在铝合金中加入1%的Li使密度减重3%并使弹性模量增加6%^[1], 因而, 在具有强烈减重需求的航空航天领域, Al-Li合金的研究一直备受关注. 与第二代的高Li含量的Al-Li-Cu-X系Al-Li合金相比, 第三代低Li含量的Al-Cu-Li-X系Al-Li合金由于具有低各向异性、优良的耐损伤、良好的断裂韧度以及良好的耐蚀性等综合性能, 成为现阶段Al-Li合金研究的重点^[2~4]. 采用这些具有高综合性能的Al-Cu-Li-X系合金替代传统的2xxx系、7xxx系铝合金可以起到很好的减重、延寿的效果^[5~7].

作为时效强化型合金, 第三代Al-Li合金中最为主要的析出相Al₂Culi(T₁)和δ’相的尺寸及分布直接影响Al-Cu-Li系合金的强度、断裂韧度、耐蚀等性能. 为了调控析出相的类型及分布, 众多研究者在主合金元素Cu : Li比例、微合金化元素以及时效工艺方面开展了大量研究^[8~13]. Decreus等^[11]对比分析了2198和2196合金, 发现Li含量的增加改变了合金T3状态析出相的类型, 并且抑制了人工时效时T₁相的形核过程, 但不影响峰时效状态下T₁相的尺寸及分布, 与Huang和Zheng^[14]在2195合金中观察到的结果相同. 淬火后进行预拉伸可以促进人工时效时T₁相的析出, 减少δ’相的数量, 从而有效调整人工时效后合金晶内、晶界析出相的类型及分布, 在提高合金强度的同时, 改善合金的抗剥落腐蚀性能^[15~19]. 然而目前对预拉伸促进T₁相析出的机理还有很多争议, 有研究^{[15,16,20,21]}认为时效前的预拉伸增加了晶内位错密度, 为T₁相的非均匀形核提供了更多位置; 而Decreus等^[19]认为预拉伸时位错密度的增加并不起决定性作用, 预拉伸变形过程中位错与固溶原子相互作用是影响T₁形核的主要原因. 考虑到人工时效过程中T₁相的析出与预拉伸处理后Al-Li合金组织状态密切相关, 有必要开展系统的研究来进一步分析预拉伸对人工时效处理前组织性能的影响, 从而为明确预拉伸促进T₁相析出的机理奠定基础.

本工作以国内自主开发的一种新型Al-Li合金为对象, 研究淬火预拉伸变形量对合金自然时效状态的时效响应特征、拉伸性能、晶间腐蚀性能以及微观组织的影响, 初步明确预拉伸变形对合金组织性能的影响机理及对人工时效时析出相的影响规律.

1 实验方法

实验材料为工业化制备的2.0 mm厚冷轧板材, 化学成分 (质量分数, %)为: Cu 3.65, Li 1.35, Mg 0.33, Zn 0.50, Mn 0.36, Zr 0.12, Ti≤0.01, Fe 0.06, Si 0.08, Al余量. 板材经520 ℃, 30 min固溶处理, 室温水淬火, 随后立刻进行预拉伸处理, 拉伸沿轧制方向进行, 变形量分别为0, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%和6%. 将拉伸后的试样室温放置至稳定状态, 按变形量不同分别定义为T4, T31, T32, T33, T34, T35和T36状态.

采用线切割在稳定态板材上切取直径3.0 mm, 厚度2.0 mm圆片试样, 表面打磨处理后在STA 409 C型差示扫描量热仪(DSC)上进行热分析, 通过DSC曲线变化分析合金的人工时效响应特性. 试样升温速率10 ℃/min, 实验温度20~550 ℃, Ar气氛环境中加热.

将不同状态的合金加工成拉伸试样, 在INSTRON拉伸机上进行室温拉伸实验, 应变速率1 mm/min, 实验按HB5143-1996进行, 测量合金的拉伸性能, 结果取3个有效值的平均值.

