高能球磨通常是指利用机械能的作用, 在固态下实现粉体变形、细化、原子扩散、固态反应或相变等过程来制备材料的一种有效方法^[1]. 同时, 该方法具有远离非平衡过程的特点, 易于实现非晶、纳米晶、过饱和固溶体等非平衡相材料的制备^[2]. 但是, 高能球磨法效率较低, 这导致需要较长的球磨时间, 并带来球磨介质污染, 同时不易实现对材料组织结构的精确控制, 部分化合物难以合成等^[3]. 因此, 如何进一步提高高能球磨技术的效率一直是令人关注的重要问题.

近年来, 将外加物理能场与传统球磨的机械能叠加, 通过多场协同作用来提高球磨效率成为球磨技术发展的重要方向^[4]. 常用的外能量场包括超声波、磁场、温度场或电场. 上述外场引入到高能球磨过程中, 发展出了多种外场辅助高能球磨技术, 使球磨机械能与其它物理能有机结合起来, 从而增强对粉末的复合作用, 或对粉末进行活性激活, 加速粉末的组织细化及促进机械合金化进程, 提高球磨效率并增强其功能^[3,4]. 例如, 超声波辅助高能球磨同时对粉末进行超声波、机械力和声空化作用, 从而加速破碎, 促进扩散, 实现固相反应. Mordyuk和Prokopenko^[5]利用超声波辅助球磨Cu-Fe-Ni体系和Fe-C体系, 都产生了非平衡固溶相, 而球磨Fe₄N则发生fcc-hcp的结构转变, 这些相变发生的时间都远远少于在普通球磨机中产生同样效果所需要的时间. 磁场辅助球磨是采用一个可调的外加电磁场来控制磨球的运动轨迹和作用力, 增加磨球对粉末的有效碰撞和剪切, 从而控制粉末的粒度和各种性能^[6]. Wang等^[7]利用外加磁场辅助球磨制备出了高磁学性能Sm₂Co₁₇粉末, 外加磁场对调节该磁性粉末的磁学性能和提高磁性粉末的各向异性起到了关键性的作用. Chelvane等^[8]通过利用外加磁场辅助球磨解决了普通球磨中磁性微粒团聚严重的问题, 得到的粉末颗粒的团聚微粒的粒径与单磁畴粒径相当, 因此大幅度提高了磁性粉末TbFe₂的矫顽力. 利用材料低温下脆性增大, 可以改变粉末在球磨中的形变动力学特性, 减少粉末冷焊利于粉末破碎的特性, 因此低温度场辅助球磨在机械合金化中得到广泛应用. Luton等^[9]和Chung等^[10]利用低温球磨分别制备纯Al和Al-2%AlN纳米粉末, 所制备的纳米材料具有更小的晶粒尺寸和更高的组织热稳定性. 在放电辅助球磨的研究中, 利用可控高压, 将多种放电模式, 包括火花放电、辉光放电和电弧放电等, 引入到球磨或其粉体的后续处理过程中, 能生成常规条件不能产生的新产物或促进反应进行, 加快机械合金化进程. 从各种外场辅助球磨效果来看, 由于放电效应同时受到材料的热学性能、电学性能和晶体结构等的影响, 放电参数的定量化使得放电效应和机械效应之间的比例容易调控, 从而增强了放电辅助球磨的应用优势.

Calka等^[11-13]将脉冲放电引入球磨室形成如图1^[11]所示的火花放电或辉光放电辅助球磨. 研究发现, 在氩气条件下, 普通球磨200 h并放电辅助球磨15 min便可制备出普通球磨500 h无法合成的FeB相. 在氮气条件下, 采用火花放电辅助球磨, 经2 h并未实现Ti与氮气的显著反应, 而将放电模式调整为辉光放电主导, 15 min后便检测出了TiN衍射峰; 同样地, 对Si粉进行球磨时, 仅在辉光放电条件下有Si₃N₄生成. 这主要因为, 在火花放电球磨中, 放电区域将产生温度很高的热等离子体, 但是火花的反应区域过小, 因此粉末微粒在很小的局部区域将被升高到很高的温度和发生氮化; 与此相反, 辉光放电产生的温度比较低, 等离子体存在的区域很大, 其中包含的N原子、N离子及活性物质与粉末接触发生反应的表面积较大. 此外, 该课题组应用脉冲放电球磨还在金属硼化物(MgB₂)^[14]、金属硫化物(Bi₂S₃和Sb₂S₃等)^[15]以及锂铁电池材料(LiFePO₄)^[16]的制备中进行了初步的探索, 均获得显著效果. Yuan等^[17]和Quan等^[18]则通过机械合金化制备粉体,辅以后继的等离子体处理工艺, 有效缩短了工艺时间, 制备出难以合成的各种化合物.

