马氏体时效不锈钢采用低碳马氏体相变强化、合金元素的固溶强化和时效强化叠加而使钢获得高强高韧性, 同时, 马氏体时效不锈钢还具有优异的可加工性能、焊接性能和耐蚀性能. 当前, 马氏体时效不锈钢作为高强度不锈钢系列中最具有发展前途的一类材料^[1~3], 已经广泛应用于航空、航天和海洋等高科技领域, 并成为舰载机起落架、机翼大梁、潜艇动力装置等承力耐蚀部件的首选材料^[4~6].

随着海洋开发以及航空、航天工业的迅速发展, 极端的机械载荷和恶劣的服役环境对高强度不锈钢结构材料的综合性能提出了更高的要求, 如何在典型的马氏体时效不锈钢基础上继续提高其强度级别一直是该领域中的研究热点及难题. 提高马氏体时效不锈钢强度的核心思想是通过增大析出相的数量密度或者增加析出相的种类而实现强度的提高, 如目前强度级别最高的2种马氏体时效不锈钢Custom475^[7]和FerriumS53^[8]. 其中FerriumS53利用C的固溶强化和金属间化合物的析出强化来提高其强度, 然而较高的C含量对其焊接性和耐蚀性不利; Custom475则是利用合金元素间的协同效应, 提高金属间化合物的数量密度而使其达到较高的强度级别, 在提高强度的同时不会严重恶化其它性能.

马氏体时效不锈钢的高强度源于高密度、弥散分布的纳米尺寸析出相, 然而受分辨率的限制, 普通透射电镜(TEM)分析技术难以精确地分析其成分、结构等信息. 随着原子探针层析技术(APT)的迅速发展, 为表征纳米尺寸析出相的特征以及合金元素的微观偏析行为提供了有力的技术支撑. 一方面, APT可以精确地表征钢中不同类型析出相的成分及形貌特征, 有助于深入理解不同析出相间的协同强化作用机制. 比如Thuvander等^[9]和Hättestrand等^[10]利用APT并结合能量过滤透射电子显微镜(EFTEM)研究表明, 富Mo的R′相倾向于分布于马氏体时效不锈钢中基体/富Ni析出相的界面处, 这种富Mo的析出相可以有效抑制富Ni析出相的长大^[11], 有利于在钢中形成更加弥散分布的析出强化相. Li等^[12]利用APT并结合高分辨透射电子显微镜(HRTEM), 表征了一种高强度马氏体时效不锈钢中不同类型析出相的特征, 并分析了时效过程中析出相的演变对其强韧性的影响. Jiao等^[13]则利用APT观察到在时效过程中, 一种高强钢中的NiAl相和ε-Cu相具有不同的析出响应特征, 并分析了这2种析出相的协同作用对其强度的影响规律. 另一方面, 由于具有更高的空间分辨率, APT在表征合金元素的微观偏析方面具有很大的优势, 如在中温时效过程中, Fe-Cr合金会分解形成富Fe相(α相)和富Cr相(α′相)^[14,15], 由于这2种相的结构相同, 取向差很小, 利用TEM很难清楚地进行分辨, APT则可以清晰地表征合金元素的这种偏聚行为^[14,16,17]. Terentyev等^[18]利用APT在一种铁素体不锈钢中发现了Cr在位错环处的偏聚行为, 这种Cr的偏聚行为可以很好地解释该钢在辐照过程中的硬化行为. Kim等^[19,20]利用APT发现在铁素体不锈钢中, Cr的偏聚行为是导致材料发生沿晶腐蚀的根本原因.

本工作以一种自主研制的多相强化型马氏体时效不锈钢为研究对象, 利用APT并结合HRTEM技术, 从析出相结构及原子组成2方面研究了该钢在时效过程中的组织演变特征, 并分析了组织演变对该钢强度及耐蚀性能的影响规律, 为新型马氏体时效不锈钢的成分设计与性能优化提供了理论依据.

