超临界水氧化(supercritical water oxidation, SCWO)技术能高效彻底地处理含各种有害、有毒物质的城市污泥. 与传统处理城市污泥的各种技术相比, SCWO技术具有污染小、反应速率快、反应时间短等特点^[1]. 但在高温高压和强腐蚀的超临界环境中, 材料的腐蚀问题成为阻碍SCWO技术应用的关键, 尤其是反应器材料在含Cl^-, SO₄²和PO₄^3-等溶液中的腐蚀问题^[2,3].

针对SCWO技术的需求, 国内外主要研究了铁素体/马氏体钢(F/M钢), 氧化物弥散强化(ODS)钢, 奥氏体不锈钢和镍基合金等材料, 其中镍基合金在超临界水中的腐蚀效果较好, 成为SCWO反应器的理想材料^[2~6]. Tang等^[6]和Mitton等^[7]研究了镍基合金在含高浓度NaCl, Na₃PO₄溶液超临界水中的腐蚀问题. Kritzer等^[2,3]研究了亚临界和超临界温度不同介质下(碱溶液, HF, HCl, HBr, H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄等)镍基合金等材料的腐蚀特性. 研究^[2~8]表明: 一种材料可以很好地抵制一种或几种酸性介质的腐蚀, 但无法抵抗所有酸性介质的腐蚀. 不同酸性介质在超临界水中彼此复杂交互作用的机理至今尚未清楚, 单一酸性介质下材料的腐蚀数据无法预测多种混合介质的情况. 而且, 处于临界点(374 ℃, 22.1 MPa)以上的超临界水具有很多独特的性质, 比如近似气体流动行为, 黏度小, 传质系数大, 但溶解性能却比气相大得多, 表现出一定的液相行为^[2,9]. 常温下只能少量溶于H₂O的气体, 如O₂, CO₂和空气等, 可以全部溶于超临界水中, 但无机盐在超临界水中的溶解度却比常温常压状态下小很多^[6,10]. 在高浓度溶解氧的超临界水中, 活性自由基、酸根离子和某些沉积盐类等能够有效地加快反应器腐蚀^[11,12]. 因此, SCWO技术对反应器材料的抗腐蚀性能要求越来越严格.

本工作以一般城市污泥中所含典型酸根离子为依据, 研究一种在PO₄^3-为主, 同时存在Cl^-, SO₄^2-的超临界水中耐腐蚀的低成本新型镍基合金, 作为城市污泥SCWO处理装置反应器用候选材料. 本课题组前期工作^[13,14]表明, 镍基合金在PO₄^3-为主的超临界条件下耐腐蚀性能优异, 具有良好的高温强度、塑性和组织稳定性. 在此基础上, 本工作重点研究X-1#合金经550 ℃, 23 MPa含有Na₃PO₄, Na₂SO₄和NaCl的超临界水腐蚀后, 氧化膜产物的形貌特征和元素成分分布、氧化膜的形成机理及氧化膜对X-1#合金耐蚀性的影响, 并阐明腐蚀机理, 为最终设计更合适的耐蚀镍基合金提供理论依据.

1 实验方法

实验过程中, 将反应釜内压力控制在22.5~23.0 MPa, 釜内温度稳定控制在550 ℃. 反应溶液以污泥中所含平均离子浓度为依据制备, 首先预制H₂O₂的水溶液确保超临界水中富氧环境, 然后加入以Na₃PO₄为主并包含Na₂SO₄和NaCl的盐类制备成双氧水盐溶液, 加入反应釜中.