合金晶间腐蚀按照标准GB/T 7998-2005进行, 以合金轧制表面为腐蚀面, 经过砂纸打磨、抛光去除0.2 mm后放入57 g NaCl+10 mL H₂O₂+1000 mL H₂O溶液中浸泡, 浸泡时间6 h. 浸泡完成后, 取出清洗干净, 沿垂直于轧制方向切除5 mm, 经过研磨抛光后, 在DM 2500M金相显微镜下观察样品腐蚀形貌并测量腐蚀深度.

将不同状态试样线切割成0.5 mm薄片, 机械研磨至70 μm左右, 在双喷电解仪上制备透射电镜试样, 操作温度-20 ℃, 操作电压20~25 V, 电流90~100 mA, 双喷电解液为30%HNO₃+70%CH₃OH. 将制备好的试样在JEM-200CX型透射电镜(TEM)上观察组织形貌, 加速电压160 kV.

2 结果与分析

2.1不同状态板材DSC曲线

图1示出了不同状态板材的DSC分析结果. 可以看出, 板材的DSC曲线随状态的不同有很大差异. 在0~300 ℃内, T4状态板材在100 ℃附近出现了1个吸热峰(A), 并在120, 187及260 ℃分别出现3个放热峰(B, C, D). 与T4状态相比, T31状态板材的吸热峰宽化并向高温区移动(A₁), 放热峰变为2个(C₁, D₁)并向低温区移动; T33以及T36状态的曲线变化规律基本一致, 吸热及放热峰对应的温度点相同. 与T31相比, 吸热峰进一步宽化, 并进一步向高温区移动(A₂), 2个放热峰(C₂, D₂)进一步向低温区移动. 上述结果表明, 预拉伸变形改变了合金人工时效的析出特征. 在变形量不超过3%时, 随拉伸量增大, 自然时效过程中形成的析出相的溶解温度升高, 高温析出相的析出温度逐渐降低; 超过3%后, 吸热峰及放热峰保持稳定.

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图1   不同状态板材的DSC曲线

Fig.1   DSC curves of different state plates

2.2 拉伸性能

图2给出了不同状态板材纵向(L)及长横向(LT)的拉伸性能. 可以看出, L及LT方向拉伸性能的变化规律基本相同. 以L方向为例, 在实验范围内, 随预拉伸变形量的增大, 合金的屈服强度缓慢增加, 从T4状态的319 MPa增加到T36状态的346 MPa; 预拉伸变形量在0~3%范围内, 抗拉强度随变形量增大逐渐降低, 在3%~6%范围内保持稳定, 其中0~2%范围内, 合金强度降低较快, 从T4状态的464 MPa降低到T32状态的431 MPa; 伸长率在预拉伸0~4%范围内基本不变, 预拉伸变形量超过4%, 伸长率随变形量的增大而略有降低, 从19.9%降低至18.4%. 由上述变化规律可知, 3%预拉伸变形量属于强度变化临界值. 小于该值, 合金强度波动较大; 超过该值, 强度变化趋于平稳. 综合强度和伸长率的变化规律, 当预拉伸变形量范围为3.0%~4.0%时, 合金的性能较为稳定.

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图2   淬火后预拉伸变形量对自然时效后合金拉伸性能的影响

Fig.2   Effect of preaged stretch on tensile properties of alloy after natural aged at longitudinal direction (a) and long-transverse direction (b) (R_p0.2—yield strength, R_m—tensile strength)

2.3 晶间腐蚀

图3示出了不同预拉伸量处理后板材晶间腐蚀结果. 可以看出, T4和T31状态合金都存在明显的晶间腐蚀, T4试样的最大晶间腐蚀深度约为0.17 mm, T31状态试样的最大晶间腐蚀深度约为0.11 mm, 都为4级; 当预拉伸变形量处于2%~6%范围内时, 自然时效后合金没有发生晶间腐蚀, 仅观察到点蚀坑的存在; 最大点蚀坑深度及尺寸随预拉伸量的增大先减小后增大. T32状态最大深度为0.11 mm, T33状态的最大深度为0.07 mm, T34状态的最大深度最小, 为0.03 mm, T36状态的最大腐蚀深度又开始增大, 达到0.13 mm.