1 实验方法

实验用马氏体时效不锈钢采用双真空冶炼工艺(真空感应熔炼+真空自耗)冶炼25 kg的钢锭, 钢锭经过1200 ℃均匀化处理4 h后, 锻造成横截面为25 mm×25 mm的棒材. 材料的名义成分(质量分数, %)为: C<0.01, Cr 12.5~13.0, Ni 4.5~5.5, Co 11.0~12.0, Mo 5.0~5.5, Ti 0.7~0.9, Fe余量. 根据本课题组前期研究结果^[12], 将马氏体时效不锈钢的固溶处理工艺设定为: 1050 ℃, 1 h, 空冷至室温, 随后将样品在液氮环境下进行深冷处理8 h. 为了研究该马氏体时效不锈钢在时效过程中合金元素的偏聚特征, 深冷处理后的材料在500 ℃进行不同时间的时效处理.

盐雾实验参照ASTM B117 (Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus), 样品表面的粗糙度为1.6, 测试温度为(35±2) ℃, 介质为3.5%NaCl (质量分数)水溶液, pH值为6.5~7.2, 盐雾沉降率为1~2 mL/(h80cm²), 测试时间为144 h. 盐雾实验后的样品, 在INSPECT F50型扫描电镜(SEM)下观察其表面形貌,在ESCALAB250表面分析系统上, 利用X射线光电子能谱(XPS)对样品表面形成的钝化膜(氧化膜)进行成分及结构分析.

在JEM-2100 TEM上进行微观组织观察. TEM样品首先打磨至40 μm厚, 随后冲取直径3 mm圆片, 然后采用10%HClO₄+90%C₂H₅OH (体积分数)电解溶液双喷电解减薄, 溶液温度维持在约-20 ℃. 用于APT测试的针状样品采用两步电解抛光方法制得, 采用25%HClO₄+75%C₂H₄O₃ (体积分数)电解液, 脉冲电压为20 V. 将尺寸为0.5 mm×0.5 mm×13 mm的棒状样品电解抛光成2个针尖样品, 然后利用2%HClO₄+98%C₆H₁₄O₂ (体积分数)电解液显微抛光, 脉冲电压随针尖尖端曲率半径减小而不断降低(从12 V降低至约5 V), 使粗抛光针状样品尖端的曲率半径减小至100 nm.

APT数据通过CAMECA 3000HR型局部电子探针(LEAP)采集, 采集数据时, 分析室真空度<10^-8 Pa, 样品冷却至60 K, 脉冲电压频率为200 kHz, 电压脉冲分数为15%. 利用IVAS^TM 3.6.2软件分析LEAP所采集的数据, 通过选择不同位置的感兴趣区域进行相应的成分分析. 采用最大分离法(maximum separation)分析团簇^[21], 其主要参数为最近邻原子间距的最大距离d_max和最小溶质原子数量N_min. 根据不同元素溶度, 设定Ni-Ti, 富Mo相和富Cr相的d_max分别为0.40, 0.45和0.25 nm, N_min均为20. 利用等浓度面观察析出相的形貌^[22], 根据等浓度面所包含的分析体计算析出相的数量密度N_v和等效半径R; 基于等浓度面获得浓度剖面图^[23], 从而确定析出相的成分.

2 实验结果

2.1 时效过程中的组织演变

图1a为马氏体时效不锈钢经1050 ℃固溶处理1 h并深冷处理8 h后的TEM明场像. 可以看出, 经固溶处理及深冷处理后, 马氏体时效不锈钢微观组织为具有高密度位错的板条马氏体, 板条中未观察到第二相析出物或者残余奥氏体.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   马氏体时效不锈钢深冷处理及其在500 ℃时效3 h后的TEM明场像

Fig.1   Bright-field TEM images of maraging stainless steel after cryogenic treatment (a) and aging at 500 ℃ for 3 h (b)