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图1   放电辅助高能球磨示意图^[11]

Fig.1   Schematic of electric-discharge-assisted mill ^[11]
(a) spark discharge mode
(b) glow discharge mode

2005年, 作者所在课题组^[19]提出将冷场等离子体引入到高能球磨过程中, 发展了一种介质阻挡放电等离子体辅助球磨(diebeetric barrier discharge plasma assisted ball milling, DBDP辅助球磨)技术及其装备, 实现了机械能和等离子体能在球磨过程中的协同作用. 这不仅显著提高了材料机械合金化的效率, 也能加速原位固相反应和气固反应, 而且能获得独特的组织结构, 从而显著提高所制备材料的性能. 该方法已在纯金属、金属氧化物、硬质合金、储氢合金、锂离子电池负极等材料的制备中显示出独特的优势和很好的应用前景, 该技术装备也已实现了商品化推广. 本文简要介绍该技术的原理和方法、在材料制备方面的主要进展、所制备材料的组织结构和性能特点及其相关机制等.

1 DBDP辅助球磨原理及方法

等离子体是气体在放电过程中产生大量的正负带电粒子、电子和中性粒子以及自由基组成的表现出集体行为的一种准中性气体^[20,21]. 其中, 低温等离子体在材料处理中应用较为广泛, 等离子体具有的极高电子能量和电子密度、以及处于激发状态的高活性粒子冲击暴露的材料表面, 不仅可以作为一种热源能, 而且还能诱发一系列的物理和化学反应, 从而使材料表面的结构、成分、基团和浸润性等发生变化^[21-23]. 介质阻挡放电(dielectric barrier discharge, DBD)是冷场等离子体的一种常见方式, 是在2个放电电极之间充满某种工作气体, 并在其中加入绝缘介质, 当向2电极间施加足够高的交流电压时, 电极间的气体会被击穿而产生放电. 同时, 介质阻挡放电能够摆脱低气压放电等离子体所需真空系统的束缚. 因此, 将介质阻挡放电结构引入具有气体控制的球磨罐, 可实现等离子体场和机械球磨的有机结合. 图2所示为DBDP辅助球磨原理图. 对具有介质阻挡结构的放电球磨罐的两端电极施加高频高压交流电, 根据放电负载调节等离子体电源的放电参数, 在球磨罐内激发气体(氩气、氮气、氧气、氨气等)产生低温放电等离子体; 随着球磨机的振动频率或转速的变化, 从而改变电极棒与磨球的相对位置, 进行电晕放电或辉光放电的等离子体辅助球磨. 值得指出的是, DBD产生的冷场等离子体中的电子温度极高, 但其整体宏观温度却不高(可以控制在金属相变点以下乃至室温), 其介质阻挡层又能抑制微放电的无限增加, 使得介质阻挡放电不会转化为火花放电或电弧放电, 避免热等离子体对球磨体系的烧损.

