不锈钢已经成为石油化工,电力,宇航,运输,海洋开发,原子能等众多工业领域中十分重要的结构材料. 316不锈钢(316SS)由于具有良好的综合性能, 在工业生产中得到广泛的应用^[1]. 但应力腐蚀开裂(SCC)一直是不锈钢在服役过程中重要的失效形式, 其发生突然且危害严重, 会造成很大的经济损失^[2].

研究^[3~6]表明, 晶界特征分布(grain boundary character distribution, GBCD)的优化可以显著提高低层错能fcc金属材料的抗SCC性能. Watanabe^[7]提出了晶界设计的概念, 在上世纪 90 年代形成了"晶界工程(grain boundary engineering , GBE)"这一研究领域. 通过合适的形变及退火工艺, 可以明显提高材料中的低ΣCSL(Σ≤29, coincidence site lattice^[7], 重位点阵)晶界比例, 优化其分布. 低ΣCSL晶界相比一般大角度晶界具有更好的抗晶界偏聚性能^[8~10],耐腐蚀性能^[11~15],抗蠕变性能^[16,17]以及抗应力腐蚀开裂性能^[18~20]. 316SS作为一种低层错能fcc金属材料, 通过GBE工艺可以提高该类材料中的退火孪晶(Σ3晶界)比例和与退火孪晶相关晶界(Σ9和Σ27晶界)的比例, 所以Σ3ⁿ(n为正整数, 在低Σ范畴中只指n=1, 2, 3的情况)晶界比例是构成晶界特征分布的主体.

SCC是由敏感材料,腐蚀性介质和应力共同作用下的腐蚀行为^[21], 是裂纹由局部萌生到缓慢稳态扩展的过程. SCC 裂纹萌生通常发生在材料的缺陷,晶界以及夹杂物处^[22]. Rahimi等^[23]研究敏化后的304不锈钢在酸化的K₂S₄O₆溶液中的SCC行为, 结果表明, 88%(数量分数)开裂晶界是随机(random)晶界, 10%的晶界是Σ3晶界. 奥氏体不锈钢塑性变形时, 各晶粒的变形是不均匀的, 并且受到周围晶粒的约束, 局部受力状态十分复杂^[24]. McMurtrey等^[25]研究质子辐照后Fe-13Cr-15Ni奥氏体不锈钢在沸水反应堆中的沿晶应力腐蚀开裂(intergranular stress corrosion cracking, IGSCC)时发现, IGSCC裂纹的萌生与滑移穿过晶界的连续性有关, 即裂纹萌生容易发生在滑移不能连续穿过的晶界处. Fukuya等^[26]研究经过冷轧变形和中子辐射后的316LSS在超临界水中的IGSCC, 结果表明, 晶间裂纹易于产生在晶界两侧晶粒Schmid因子存在差值的晶界, 即晶界一侧为Schmid因子大的晶粒, 另一侧为Schmid因子小的晶粒. West和Was^[27]在研究质子辐照后的316L不锈钢在超临界水中的SCC时, 提出了Schmid-modified grain boundary stress (SMGBS)模型, 将名义应力,晶界面相对于应力的方向以及晶界两侧晶粒的Schmid因子联系在一起预测晶界开裂的倾向, 得出了类似的结论. Stratulat等^[28]指出SMGBS模型没有考虑晶界的结构和性能, 通过敏化的304不锈钢在高温水中的IGSCC实验, 验证了SMGBS模型可以用来解释IGSCC裂纹萌生的位置, 裂纹萌生处的应力与通过SMGBS模型计算出的应力相一致.

Schmid因子是针对单晶体模型提出的, 用于描述单晶体在外加应力作用下滑移系开动情况. 多晶体材料受到外加载应力时, 晶粒会受到周围其它晶粒的约束, 因此所受应力状态很复杂. 不少研究将这一问题简化, 认为每个晶粒所受应力与外加应力方向相同. 研究^[26~28]表明, 多晶体材料中晶界两侧晶粒的Schmid因子及其差值对裂纹的萌生有重要的影响. 本工作为了降低晶粒及晶界所受应力状态的复杂性, 通过形变及退火工艺, 制备出平均晶粒尺寸约为150 μm (计算晶粒尺寸时将孪晶也认作晶粒)的大晶粒样品, 其低ΣCSL晶界比例达到73%. 将样品加工成薄片样品, 使样品厚度近似为一个晶粒大小. 通过SCC实验及显微表征, 研究了晶界结构特征及晶界两侧晶粒形变倾向性(Schmid因子)及其差异对裂纹萌生的影响.