实验用新型镍基合金X-1#的主要化学成分(质量分数, %)为: C<0.01, Cr 22.0, Fe 10.0, Mo 6.0, Ti 1.0, Ni余量. 新型镍基合金经过真空感应熔炼、锻造和热轧成板材后, 进行固溶处理, 固溶处理制度为1120 ℃, 30 min, 水冷. 板材经机加工制成尺寸为14 mm×20 mm×2 mm的试样, 在每个样品边缘钻2.5 mm直径的通孔, 钻孔后样品的6个面均进行打磨和抛光. 每个腐蚀条件选择3个平行试样, 由钻孔悬挂于反应器上部、中部和底部. 试样在550 ℃, 23 MPa超临界水氧化环境中分别腐蚀72, 159, 248, 429和537 h. 腐蚀结束后, 取出附着于架子上的沉积物用于分析. 采用X′Pert PRO X射线衍射仪(XRD, Cu靶)分析腐蚀试样的氧化膜物相组成; 采用S-3400N扫描电子显微镜(SEM)观察试样氧化膜和沉积物形貌, 利用SEM附带的能谱仪(EDS)分析氧化膜和沉积物成分含量和分布等; 采用ESCALAB 250 X射线光电子能谱仪(XPS)分析沉积物中物相组成, 其中AlK_α=1486.6 eV, 光斑大小=500 μm, 通能=50.0 eV.

2 实验结果

2.1 XRD分析

图1是X-1#合金腐蚀537 h的氧化膜的XRD谱(掠射角为3°). 可以看出, 氧化膜中包含NiCr₂O₄ (参考PDF#54-0961), Cr₂O₃ (参考PDF#38-1479), NiO (参考PDF#65-6920)及磷酸盐等主要相, 磷酸盐可能由Ni₃(PO₄)₂ (参考PDF#38-1473), CrPO₄ (参考PDF#09-0384)和Na₃PO₄ (参考PDF#32-1142)等组成. 镍基合金X-1#含有10%Fe及6%Mo (质量分数, 下同), 但XRD谱中并没有显示Fe和Mo的氧化物存在. 有研究^[4]认为, Fe为Ni的固溶强化元素, Fe主要以置换原子的形式存在于尖晶石(NiCr₂O₄)晶格之中, 但也有研究^[15]认为这是由于它们生成的氧化物含量太低. 镍基合金在超临界水氧化环境中金属阳离子扩散速率的顺序为Ni²⁺>>Cr^3+[6,12]. 由于Ni²⁺扩散速率较大, 以NiO为主的氧化物在氧化膜外层形成^[15,16]. 由于Cr³⁺扩散速率较小, 以Cr₂O₃, NiCr₂O₄为主的氧化物在内层形成^[15,17]. 有研究^[12,18]表明, 氧化膜上较难发现Mo的氧化物, 但另有研究^[19]认为高温高压下Mo的氧化物容易挥发.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   X-1#合金腐蚀537 h的氧化膜的XRD谱

Fig.1   XRD spectrum of X-1# alloy exposed for 537 h

图1表明X-1#氧化膜中存在磷酸盐. 刘振华等^[20]研究表明, 采用SCWO技术处理污泥, 污泥中P与金属离子结合形成沉淀, 主要以正磷酸盐的形式沉积在污泥沉积物中. Tang等^[6]在超临界水氧化后的Hastelloy C-276合金氧化膜中发现了磷酸镍、磷酸铬等重金属磷酸盐. Zhu等^[21]研究了P在超临界水中的迁移转化规律, 污泥中大部分P转化成磷酸盐进入固体残留物, 液体中残留的P主要是溶解性的P (主体是HPO₄^2-). X-1#合金经550 ℃, 23 MPa含Na₃PO₄, NaCl和Na₂SO₄ 3种盐溶液的超临界条件下腐蚀后, 溶液中的PO₄^3-可能与从X-1#合金溶解的重金属离子反应形成正磷酸盐, 沉积于合金表面. 镍基合金X-1#含有61%Ni和22%Cr, 故在合金表面形成Ni₃(PO₄)₂, CrPO₄等磷酸盐. 另外, 在高温高压水中, Na₃PO₄溶解度较低, Na₃PO₄可能过饱和后形成沉积, 与XRD结果相符.