图1b为马氏体时效不锈钢经深冷处理并在500 ℃时效处理3 h后的TEM明场像. 与深冷处理相比, 经3 h时效处理后, 马氏体板条界变得模糊, 但基体中仍未能观察到明显的析出相. 这可能是由于时效初期, 溶质原子刚刚形成团簇或者析出相的尺寸较小, 无法在TEM下清晰观察到. 当时效时间为12 h (峰时效态)时, 马氏体时效不锈钢的强度达到了峰值^[12], 在TEM下可以观察到基体上弥散分布着点状析出相, 如图2a所示. 在高分辨模式下, 对峰时效态马氏体时效不锈钢的组织形貌进行观察分析. 由图2b可以看出, 在η相与基体之间存在一种薄片状的第二相, 但衍射花样无法表征出这种第二相的结构. 基体的衍射花样(图2d)表明, 基体为bcc结构, 从另一个角度论证了基体是马氏体组织. 由图2c的衍射花样可以判定, 马氏体板条内的析出相为Ni₃Ti金属间化合物, 即η相.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   马氏体时效不锈钢在500 ℃时效12 h后的TEM明场像、HRTEM像、η相的Fourier变换和基体的SAED花样

Fig.2   Bright-field TEM (a) and HRTEM (b) images of maraging stainless steel after aging at 500 ℃ for 12 h, FFT result of η phase (c) and SAED pattern of the matrix (d)

图3为马氏体时效不锈钢在500 ℃时效100 h后的TEM明场像和EDS分析. 从图3a可见, 与时效时间较短的样品(图2a)相比, 析出相明显长大. 从EDS结果可以看出, 时效100 h后马氏体时效不锈钢中的Mo和Ni出现了明显的偏聚现象; Ni在马氏体板条界出现富集, Ni的分布清晰勾勒出板条马氏体形貌, 这与Schnitzer等^[24]和Xie等^[25]的研究结果一致. Ni在马氏体板条间的富集会促进逆转变奥氏体的形成, 这种薄片状奥氏体会大大提高材料的塑韧性. 从图3b可以看出, 马氏体时效不锈钢中存在富Ni的析出相, 这与图2c的FFT结果一致. 同时, Mo的分布表明, 马氏体时效不锈钢中存在一种富Mo相, 且位置与Ni₃Ti重合. 通过与图2中观察到的结果对比, 并结合前期研究结果^[12], 分析该析出相为富Mo的R′相.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   马氏体时效不锈钢在500 ℃时效100 h后的TEM明场像和EDS分析

Fig.3   Low (a) and high (b) magnified TEM images and corresponding EDS analyses of maraging stainless steel after aging at 500 ℃ for 100 h

2.2 APT表征时效过程中元素的偏聚现象

图4为马氏体时效不锈钢深冷处理后合金元素的三维空间分布图. 可以看出, 合金元素均未出现偏聚现象, 说明固溶处理后马氏体时效不锈钢中所有的合金元素处于均匀分布状态. 图5为马氏体时效不锈钢在500 ℃时效不同时间后析出相的形貌. 从图5a可以看出, 马氏体时效不锈钢时效3 h后, 基体中开始析出大量的富Cr相(α′), 同时也观察到富Mo相(R′)和η相(Ni₃Ti). 随着时效时间的延长, 马氏体时效不锈钢中不同类型析出相的数量密度与尺寸均发生显著的变化, 析出相的数量密度逐渐降低, 尺寸则逐渐变大.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   深冷处理后合金元素的三维空间分布图

Fig.4   Three-dimensional reconstructions of Co (a), Ni (b), Cr (c), Mo (d) and Ti (e) after cryogenic treatment

2.2.1 η相(Ni₃Ti) 与其它含Ti马氏体时效钢类似, 马氏体时效不锈钢在时效过程中优先形成η相, 如图5所示. 这可能是由于η相与基体具有更低的晶格错配度, 因此当基体中Ti和Mo共存时, 时效初期η相比富Mo相更易形成. 根据APT结果, 表1统计了马氏体时效不锈钢中的η相在时效过程中的演变规律. 可以看出, 在时效初期(3 h), η相的半径及Ni含量最低, 但数量密度最高; 而在峰时效状态(时效12 h)下, η相中的Ni含量升至63.12% (原子分数, 下同), 等效半径为3.5 nm, 数量密度为7.9×10²² m^-3. 随时效时间的延长, η相中的Ni含量和等效半径逐渐增加, 而η相的数量密度逐渐降低, 直到时效时间延长至40 h以后, η相的成分和尺寸等参数保持不变. 在时效40 h后, η相中的Ni含量为68.86%, 等效半径为5.7 nm, 数量密度为3.8×10²² m^-3.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   马氏体时效不锈钢在500 ℃时效不同时间后的析出相形貌(30 nm×30 nm×50 nm)