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图3   不同状态合金晶间腐蚀性能

Fig.3   Intergranular corrosion property of different state alloys of T4 (a), T31 (b), T32 (c), T33 (d), T34 (e) and T36 (f)

2.4 微观组织

图4给出了不同状态板材的晶内及晶界的微观组织. 可以看出, 不同状态板材除位错密度有所差异外, 晶内及晶界的析出相也有很大差异. T4状态板材晶内存在大量细小的析出相, 尺寸在2 nm左右, <110>_α衍射花样中在{100}以及{110}位置出现了清晰的衍射斑点, 表明析出相为δ’相, 如图4a所示. 同时, 可在图4b所示的晶界区域观察到较为明显的δ’析出条带, 宽度在20 nm左右. T31状态中δ’相的衍射花样仍然清晰可见, 与T4状态相比, 晶内析出相数量显著减少, 可以观察到少量蜷线位错存在, 晶界的析出带依然存在, 但宽度变小, 如图4c和d所示. T33以及T36状态中与δ’析出相所对应的衍射斑点变暗, 析出相的数量进一步减少, 晶界出现了位错塞积, δ’析出带基本消失不见. 与此同时, 晶内位错密度增加, 并缠结成网状, T36状态位错密度显著高于T33状态, 如图4e~h所示.

2.5 分析与讨论

对于Al-Cu-Li-X系合金, 影响其组织和性能的析出相主要有T₁相、δ’相和θ'相等, 根据合金成分和时效制度的不同, 各种析出相的数量、尺寸和分布也存在较大差异. 从图4可以看出, 自然时效状态下该合金的析出相主要为δ’相. 室温条件下, δ’相析出直接受α_Al过饱和固溶体的畸变程度以及淬火形成的空位浓度的影响. 过饱和固溶度越大、空位浓度越高, δ’相析出驱动力越大, 析出相的数量越多; 反之, 析出相数量则会降低. 淬火后直接进行自然时效处理, δ’相在晶内均匀析出, 由于晶界区域Li原子富集以及空位密度较大, 晶界区域δ’相析出的数量及尺寸高于晶内^[22]. 淬火后立刻进行预拉伸, 在δ’相析出之前, 晶内产生了较多的位错, 位错在形成以及运动过程中会与溶解在α_Al中的固溶原子以及空位相互作用: 一方面, 使Cu, Mg和Zn等溶质原子吸附到位错附近, 减少了由于固溶造成的晶格畸变, 降低了δ’相析出驱动力; 另一方面, 位错与空位的相互作用在促进位错不均匀运动的同时, 降低了空位浓度^[23,24], 减少了δ’相形核位置, 使析出相的数量减少; 拉伸时位错在晶内运动阻力很小, 大部分位错运动到晶界后受阻, 形成位错塞积, 使晶界空位浓度降低的同时, 也使富集的溶质原子转移到位错附近, 抑制了δ’相在晶界的析出. 随预拉伸变形量增大, 位错密度提高, 导致δ’析出相的数量进一步降低.

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图4   不同状态合金析出相及位错组态

Fig.4   Bright field images of precipitates and dislocation in different state alloys for <110>_α (GB—grain boundary)(a, b) δ’ precipitates state and GB in T4 state (c, d) δ’ precipitates and GB in T31 state(e, f) T33 state and GB (g, h) T36 state and GB

