) zone axes

3 分析讨论

3.1 NZ31镁合金在高温短时时效过程中的强化机制分析

如前文所述, 在275 ℃短时内时效的NZ31镁合金样品中观察到2种析出相, 一种呈棒状, 与200 ℃常规峰值时效处理后析出的β''相很相似, 但是其数量很少, 尺寸也相对较小, 很难起到明显的强化作用; 而另一种呈细线性分布的颗粒状析出的β相则应该是主要强化相. Mg-Nd系和Mg-Nd-Zn系合金的时效析出序列中析出相多呈棒状沿柱面析出或在孪晶界或晶界处形成颗粒状^[22], 其中具有bct结构的β相(Mg₁₂Nd)通常为长时间时效获得的稳态析出相^[17], 呈棒状, 长轴方向与Mg基体的c轴平行, 长度可达数百纳米, 几乎没有明显的强化效果. 而本工作中通过短时高温时效获得的呈细线性分布的颗粒状析出β相(Mg₁₂Nd)却表现出了良好的强化效果, 这应该与其独特的形貌或分布有关.

Orowan临界剪切应力(CRSS)模型^[23,24]的表达式为:

Δτ=Gb2πλ1-νlndpr0(1)

式中, Δτ为强化时临界剪切应力的增量, G为Mg基体剪切模量, b为Burgers矢量模, ν为poisson比, λ是二维障碍间距, d_p为析出相平面直径, r₀是位错线心半径.

根据上述模型, 当基体中析出相的体积分数、密度和分布相近时, 可以推导出: Δτ([0001]_Mg棒状)/ Δτ(球状)≥2; Δτ(盘状)/ Δτ(球状)≥2. 即颗粒状或球状析出相的强化效果相对[0001]_Mg棒状析出相和[10 1̅0]_Mg, [2 1̅1̅0]_Mg盘状相而言处于劣势. 所以, 其颗粒状形貌并不是强化的关键. 下面考虑其分布状况, 高温短时间时效后, 颗粒状析出相集中分布的宏观方向平行于(0001)_Mg基面方向, 即析出相在基面上的排布格外密集. 当在室温条件下变形时, 由于镁合金室温变形机制是以基面滑移为主, 位错沿着平行基面方向运动, 所以当这种析出相作为障碍物对位错运动起到阻碍时, 障碍之间的间隔λ会因其在基面上的密集分布而变得很小. 因此, 这种在基面上的密集分布会使式(1)中 Δτ增加, 能有效提高临界剪切应力, 使其强化效果显著.

屈服强度大幅度提升可能还有另一个的原因: 在多晶体中, 屈服强度与滑移从先发生塑性变形的晶粒转移到相邻晶粒的过程密切相关^[25]. 而这个过程能否发生, 主要取决于在已发生塑性变形的晶粒的晶界附近, 位错塞积群所产生的应力集中能否激发相邻晶粒滑移系的位错源开动, 从而实现多晶粒的协调变形. 在250~275 ℃短时间高温时效后产生的析出相恰好是随着时效温度及时间的增加从先在晶界附近析出并向晶粒内部蔓延, 析出相在晶界附近分布较为密集. 如图9所示, 当先变形晶粒内部产生位错并向晶界处堆积时, 会经过晶界附近的析出相富集区, 这时位错塞积群产生的应力集中, 对晶界及晶界附近相邻晶粒的作用就会因大量析出相的存在而被大幅减弱. 析出相的这种特殊分布相当于集中强化了晶界附近的区域, 会使位错塞积群对相邻晶粒位错源的激发造成阻碍, 从而影响协调变形, 增加屈服强度.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9   NZ31镁合金高温短时间时效时析出相对屈服强度提升的作用机制

Fig.9   Strength functional mechanism of precipitates in NZ31 magnesium alloy aged at high temperature for a short time

4 结论

固溶处理后的NZ31镁合金在高温短时间时效后会在基体中产生大量颗粒状析出相, 这些析出相为具有BCT结构的β相Mg₁₂Nd, 其沿(0001)_Mg基面呈线性或带状分布, 且晶界附近的密度高于晶内. 这些呈线性分布的颗粒状析出相对基体有显著强化作用; 固溶处理后的NZ31镁合金在250~275 ℃范围内进行20~30 min短时间的高温时效, 屈服强度最高可提升近70%, 超过常规峰值时效水平.

The authors have declared that no competing interests exist.