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图2   介质阻挡放电等离子体(DBDP)辅助球磨室内放电球磨示意图

Fig.2   Schematic of dielectric barrier discharge plasma assisted ball milling (DBDP-milling)

DBDP辅助球磨的设计使之具有如下特点: (1) 等离子体的电子温度极高, 在球磨时它可以对粉体的微区瞬时加热; 而离开等离子体时, 粉体温度又急剧下降, 诱发巨大的热应力, 从而促进粉体破碎, 这样反复过程就形成了“融化-热爆-淬火”的粉末细化机理. 同时, 球磨的变形作用和机制也因等离子体的加热作用发生变化, 变形和细化更易进行, 且易形成片状组织; (2) 高密度高能量的等离子体轰击在粉体表面, 在粉体表面产生很大冲击力和热效应的同时, 也导致了材料局部蒸发或熔融的溅射行为, 当其遇到较低温度的其它粉体颗粒时便发生冷凝, 在粉体表面形成大量细小的一次颗粒, 同时, 等离子体的高活性粒子(离子、电子、激发态的原子和分子、自由基等)很容易与其它物质发生吸附作用并引起材料表面的活性提高, 而球磨引入的新鲜表面、大量缺陷进一步增强被球磨粉体的活性, 使得扩散、相变和化学反应更容易进行; (3) 在球磨过程中粉体的高速运动, 使得等离子体能反复高频作用于粉体, 从而极大增强等离子体对粉体的作用. 此外, 等离子体由纯净气体电离而产生, 故热源纯净、清洁, 不产生污染. 等离子体辅助球磨法结合了球磨机械破碎活化作用和等离子体活化作用的双重效应, 使其在粉末细化、表面改性、实现合金化或合成化合物等方面表现出巨大潜力, 可以制备出多种常规方法难以制备的具有优异性能的材料^{[19, 23-25]}.

2 DBDP辅助球磨在材料制备的应用

本文作者课题组利用DBDP辅助球磨方法尝试制备了多种材料, 并在改进材料制备工艺、构建独特的组织结构和提高材料性能等方面取得许多进展, 下面结合DBDP辅助球磨制备材料、组织结构形成机理和材料性能提高等进行详细介绍.

2.1 粉体的DBDP辅助球磨细化

2.1.1 纯金属粉体的细化 选取Al, Fe, W为代表, 考察DBDP辅助球磨对纯金属粉体的细化作用. 由于DBDP辅助球磨的上述效应, 金属的熔点显著影响DBDP辅助球磨对其细化的效果和机制^[24-27], 上述3种金属的熔点分别为660, 1535和3410 ℃. 图3a和b^[24]分别是普通球磨和DBDP辅助球磨的纯Al的SEM像. 由图可见, 普通球磨的Al有很明显的变形和断裂的痕迹, DBDP辅助球磨得到的Al表面布满细小的一次颗粒, 颗粒表面光滑, 呈液滴状, 显然是超微金属液滴由表面溅射出后, 遇到温度较低的其它粉体, 发生冷却而凝结, 团聚成较大的粉体, 也可能是Al表面发生了局部的瞬间溶化后又凝固. 因此, DBDP辅助球磨的金属粉总体表面粗糙, 其细化Al粉的效果显著优于普通球磨, 普通球磨15 h, 大部分Al粉粒径仍在10~50 μm之间, 而DBDP辅助球磨15 h, 得到的粉体平均粒径为128.7 nm.

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图3   普通球磨和DBDP辅助球磨Al粉末的SEM像^[24]

Fig.3   SEM images of Al powder milled in conventional milling (a) and DBDP-milling (b) respectively for 15 h^[24]

由于Fe粉熔点比Al高, 相对而言DBDP辅助球磨提供的热量不足, 因此, Fe粉已没有Al那么明显的表面凝固熔滴. 但其细化作用仍显著优于普通球磨. 室温下普通球磨Fe粉60 h, 粉末细化的极限尺寸大于1 μm; 而DBDP辅助球磨10 h, 即可得到平均粒径104 nm的超细纳米Fe粉, 粉体中有部分粉末呈光滑的球形或连接成无规则形, 且部分Fe粉粒径达到10 nm左右, 这可能是过热的熔融金属内部形成气化中心, 最终引发热爆, 溅射出极细小的Fe液滴, 快速凝固成球形超微粒子. 但当DBDP辅助球磨时间不够长时(3 h), 细化的Fe粉体还没有演变为等轴粒状, 仍呈片层状, 这主要归因于等离子体的热效应引起金属温升和高能电子流过时促进粉体变形产生位错运动, 二者均导致Fe粉的塑性提高^[28], 反过来, 球磨对粉体的薄片化, 有利于等离子体的加热作用, 二者相辅相成. 对于具有更高熔点的W粉, DBDP辅助球磨得到的粉体熔化的痕迹已较少, 粉体呈明显的薄片状结构. 但这种薄片状结构又与Al在普通球磨中形成的变形结构明显不同, 这可能是因为W的熔点过高, 在等离子体的作用下不能熔化, 但快速温升产生的巨大热应力使之发生热爆, 生成片状的W粉体. 同样, DBDP辅助球磨对W粉的细化效果优于普通球磨, 普通球磨3 h, W粉粒径在0.5~3 μm, 采用DBDP辅助球磨3 h, 得到的W粉平均粒径为101.9 nm.