2.2 X-1#合金表面氧化膜

当温度和时间相同时, 反应釜不同位置(上、中和下部)的X-1#合金试样氧化膜表面形貌、截面形貌以及腐蚀层厚度基本相同, 故只选取放置于反应釜下部的试样作为代表进行研究和讨论. 图2是X-1#合金分别腐蚀72, 159, 248, 429和537 h的氧化膜表面形貌的SEM像. 可见, 试样经不同时间腐蚀后, 表面形成不同形态的氧化膜. 腐蚀72 h后, 试样表面形成密集分布的小颗粒状产物(图2a中标记为A), 以及散乱疏松大颗粒状和少量块状腐蚀产物(图2a中标记为B). 腐蚀159 h后, 疏松的块状和颗粒状产物已脱离合金表面, 留下致密细小颗粒状产物(图2b中A)分布在合金表面. 随腐蚀时间进一步延长至248 h, 在合金表面生成了规则几何形态的块状产物(图2c中C), 致密细小颗粒状产物(图2c中A)并未发生明显变化. 腐蚀时间继续延长, 规则几何形态的块状产物(图2d和e中C)不断长大. 表1为X-1#合金氧化膜表面产物的EDS分析结果. 可知, 致密细小颗粒状腐蚀产物富含Ni, Cr, Fe和O, 疏松大颗粒产物和规则几何块状产物相对于致密细小颗粒产物均富含Na, P等元素, 疏松大颗粒产物中Ni含量比规则几何块状高, Cr含量则相反.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   X-1#合金腐蚀72, 159, 248, 429 和537 h 的氧化膜表面形貌的SEM像

Fig.2   SEM images of surface oxide films of X-1# alloy exposed for 72 h (a), 159 h (b), 248 h (c), 429 h (d) and 537 h (e)

X-1#合金腐蚀实验结束后, 釜内沉积物较少, 从中取出少量沉积物, 发现沉积物闪着金色的光且表面疏松易脱落. 反应釜沉积物表面形貌的SEM像如图3所示. 可以看出, 沉积物表面呈现块状(图3中标记为D), 薄片状(图3中标记为E), 长条棒状和短棒状(图3中标记为F)等不同形态. 不同形态沉积物的EDS分析结果如表2所示. 结果表明, 块状和薄片状沉积物中富含Ni, Mo和O, 同时含有Cr, Na, P和Fe等, 棒状沉积物富含Ni, Na, P和O, 含少量Cr和Fe. 沉积物中所含元素与氧化膜中基本一致, 说明沉积物是X-1#合金在超临界水中反应生成的氧化膜脱落所致.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   反应釜沉积物表面形貌的SEM像

Fig.3   Surface SEM images of blocky, slice (a) and rod (b) deposit sediment in reactor

图4为X-1#合金腐蚀沉积物中元素化学状态的XPS分析结果. 可见, 沉积物中含有Ni, Cr, P, Na, O和Mo共6种元素. 根据NIST (National Institute of Standards and Thechnology)数据库和前人的工作^[22~24], 图4a由3种物质峰构成, Cr2p_3/2的电子结合能为576.0, 576.9和577.8 eV, 分别对应于NiCr₂O₄, Cr₂O₃和CrPO₄. 图4b显示, Ni在沉积物中可能以NiO (855.3 eV), Ni(OH)₂ (855.5 eV)和Ni₂O₃ (855.8 eV)的形式存在, 但是Ni₂O₃在Ni2p_3/2的电子结合能峰位偏离实际峰位, 且根据XRD结果, 氧化膜产物中未发现Ni₂O₃, 故沉积物中不含Ni₂O₃. Mo3d_5/2的电子结合能为230.9和233.1 eV, 分别对应MoO₂和MoO₃, 图4c显示MoO₃在Mo3d_5/2的电子结合能峰位偏离实测峰位, 因此沉积物中Mo的氧化物为MoO₂. Na1s的电子结合能为1070.9 eV, 对应于Na₃PO₄ (图4d). P2p_3/2的电子结合能为133.0 eV, 对应Na₃PO₄, 电子结合能为133.3 eV时对应Ni₃(PO₄)₂和CrPO₄, 图4e显示3种物质在P2p_3/2的电子结合能峰位均与实测峰位存在偏差. 但其它元素的XPS和XRD分析结果均确认3种物质的存在, 因此推断沉积物中存在Ni₃(PO₄)₂, CrPO₄和Na₃PO₄这3种物质. 综上所述, X-1#合金经550 ℃, 23 MPa含盐溶液的超临界水腐蚀后, 反应釜内沉积物中存在NiO, Ni(OH)₂, NiCr₂O₄, Cr₂O₃, MoO₂, Na₃PO₄, Ni₃(PO₄)₂和CrPO₄.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   反应釜中沉积物的XPS分析