1 实验方法

实验所用的316SS的化学成分(质量分数, %)为: C 0.058, Si 0.46, Mn 1.15, P 0.039, S 0.01, Cr 16.68, Ni 10.2, Mo 2.07, Fe 余量. 将固溶态的316SS冷轧变形50%, 在1100 ℃保温30 min后水淬. 对样品拉伸变形3%~5%, 在1150 ℃保温30 min后水淬(将该形变热处理工艺反复进行). 通过截线法统计出样品的平均晶粒尺寸约为150 μm, 然后对该样品时效处理(650 ℃保温12 h后空冷). 使用电火花线切割机从同一时效处理后的块状316SS上加工出3个薄片状样品, 然后对它们依次进行砂纸研磨和机械抛光, 此时薄片状样品厚度与平均晶粒尺寸相当. 在实际服役环境中材料萌生SCC裂纹所需时间一般较长, 在实验室条件下研究裂纹的萌生情况通常需要采用加速实验, 如对试样施加一定的拉应力/应变以促进裂纹的萌生^[29], 本实验施加应力的方式参考GB/T15970.2-2000标准, 采用三点弯曲加载方式, 图1为薄片状样品及加载模具的示意图. SCC腐蚀实验介质参考ASTM G123-2000标准, 成分为: 25%NaCl+75%H₂O (质量分数), 用H₃PO₄溶液调节pH至1.5, 实验温度为(108 ± 2) ℃. 3个样品SCC实验的时间分别为1.5, 5和13 h. SCC实验后, 通过型号为VHX-100的光学显微镜(OM)观察样品的宏观组织. 然后进行电解抛光, 电解抛光液为20%HClO₄+80%CH₃COOH (体积分数), 抛光电压40 V, 时间约为10 s. 通过配有HKL-EBSD系统的Cam Scan Apollo 300型热场发射枪扫描电子显微镜(SEM)在样品表面中心选取约为4000 μm×3000 μm的区域进行逐点逐行扫描, 获取由电子背散射衍射(EBSD) Kikuchi花样得到的晶体取向信息, 重构出取向成像显微(orientation imaging microscopy, OIM)图, 采用Palumbo-Aust标准^[30]: Δθ_max=15°Σ^-5/6 (Δθ_max指实际测量CSL 取向关系与标准几何意义上的 CSL 取向关系之间的最大偏差角度)判定晶界类型, HKL-CHANNEL5分析系统自动给出不同类型晶界的长度分数.

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图1   应力腐蚀开裂(SCC)样品及三点弯曲加载装置的示意图

Fig.1   Schematic of specimen for stress corrosion cracking (SCC) test (a) and three-point bend test set-up for specimens (b) (unit: mm)

2 实验结果

2.1 显微组织

图2为316SS时效处理后的OM像和不同类型晶界的OIM像. 由图2a可见, 显微组织中存在许多平直的退火孪晶. 样品的厚度相当于平均晶粒尺寸, 如图2b所示, 可以近似认为样品在厚度方向只有单个晶粒. 图2c给出316SS不同类型晶界的OIM像. 图3是316SS经形变及退火处理后的晶界特征分布直方图. 其中, 低ΣCSL晶界的比例为73.1% (长度分数, 下同), Σ1晶界为1.8%, Σ3晶界为63%, Σ9+Σ27晶界为8.7%, 其它低ΣCSL晶界为1.4%. 在晶界特征分布中大部分是Σ3晶界, 占低ΣCSL晶界总数的86.2%, 而其它晶界比例很低.

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图2   316不锈钢(316SS)时效处理后的OM像和不同特征晶界的取向成像显微(OIM)图

Fig.2   OM images of surface (a) and cross-section (b) of 316 stainless steel (316SS) after aging treatment and orientation imaging microscopy (OIM) image of different types of grain boundaries (c)

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图3   316SS的晶界特征分布直方图

Fig.3   Histogram of grain boundary character distribution (GBCD) of 316SS

图4为316SS经SCC实验不同时间后的OM像. 可以看出, 样品表面的裂纹为沿晶裂纹, 数目很多, 长短不均一, 随腐蚀时间的增加, 萌生裂纹的条数增加. 图5为SCC实验13 h后的316SS表面萌生裂纹最多区域的SEM像和晶粒的Schmid因子分布图. 由图5a可知, 萌生的裂纹为沿晶裂纹, 这与图4c观察到的结果一致. 由图5b可见, 拉应力方向为水平方向, Schmid因子为0.5的晶粒(用红色表示)的滑移系最容易开动, Schmid因子为0.3的晶粒(用蓝色表示)的滑移系最难开动.