在DBDP辅助球磨纯金属过程中, 金属的热学性能影响等离子体“热爆”效应^[24,29]. 金属的熔点和沸点越高, 导热系数、比热、熔解热、气化热越大, 越难诱发“电热爆”, 这也直接影响了DBDP辅助球磨金属粉末中10 nm以下超微粒子的含量. 如W的熔点极高, 等离子体产生“热爆”效应得到的10 nm以下W纳米粒子含量只有10.5％. Al虽然导热系数比Fe大, 但由于其熔点低, 等离子体产生“热爆”效应得到的10 nm以下Al纳米粒子含量为27.3%, 略微大于Fe粉中10 nm以下纳米粒子含量(25.2%).

2.1.2 氧化物材料的细化 氧化物材料具有较高的介电常数, 随介电常数不同, 其承受等离子体产生的热效应和荷电能力也将不同, 从而导致球磨中影响粉体细化的行为存在巨大差异. 研究^[24]发现, 单纯用等离子体处理TiO₂和ZnO粉体时, 同样条件下, TiO₂熔化痕迹比ZnO更加清晰和严重, 如图4^[24]所示. 这是因为TiO₂的介电常数(ε=86~170)高于ZnO(ε=8~12), 即前者的荷电能力更强. 因此, 在DBDP辅助球磨介电材料时, 增大额定放电电压导致等离子体的电子冲击效应和温度效应同时升高, 二者分别增强材料晶粒细化和长大效果, 成为一对矛盾体. 因此, 采用较低的放电电压能促进高介电常数材料的细化, 而对于低介电常数的材料, 高放电电压更易于促进粉体的晶粒细化. 从不同额定电压下DBDP辅助球磨TiO₂和ZnO的对比结果来看, 二者的最优球磨效率所采用的电压分别是22和25 kV. 对于高介电常数材料TiO₂, 使用普通球磨和22 kV电压下的DBDP辅助球磨7 h后, 粉末比表面积S_BET分别为8.3273和50.4914 m²/g, 粉末颗粒粒径d_BET分别为171.6和28.3 nm, 如图4所示; 对于低介电常数材料ZnO, 使用普通球磨和25 kV电压下的DBDP辅助球磨7 h, S_BET分别为21.19和27.94 m²/g, d_BET分别为50.6和38.3 nm.

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图4   普通球磨和DBDP辅助球磨的TiO₂粉末的SEM像^[24]

Fig.4   SEM images of TiO₂ powder milled in conventional milling (a) and DBDP-milling (b) respectively for 7 h^[24]

2.1.3 DBDP辅助球磨粉体表面改性作用 一些高分子聚合物在介质阻挡放电等离子体作用下容易发生断键和聚合^[30], 因此选择适当有机分散剂作为球磨过程处理剂, 对无机粉体进行DBDP辅助球磨, 可以在快速细化颗粒的同时, 在无机粉体表面引入活性基团或包覆聚合物, 可以实现对颗粒的原位表面改性, 批量制备出分散性良好的聚合物/无机纳米复合结构产物^[31]. 以季铵盐和月桂酸钠为表面处理剂, DBDP辅助球磨11 h制备的表面修饰纳米TiO₂, 粉体粒径在20 nm左右, 并获得了良好的亲油疏水表面特性. 这是因为DBDP辅助球磨在对细化粉体过程中完成了表面原位改性, 使得纳米TiO₂粉体表面获得亲油疏水的甲基–CH₃和亚甲基–CH₂等基团, 粉体表面从而形成与润滑油相似的碳氢长链结构, 因此所制备的表面修饰纳米TiO₂粉体亲油化度大大提高, 在40CA船用柴油机润滑油中表现出优良的分散性^[31].