Fig.4   XPS results of sediments on X-1# alloy in oxidizing supercritical water for 573 h at 550 ℃(a) Cr2p (b) Ni2p (c) Mo3d (d) Na1s (e) P2p

2.3 X-1#合金截面形貌

图5是X-1#合金腐蚀72, 159, 248, 429和537 h底部试样氧化膜截面形貌的SEM像. 可以看出, X-1#合金氧化膜截面腐蚀均匀平缓, 连续致密分布, 截面未出现明显的裂纹和孔洞, 氧化膜与基体结合紧密. 测量上、中和下部试样氧化膜截面厚度, 计算取平均值, 得出X-1#合金腐蚀72, 159, 248, 429和537 h后截面平均厚度分别为1.1, 3.0, 7.5, 8.6和8.7 μm. 可见, 氧化膜截面厚度随腐蚀时间延长而增加, 腐蚀248 h之前, 截面厚度增加快, 腐蚀速率较快; 腐蚀248 h后, 截面厚度增加缓慢, 腐蚀速率变慢. 随着腐蚀时间延长, 氧化膜截面厚度先增加之后维持一定厚度不变, 这说明氧化膜产物有效阻碍了金属阳离子和超临界水中O^2-的相互扩散, 使氧化膜保持一定的厚度不变. 另外, 实验发现腐蚀动力学过程为类似抛物线的失重过程. 腐蚀初期阶段(159 h前), 试样失重速率相对较快; 随着腐蚀进行(159~248 h), 试样失重速率开始变慢; 继续腐蚀(248~537 h), 试样重量与腐蚀248 h试样重量基本相当. 综上, X-1#合金氧化膜表面形貌和氧化膜厚度变化趋势与腐蚀动力学变化过程一致: 腐蚀初期阶段, 散乱疏松大颗粒状腐蚀产物易脱落从而留下致密细小颗粒状产物, 因腐蚀时间短氧化膜厚度相对较薄; 随腐蚀时间延长, 致密细小颗粒状产物增加使氧化膜厚度增加; 腐蚀时间继续延长, 致密细小颗粒状产物有效地阻碍了基体元素与超临界水环境的交流, 使氧化膜保持一定的厚度不变.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   X-1#合金腐蚀72, 159, 248, 429和537 h试样的氧化膜截面形貌的SEM像

Fig.5   Cross-section SEM images of X-1# alloy exposed for 72 h (a), 159 h (b), 248 h (c), 429 h (d) and 537 h (e)

X-1#合金氧化膜截面EDS分析如图6所示. 与基体元素含量相比, 氧化膜截面Cr和Mo含量显著降低, Ni含量有所下降, Fe和Ti 含量基本不变. 结合XRD分析可知, 氧化膜截面主要包含NiO, Cr₂O₃和NiCr₂O₄等. XRD和氧化膜表面产物EDS分析均未发现Mo的氧化物, 而截面腐蚀层Mo含量显著降低且沉积物中富含Mo, 这说明高温高压下Mo的氧化物形成后从合金表面挥发, 最后在反应釜内形成沉积. 另外, 发现沉积物中富含的Ni, Cr, Mo正是截面中含量降低的元素, 这说明合金氧化膜与沉积物中所含元素种类具有一致性.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   X-1#合金腐蚀159和248 h试样的氧化膜截面成分分布