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图4   经SCC实验不同时间后316SS的OM像

Fig.4   OM images of 316SS after SCC test for 1.5 h (a), 5 h (b) and 13 h (c)

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图5   经SCC实验13 h后316SS中萌生裂纹区域的SEM和EBSD像

Fig.5   SEM (a) and EBSD (b) images of 316SS in crack initiation area after SCC test for 13 h (Inset in Fig.5a shows the enlarged view of the rectangle area)

2.2 晶界特征对IGSCC裂纹萌生的影响

图6为经SCC实验不同时间后, 在316SS表面分别统计了160, 156和175条不同类型晶界萌生裂纹数目和比例的结果. 由图6a可知, Σ3, Σ9和Σ27晶界萌生裂纹的数目较少, 随机晶界萌生裂纹的数目最多. 从图6b可见, 316SS中晶界萌生裂纹的数目与所统计晶界总数的比例(开裂比例)从小到大的排列顺序为Σ3, Σ9和Σ27, 随机晶界. 由于Σ3晶界的晶界能和晶界自由体积很小^[5], 在本工作运用的酸化的NaCl溶液中很难萌生沿晶裂纹, 其耐应力腐蚀开裂性能最好. 由图6b可知, 随着腐蚀时间的延长, Σ3, Σ9和Σ27晶界的开裂比例并未明显上升, 而随机晶界的开裂比例明显上升. 故Σ3, Σ9和Σ27这些低ΣCSL晶界产生IGSCC裂纹的倾向性小, 含有高比例低ΣCSL晶界的材料具备更好的耐SCC性能.

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图6   经SCC实验不同时间后316SS表面不同类型晶界萌生裂纹的统计

Fig.6   Number (a) and fraction (b) of cracked grain boundaries of different types of grain boundaries in 316SS after SCC test for different times

2.3 不同类型晶界与晶界两侧晶粒Schmid因子之差绝对值的关系

晶界两侧晶粒Schmid因子分别用m_g1和m_g2表示, 定义其差值的绝对值: Δm=|m_g1-m_g2|. 图7为经SCC实验不同时间后, 在316SS表面总共统计了454条晶界(包括开裂晶界和未开裂晶界)及其晶界两侧晶粒的Δm的结果. 其中, 随机晶界为151条, Σ3晶界为303条. 由图7a和b可知, 在Δm≤0.09的范围内, 随机晶界数目随晶界两侧晶粒Δm的增加稍有下降, 但变化规律不明显, 而Σ3晶界数目随晶界两侧晶粒Δm的增加显著减少; 当Δm≥0.1时, 随机晶界和Σ3晶界数都较少. 随机晶界包含Σ>29的晶界和一般大角度晶界, 晶界两侧晶粒的取向关系随意,取向差异大, 因此随机晶界数与晶界两侧晶粒Δm关系不明显. 孪晶界(Σ3晶界) 两侧晶粒的晶体点阵排列相对于它们之间的界面呈现镜面对称^[31], 孪晶晶界两侧晶粒间必然会有部分对应晶面﹑对应晶棱相互平行, 不平行的晶面,晶棱可通过某一反映﹑旋转180°或者反伸(倒反)的对称操作而达到彼此重合或者完全平行^[32]. 因而Σ3晶界两侧晶粒Schmid因子差异小的晶界数量很多, Σ3晶界数目随着晶界两侧晶粒Δm的增加而显著减少.

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图7   随机晶界和Σ3晶界数量与晶界两侧晶粒Schmid因子差值绝对值Δm的关系

Fig.7   Dependence of number of random (a) and Σ3 (b) grain boundaries on the absolute Schmid factor mismatch between two sides of grain boundary (Δm)

2.4 晶界两侧晶粒的Schmid因子对IGSCC裂纹萌生的影响

Schmid因子反映了单晶体在外力作用下产生滑移的难易程度, Schmid因子小时, 晶体需要较大的应力才能达到滑移所需的分切应力值, 不容易发生滑移变形; 而Schmid因子大时, 晶体需要较小的应力就能达到滑移所需的分切应力值, 容易发生滑移变形^[33]. 如果晶界两侧晶粒相对于外加应力方向的Schmid因子差值较大, 容易在晶界处引起应力集中, 易萌生沿晶裂纹. West和Was^[27]研究质子辐照后的316LSS在超临界水中的SCC时发现, 沿晶裂纹倾向萌生于晶界两侧晶粒Schmid因子小且垂直于拉应力方向的晶界处, 而且晶界萌生裂纹的倾向性随晶界两侧晶粒Schmid因子之差的增大而增加. Stratulat等^[28]研究敏化的304SS在高温水中的IGSCC时得出, 晶界两侧晶粒的Schmid因子之和越小或者之差越大, 作用在晶界上的名义应力就越大, 晶界处越容易萌生裂纹.