Fig.5   Distributions of precipitates in maraging stainless steel aged at 500 ℃ for 3 h (a), 12 h (b), 20 h (c), 40 h (d) and 100 h (e) (30 nm×30 nm×50 nm) (purple: Fe atom; blue: isosurface containing 30%Cr (atomic fraction); green: isosurface containing 35%(Ni+Ti); red: isosurface containing 15%Mo)

2.2.2 富Mo相(R′相) 图6为马氏体时效不锈钢500 ℃时效12 h后35%(Ni+Ti)等浓度面成分剖面图. 可以看出, 在基体/η相界面处富集了大量的Cr和Mo原子, 这也由图2b的HRTEM像得到了证实.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   马氏体时效不锈钢在500 ℃时效12 h后35%(Ni+Ti)等浓度面成分剖面图

Fig.6   One-dimensional concentration profile along the isosurface containing 35%(Ni+Ti) of maraging stainless steel aged at 500 ℃ for 12 h

时效初期沉淀析出η相后, 在基体/η相界面迅速形成富Mo的R′相, 这种Mo原子的富集会抑制基体中η相长大所需Ni, Ti元素的迁移, 从而抑制η相的长大^[1]. 时效100 h后, η相的等效半径仍仅为5.8 nm.

2.2.3 富Cr相(α′相) APT研究结果表明, 马氏体时效不锈钢在时效初期(3 h), 基体即发生了Cr的调幅分解, 并形成了富Cr的α′相, 如图5a所示. α′相的析出动力学在3种强化相中是最迅速的, 随时效时间延长, 基体中Cr浓度波动振幅逐渐增大, 即α′相中的Cr含量增加, 如图7所示. α′相是一种富Cr的强化相, 可以提高马氏体时效不锈钢的强度, 但是由于α′相中高Cr含量, 会导致基体中的Cr含量降低, 进而影响材料的耐蚀性能.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   马氏体时效不锈钢时效过程中Cr原子浓度的波动

Fig.7   Fluctuation of atomic concentration of Cr in maraging stainless steel during aging process

2.3 时效处理对耐蚀性能的影响

图8为深冷态和峰时效态的马氏体时效不锈钢样品经盐雾腐蚀实验144 h前后的表面宏观形貌. 可以看出, 深冷态样品表现出优异的耐蚀性能, 样品表面未出现肉眼可见的腐蚀痕迹. 峰时效态样品的耐蚀性能较差, 样品表面出现了明显的锈斑.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   深冷态和峰时效态的马氏体时效不锈钢样品盐雾腐蚀实验前后的宏观形貌

Fig.8   Macrostructures of maraging stainless steel after cryogenic treatment (a, c) and peak aging treatment (b, d) before (a, b) and after (c, d) salt spray test for 144 h

图9为深冷态和峰时效态马氏体时效不锈钢盐雾腐蚀实验144 h后表面形貌的SEM像. 可见, 经盐雾实验144 h后, 深冷态样品的表面没有受到严重侵蚀; 在峰时效态样品表面上观察到大量的白色腐蚀产物, 能谱(EDS)分析结果表明腐蚀产物主要为含Co和Fe的氧化物. 采用XPS分析了马氏体时效不锈钢经盐雾腐蚀实验后的表面钝化(氧化)膜的组成, 如图10所示. 可以看出, 深冷态样品的钝化膜主要由Cr₂O₃以及NiO构成, 峰时效态样品的氧化膜成分主要为CoO以及NiO.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9   深冷态和峰时效态的马氏体时效不锈钢样品盐雾腐蚀实验144 h后的SEM像

Fig.9   SEM images of maraging stainless steel after cryogenic treatment (a) and peak aging treatment (b) after salt spray test for 144 h

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图10   深冷态和峰时效态马氏体时效不锈钢样品经盐雾腐蚀实验144 h后表面钝化(氧化)膜的XPS分析

Fig.10   XPS concentration-depth profiles (a, c) and XPS spectra (b, d) of the passive (oxide) film on maraging stainless steel samples after cryogenic treatment (a, b) and peak aging treatment (c, d) after salt spray test for 144 h