Fig.6   Cross-section composition distributions of X-1# alloy exposed for 159 h (a) and 248 h (b)

X-1#合金腐蚀248 h后截面某些区域出现分层氧化的现象, 如图5c和6b所示. X-1#合金腐蚀248 h后截面的EDS分析结果表明, 亮灰色层Ni含量突然增大并出现峰值, Cr和O含量突然下降出现谷值, Fe含量变化不大; 暗灰色层的合金元素含量变化与之相反. 出现分层氧化现象的原因是: Ni的氧化物比Cr的氧化物生长快, Ni的氧化物迅速把Cr的氧化物覆盖, 形成一层Ni的氧化物, 同时Cr会在Ni的氧化物下方形成氧化物, 最终形成层状形貌.

3 分析讨论

EDS分析结果表明, 氧化膜表面产物富含Ni, Cr, Fe, Na, P, O等元素, 截面含有Ni, Cr, Fe, Mo, O等元素, 但Ni, Cr, Mo含量较基体明显降低. 氧化膜表面富含Na, 原因是在高温高压的超临界水中, Na₃PO₄的溶解度降低^[25], 所以Na₃PO₄在合金表面过饱和沉积. 截面未检测到Na和P, 可能是因为合金表面的磷酸盐相对疏松, 含量较低, 以及镶样时对合金表面的挤压, 导致磷酸盐在截面层未被观察到. 氧化膜表面未检测出Mo, 但是截面Mo含量较基体降低, 且沉积物中富含Mo, 这说明合金表面生成的Mo的氧化物在高温高压下挥发, 之后沉积在反应釜中. 沉积物XPS结果表明, 该环境下生成的Mo的氧化物为MoO₂, MoO₂的挥发说明Mo在该环境下对X-1#合金的抗氧化性并无显著作用. X-1#合金氧化膜和沉积物中均富含Ni和Cr等元素, 结合氧化膜和沉积物SEM, EDS, XRD和XPS分析结果, 推断X-1#合金表面某些活性位置发生溶解, 生成金属阳离子(Ni²⁺, Cr³⁺等). 阳离子Ni²⁺和Cr³⁺向外传输到氧化膜/超临界水界面, 随着金属阳离子浓度增加, 一部分反应形成金属氧化物, 其中混合氧化物(Ni(OH)₂和NiO)易在表面析出^[12], 而Cr³⁺与O^2-的亲和能力比Ni²⁺大, 使得Cr³⁺更容易与向内扩散的O^2-反应形成Cr₂O₃, NiCr₂O₄等内层氧化物^[6,26]; 另一部分金属阳离子与盐溶液中酸根离子(SO₄^2-, PO₄^3-或Cl^-)反应生成盐沉积^[6]. EDS结果显示, 氧化膜表面产物和沉积物中均含P和O, 但不含S和Cl, 因此确定发生沉积的盐是磷酸盐. 据文献[21,25]报道, P较易以正磷酸盐的形式发生沉积, 故腐蚀产物以Na₃PO₄, CrPO₄, Ni₃(PO₄)₂等正磷酸盐的形式存在. 综上所述, X-1#合金氧化膜和沉积物均包含NiO, Ni(OH)₂, NiCr₂O₄, Cr₂O₃, Na₃PO₄, Ni₃(PO₄)₂和CrPO₄, 而沉积物中还含有MoO₂.