研究^[26~28]在讨论晶界萌生裂纹的倾向性与晶界两侧晶粒的Δm的关系时存在2点不足: (1) 忽略了厚度方向上晶粒对晶界受力状态的影响; (2) 未将不同结构特征的晶界分开讨论晶界萌生裂纹的倾向性与Δm的关系. 由前文可知, 随机晶界和低ΣCSL晶界产生应力腐蚀开裂裂纹的倾向性有很大的不同. 考虑到这2点, 在制备单层晶粒样品的前提下, 将随机晶界与低ΣCSL晶界分开来讨论晶界萌生裂纹的倾向性与Δm的关系. 当Δm≥0.1时, 随机晶界和Σ3晶界数都较少. 因此将Δm在0.01~0.09范围内分成3个大小类别: L (0.01≤Δm≤0.03), M (0.04≤Δm≤0.06)和H (0.07≤Δm≤0.09), 以此用来表示晶界两侧晶粒变形能力差异的大小, 从而归纳Δm对晶界萌生裂纹倾向性的影响.

2.4.1 Δm对随机晶界萌生裂纹倾向性的影响

图8为经SCC实验不同时间后316SS萌生裂纹的随机晶界与晶界两侧晶粒Δm类别的关系. 由图可知, 经相对较短时间(1.5和5 h)腐蚀后, 萌生裂纹的随机晶界比例都随晶界两侧晶粒Δm所属类别大小的增大而增加. 随机晶界具有较高晶界能, 耐应力腐蚀开裂性能差, 腐蚀时间延长至13 h后, 随机晶界全部萌生裂纹. 因此, 在0<Δm<0.1的范围内, 随机晶界萌生裂纹的倾向性随晶界两侧晶粒Schmid因子之差绝对值的增大而增加.

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图8   经SCC 实验不同时间后316SS 中萌生裂纹的随机晶界与晶界两侧晶粒Dm类别的关系

Fig8   Dependence of fraction of cracked random grain boundaries on Dm categories in 316SS after SCC test for different times (Dm categories: L (0.01≤Dm≤0.03), M (0.04≤Dm≤0.06), H (0.07≤Dm≤0.09))

2.4.2 Δm对低ΣCSL晶界萌生裂纹倾向性影响

图9为经SCC实验不同时间后316SS中萌生裂纹的低ΣCSL晶界(Σ3, Σ9和Σ27晶界)与晶界两侧晶粒Δm类别的关系. 由图可知, 腐蚀时间较短的316SS萌生裂纹的低ΣCSL晶界比例低(腐蚀1.5 h), 当Δm在L类别范围内时, 低ΣCSL晶界未萌生裂纹; 当Δm在M和H类别范围内时有少量低ΣCSL晶界萌生裂纹, 并且萌生裂纹比例随Δm所属类别大小增加而增加. 腐蚀5和13 h的样品相对于腐蚀1.5 h样品的腐蚀时间分别增加3.3和8.6倍. 从图9所示的萌生裂纹的统计可知, 随腐蚀时间的延长, 不仅Δm较大的低ΣCSL晶界萌生裂纹的比例上升, 而且Δm较小的低ΣCSL晶界也开始萌生裂纹. 因此, 短时间腐蚀时, 裂纹容易在Δm较大的低ΣCSL晶界处萌生; 延长腐蚀时间, 裂纹也会在Δm较小的低ΣCSL晶界处萌生, 并且萌生裂纹的倾向性随Δm的增加而增加.

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图9   经SCC 实验不同时间后316SS 中萌生裂纹的低SCSL晶界与晶界两侧晶粒Dm类别的关系

Fig 9   Dependence of fraction of cracked low SCSL grain boundaries on the Dm categories in 316SS after SCC test for different times

尽管随机晶界和低ΣCSL晶界萌生裂纹的具体情况有所不同, 但是2者萌生裂纹总体遵循一个规律: 当0<Δm<0.1时, 晶界萌生裂纹的倾向性随晶界两侧晶粒Schmid因子之差绝对值的增大而增加, 影响晶界裂纹萌生的因素还有晶界面与外加应力方向关系,晶界所处的晶体学面等.

3 结论

(1) 在不同类型晶界(随机晶界,Σ3晶界,Σ9晶界和Σ27晶界)萌生沿晶裂纹的倾向性中, 随机晶界容易萌生沿晶裂纹, Σ3晶界难萌生沿晶裂纹, 其能有效阻碍应力腐蚀开裂裂纹的萌生. 随着腐蚀时间的延长, 在随机晶界处产生裂纹的比例增加, 而在Σ3, Σ9和Σ27晶界处产生裂纹的比例并未明显上升.

(2) 随机晶界数随晶界两侧晶粒的Schmid因子之差绝对值(Δm)的变化规律不明显; Σ3晶界数目随晶界两侧晶粒的Schmid因子之差的增加而明显下降. 并且当Δm≥0.1时, 随机晶界和Σ3晶界数量都很少.

(3) 当0<Δm<0.1, 晶界两侧晶粒Schmid因子之差的绝对值对随机晶界和低ΣCSL晶界萌生裂纹的倾向性有很大影响, 即晶界两侧晶粒的Schmid因子之差绝对值越大, 晶界更倾向萌生沿晶裂纹.

The authors have declared that no competing interests exist.