3 分析讨论

3.1 时效过程中析出相的演化规律

在时效过程中, 马氏体时效不锈钢中会沉淀析出纳米尺寸的析出相, 由于时效初期的析出相尺寸太小, 难以在TEM下清晰地观察到(图1b). 当时效时间延长至12和100 h时, 析出相明显长大. 根据图2b以及图3中的元素分布信息可知, 马氏体时效不锈钢在时效12和100 h后出现了明显的Ni和Mo的富集, 结合APT结果, Ni和Mo的富集分别对应马氏体时效不锈钢中沉淀析出的η相和R′相. R′相在时效初期快速形成是由于: (1) 马氏体时效不锈钢中含有大量的Co, Co与Mo发生协同作用, 促进了富Mo的R′相的形成; (2) 随时效时间延长, η相的化学成分逐渐趋向平衡成分, η相中的Mo受排斥而在界面处富集形成R′相.

通常Cr含量约为13% (原子分数)的Fe-Cr合金在中温时效过程中会发生调幅分解, 生成富Cr的α′相和富Fe的α相^[26]. 但共轭相α和α′之间不存在晶体学取向关系, 而且两相的结构相同, 导致两相间的界面能很低^[27,28], 因此很难在TEM下观察到这种调幅组织. 根据APT分析结果, 马氏体时效不锈钢中除了存在η相和R′相外, 在时效过程中还产生了富Cr的α′相, 但由于α′相与基体不存在取向差异, 在TEM下没有观察到这种调幅分解组织. 同时需要指出, 调幅分解通常在Cr含量较高的Fe-Cr合金中出现^[29,30], 对于Cr含量较低的Fe-Cr合金, 调幅分解通常在长时时效后出现^[4,31,32]. 对于本工作中马氏体时效不锈钢在短时时效之后即出现的Cr的调幅分解现象, 应该与马氏体时效不锈钢中高的Co含量密切相关^[33].

根据图2b, 5和6所示, 马氏体时效不锈钢时效过程中形成的R′相包裹在η相的表面而形成核壳状结构. 根据已有的研究结果^[34,35], 表面包裹的R′相可以阻碍元素的扩散, 进而抑制η相的进一步长大, 最终提高材料的抗过时效能力. 这也可以很好地解释马氏体时效不锈钢即使在时效时间延长至100 h时, 强度依然可以达到1800 MPa, 为峰时效强度的95%^[12]. 与R′相和η相不同, α′相尺寸更小, 在基体中的分布更加弥散, 而且其析出响应更加迅速, 在时效早期即可观察到大量的α′相.

结合上述对马氏体时效不锈钢显微组织的TEM观察和APT分析, 可得出马氏体时效不锈钢在时效过程中的演变规律, 如图11所示. 时效初期, 基体中迅速形成Ni-Ti, 富Mo和富Cr的3种原子团簇, 之后η相、R′相和α′相分别在3种团簇的基础上原位析出, 析出相对位错运动的阻碍作用使材料的强度迅速升高. 在峰时效状态下, 马氏体时效不锈钢中存在3种弥散分布的析出相, 其中R′相与η相一起形成核壳状结构, α′相则单独弥散分布于基体中, 同时在马氏体板条界出现Ni的富集而形成逆转变奥氏体. 随时效时间的继续延长, 虽然逆转变奥氏体含量的增加会导致材料强度下降, 但典型的核壳状结构有效地抑制了主要强化相η相的过度长大, 大大提高了马氏体时效不锈钢的抗过时效能力.

3.2 合金元素偏聚与强韧性的关系

经固溶和深冷处理后, 马氏体时效不锈钢中的合金元素来不及富集偏聚, 其过饱和固溶于基体中起到固溶强化作用, 因而不易产生应力集中, 裂纹不易形成, 材料具有较高的塑韧性(强塑积19.8 GPa%)^[12].