根据氧化物生长模型^[27,28], 氧化膜外层的生长不受空间限制易形成疏松腐蚀产物, 内层受限于有限的空间易形成致密腐蚀产物. 因此, X-1#合金表面疏松块状和大颗粒状产物为氧化膜外层, 连续致密分布的细小颗粒状产物为氧化膜内层. 根据SEM和EDS结果推断, 氧化膜表面疏松块状主要由Na₃PO₄, Ni₃(PO₄)₂和CrPO₄等磷酸盐组成, 疏松大颗粒状包含NiO, Ni(OH)₂等, 致密细小颗粒状主要由NiCr₂O₄和Cr₂O₃等组成. Cr₂O₃在超临界水环境中的溶解度较低^[6], 它是十分稳定的氧化物. X-1#合金表面形成的NiCr₂O₄可以由NiO和Cr₂O₃相互反应生成, 它是尖晶石点阵结构, 尖晶石点阵中Cr³⁺的扩散速率较Ni²⁺小, 即Cr³⁺较Ni²⁺迁移慢, 使Cr³⁺更易在氧化膜内层富集. 内层富集的Cr³⁺又与向内扩散的O^2-反应生成Cr₂O₃. 内层Cr³⁺的富集以及Cr₂O₃的形成有利于降低金属阳离子与超临界水中O^2-的相互扩散和反应, 因此有效提高了内层NiCr₂O₄尖晶石的稳定性. 所以, NiCr₂O₄和Cr₂O₃的稳定性使氧化膜内层保持均匀、连续致密分布, 使X-1#合金表现出优异的抗高温氧化性能.

腐蚀初始阶段, 氧化膜厚度增加较快, 腐蚀速率较大; 腐蚀一定时间(248 h)后, 氧化膜厚度基本不变, 腐蚀速率小, 这是由于氧化膜内层Cr₂O₃, NiCr₂O₄具有较好的稳定性. 金属阳离子在富Cr³⁺氧化膜中的传输速率比在富Ni²⁺氧化膜中小, 因此富Cr³⁺氧化膜能够阻碍金属阳离子如Cr³⁺, Ni²⁺等和O^2-的传输, 从而抑制氧化膜的生长^[15,26]. X-1#合金腐蚀248 h后形成一定厚度的氧化膜, 氧化膜内层Cr₂O₃, NiCr₂O₄连续致密分布且与基体紧密结合, 这有利于降低合金腐蚀速率, 提高合金抗高温氧化性能.

综上所述, X-1#合金经550 ℃, 23 MPa含Na₂SO₄, Na₃PO₄和NaCl的超临界水腐蚀后, 形成双层氧化膜结构, 外层由Ni(OH)₂, NiO, Na₃PO₄, Ni₃(PO₄)₂和CrPO₄等组成的疏松块状和大颗粒产物, 散乱地沉积在合金表面, 对合金缺乏保护性; 内层由Cr₂O₃和NiCr₂O₄等组成的细小颗粒产物, 连续致密分布在整个合金表面, 这类氧化物稳定性好有利于X-1#合金抗高温氧化性能.

4 结论

(1) 经550 ℃, 23 MPa含Na₃PO₄, NaCl和Na₂SO₄超临界水腐蚀后, X-1#合金氧化膜外层由Ni(OH)₂, NiO和Na₃PO₄, Ni₃(PO₄)₂, CrPO₄组成, 内层由Cr₂O₃和NiCr₂O₄组成.

(2) Na₃PO₄在超临界水中过饱和形成沉积, Ni₃(PO₄)₂和CrPO₄由X-1#合金溶解的金属阳离子与酸根离子反应形成, Ni(OH)₂和NiO为金属阳离子反应形成的氧化物, Cr₂O₃由内层富集的Cr³⁺与向内扩散的O^2-反应生成, NiCr₂O₄由NiO和Cr₂O₃相互反应形成.

(3) X-1#合金在超临界水中均匀腐蚀, 初始阶段腐蚀速率较大, 腐蚀248 h后腐蚀速率明显降低. 这是由于氧化膜内层Cr₂O₃和NiCr₂O₄稳定性好, 有利于合金抗高温氧化.

(4) X-1#合金氧化膜产物和沉积物基本一致, 但沉积物中还包含MoO₂. MoO₂为X-1#合金表面氧化产物, 在高温高压下挥发并沉积在反应釜中, 对X-1#合金的抗氧化性无显著作用.

The authors have declared that no competing interests exist.