结合TEM观察结果, DSC曲线中的吸热峰是由于δ’相发生了溶解, 随着合金由T4→T3x状态变化, 板材的吸热峰宽化并向高温区移动, 表明预拉伸抑制了δ’相的溶解.Kumar等^[24]的研究结果表明, δ’相的溶解温度与晶内空位浓度以及Cu, Mg和Li原子的迁移难易程度密切相关. 淬火后预拉伸使空位浓度降低, 自然时效后溶原子与位错“结合”在一起, 增加了溶质原子的扩散难度, 只有在更高温度时, 溶质元素才能够“挣脱”位错的约束, 从而使δ’相的溶解向高温区移动. 根据文献[25]的结果, C和D放热峰属于Al-Cu-Li系合金中θ'与T₁相的析出温度, 可以看出, 预拉伸降低了上述2相的析出温度. 拉伸后自然时效, 位错周围“吸附”了较多的溶质原子, 形成了溶质元素富集的小区域, 从而为θ'和T₁相的析出提供了位置^[26,27], 降低了析出相的形核所需的能量, 使其向低温区移动; 当位错密度增加到一定程度后, 溶质元素富集区的密度达到饱和, 此时位错对高温析出相的促进作用达到了稳定状态, 不会随位错密度的增大而进一步改变.

合金屈服强度主要取决于可动位错数量以及位错开动阻力, 可动位错数量越多、开动阻力越大, 合金的屈服强度越高. 淬火预拉伸处理后, 晶内位错密度增加, 且自然时效后位错受溶质原子的钉扎, 可动位错数量及开动阻力增大, 合金的屈服强度持续增加. 合金的抗拉强度则受控于位错运动阻力的大小, δ’析出相数量的减少, 降低了位错运动阻力, 同时, 晶内位错密度增加又提高了位错运动阻力. 因此, 在变形量较小时, δ’析出相占据主导地位, 合金抗拉强度随拉伸量增大而快速降低; 当变形量逐渐增大, 晶内位错数量增大, 位错强化与析出相减少导致的弱化效果逐渐达到平衡, 合金抗拉强度趋于稳定. 随晶内位错密度增加, 变形受到缠结位错的阻碍, 导致晶内发生局部变形不均匀, 容易形成裂纹, 导致合金塑性降低.

合金中的第二相与周围基体化学成分的差异使彼此电位不一致, 电位高低不同的临近区域构成原电池, 在腐蚀介质中发生阳极溶解, 导致合金产生局部腐蚀. 对于自然时效状态, Al-Cu-Li系合金的腐蚀性能与作为阳极活化相出现的δ’相的数量及其在晶内及晶界的分布直接相关^[28,29]. T4状态下, δ’相在合金晶内及晶界大量析出, 特别是在晶界上形成了一定宽度的δ’析出带, 导致合金腐蚀过程中沿晶界进行, 形成较为严重的晶间腐蚀. 淬火后预拉伸处理抑制了δ’ 相在晶界的析出, 降低了晶间腐蚀程度. 随着预拉伸变形量的增加, 作为阳极溶解相的δ’析出相数量减少, 当δ’相在晶界呈不连续分布时, 合金晶间腐蚀消失, 转变为点蚀. 与此同时, 晶内位错缺陷也会作为腐蚀的源头, 随变形量增加, 晶内位错密度增大, 点蚀程度加深.

3 结论

(1) 淬火后预拉伸变形直接影响合金自然时效后的性能. 合金屈服强度随预拉伸变形量的增加而逐渐增大, 抗拉强度先迅速降低而后趋于平稳; T4以及T31状态存在较为严重的晶间腐蚀, 预拉伸量超过2%以后, 晶间腐蚀转变为点蚀, 点蚀深度在2%~6%变形范围内先降低后增大, T34状态具有最好的耐蚀性能; 当预拉伸变形量范围为2.5%~3.5%时, 合金具有最佳的性能.

(2) 淬火后的预拉伸在增加位错密度的同时抑制了δ’相的析出. 预拉伸变形量越大, 位错密度越高, 晶内、晶界上δ’析出相的数量越少. δ’析出相数量的减少以及位错密度的增加, 导致了合金强度及耐蚀性能的变化.

(3) 预拉伸变形改变了合金的时效响应特征, 使合金的δ’相溶解温度向高温移动, 高温析出相析出温度向低温移动. 预拉伸时位错与空位以及固溶原子的相互作用导致了空位浓度的降低以及溶质元素富集区的形成, 从而改变了合金的析出响应特征.

The authors have declared that no competing interests exist.