图3所示的EDS结果表明, 随时效时间的延长, Ni开始在马氏体板条界富集, Ni的富集会促进薄带状逆转变奥氏体的形成. 这种逆转变奥氏体有利于材料塑韧性的改善: 一方面, 在拉伸变形过程中逆转变奥氏体发生形变诱发马氏体相变进而起到加工硬化作用, 大大提高材料的均匀变形能力; 另一方面, 奥氏体可以钝化裂纹, 延缓裂纹扩展, 具有提高材料断裂韧性的作用. 图12为经过500 ℃时效12 h的拉伸试样断口附近与夹持端未变形区域的XRD谱. 根据理论计算公式^[36], 夹持端试样的奥氏体含量约为7% (体积分数), 而在断口附近的试样中的奥氏体含量几乎为零. 这是由于拉伸变形过程中, 应力作用导致奥氏体转变为马氏体组织, 即发生了相变增塑(TRIP)效应. 同时, 基体中细小弥散分布的析出相与基体依旧维持半共格关系, 保证了材料的高强度. 因此, 马氏体时效不锈钢时效12 h后具有最佳的强韧性匹配, 强塑积达到最大值20.2 GPa%^[12]. 而随着时效时间的进一步延长, 析出相逐渐长大, 粗化的析出相不仅导致马氏体时效不锈钢的强度下降, 同时由于其与基体不共格, 位错移动在析出相周围形成位错环, 导致应力集中, 析出相本身脆裂或与基体相的界面处脱溶形成微孔, 通过微孔连接引起裂纹宏观扩展, 从而使韧性降低. APT结果(图7)表明, 时效过程中基体中的Cr发生调幅分解形成富Cr的α′相, 新生的α′相可以提高材料强度, 但同时也降低了材料的塑韧性, 即Fe-Cr合金在中温时效过程中出现的“475 ℃脆性”^[37].

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图11   马氏体时效不锈钢500 ℃时效过程中析出相的演变规律示意图

Fig.11   Schematic of evolution of precipitations in maraging stainless steel during aging at 500 ℃

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图12   峰时效态拉伸试样断口附近和夹持端的XRD谱

Fig.12   XRD spectra of the peak aged tensile specimens taken from the near fracture and clamped end

3.3 Cr元素偏聚与耐蚀性能的关系

根据盐雾实验结果和APT结果, 可以判定时效过程中耐蚀性元素Cr的偏聚是时效态样品耐蚀性能降低的一个主要原因. 钢中的Cr含量达到阀值(约13%)以后, 在腐蚀介质中会形成致密的钝化膜以保护基体不被进一步腐蚀, 即具备优异的耐蚀性能. 但这一传统的不锈钢理论的前提是钢中的Cr元素是均匀分布的. 马氏体时效不锈钢中的Cr含量约为13%, 根据APT结果, 固溶态样品中的Cr元素是均匀分布的, 因此固溶态样品表现出优异的耐蚀性能. 而对于时效态样品, 调幅分解的发生导致样品中出现了富Cr区和贫Cr区, 富Cr区的Cr含量高于13%, 而贫Cr区中的Cr含量则低于13%. 在腐蚀介质中, 贫Cr区会成为薄弱区而被侵蚀. 但由于调幅分解产生的贫Cr区的范围很小(约20 nm), 尚未通过实验观察到贫Cr区的选择性腐蚀行为. 因此, 在后续的研究中将重点关注Cr在基体的调幅分解对马氏体时效不锈钢耐蚀性能的影响机理.

4 结论

(1) 马氏体时效不锈钢在时效过程中会析出3种强化析出相, 即R′相、η相和α′相, 其中R′相与η相一起形成核壳结构, α′相则单独弥散分布于基体中.

(2) 在500 ℃时效40 h后, 马氏体时效不锈钢中的主要强化相η相的成分、数量密度和等效半径基本稳定, 同时抗拉强度不再发生明显的变化, 这种优异的抗过时效能力是由于R′相与η相形成的独特的核壳状结构.

(3) 在时效过程中, 马氏体时效不锈钢中的Cr偏聚并形成α′相, 这种偏聚效应提高了马氏体时效不锈钢的强度, 但是恶化了马氏体时效不锈钢的耐蚀性能, α′相形成导致的贫Cr区应该是导致耐蚀性能降低的主要原因.

The authors have declared that no competing interests exist.