2.2 DBDP辅助球磨制备超细板状硬质合金

硬质合金材料由于兼具较高的硬度、较高的强度和韧性及较好的耐磨性, 是重要的工具材料, 而制备高硬度、高强度硬质合金的重要途径是要获得超细及纳米晶结构. 目前, 工业上较为普遍使用的生产超细或纳米晶WC/WC-Co粉末的方法主要有高能球磨法、喷雾转换法和化学气相合成法^[32]. 另外, WC-Co基硬质合金的生产工艺一般包括W的氧化物的还原、W的碳化、混合粉的湿磨、混合粉的干燥及造粒、生坯压制、脱脂、烧结等工序. 显然这种生产工艺繁琐、生产周期较长, 同时需要碳化及烧结2次高温过程, 能耗较高. 采用DBDP辅助球磨方法则可以显著提高硬质合金的制备效率并实现碳化烧结“一步法”制备硬质合金.

图5^[25]是普通球磨3 h和DBDP辅助球磨3 h的W-C混合粉末的DSC曲线. 经过DBDP辅助球磨W-C混合粉末约在900 ℃便生成WC, 这比常规碳热法的碳化温度下降300~500 ℃^[25,32-34], 比工业常用球磨时间缩短了几十小时. 这是因为该方法协同利用机械力活化效应和等离子体活化效应, 对实现各类反应极为有利. 更重要的是, 将DBDP辅助球磨制备的W-C-Co复合粉末压制成型, 可以直接烧结得到WC-Co硬质合金块体. 这种碳化、烧结“一步法”制备WC-Co硬质合金较好地避免了传统硬质合金制备过程中的缺点, 成为一种制备流程短、工艺简便、能耗低的新方法.

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图5   普通球磨和DBDP辅助球磨3 h后的W-C混合粉末的DSC曲线^[25]

Fig.5   DSC curves of W-C powder mixture prepared by conventional milling (a) and DBDP-milling with tension of 24 kV (b) for 3 h^[25]

采用DBDP辅助球磨制备的W-C-Co粉末具有细小的层片状结构, 如图6a^[32]所示; 而且, 这种片层结构对后续烧结生成的WC的形态具有诱导作用, 使得从W-Co-C混合粉体“一步法”制备的WC-Co硬质合金具有板状WC, 这也为含板状WC的硬质合金的制备提供了一种新的方法. 如图6b^[32]所示, 1000 ℃碳化得到的纳米WC一般是截角三角形状, 平均尺寸在100~300 nm, 厚度小于100 nm; 当烧结温度提高到1390 ℃以后, WC仍呈截角三角形状和板状, 但明显长大, 如图6c^[32,35]所示. 十分有意义的是, 采用“一步法”工艺制备出的WC-8Co硬质合金具有优异的力学性能^[35].

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图6   DBDP辅助球磨3 h后粉末及块体表面形貌^[32,35]

Fig.6   SEM images of powders after DBDP-milling for 3 h^[32,35]
(a) W-C-Co powders, DBDP-milling
(b) WC powders after heating at 1100 ℃ for 1 h
(c) surface of WC-8Co bulk after heating at 1390 ℃ for 1 h

在碳化烧结“一步法”的基础上, 通过调节DBDP辅助球磨时间, 将不同球磨时间的W-C-Co混合粉末组合可以获得板状和棱柱状WC双形态组合的硬质合金. 在适当的板状和棱柱状WC的比例时, 硬质合金有更好的综合性能. 这是因为板状WC具有较好的抗弯强度, 而棱柱状WC的存在又较好地避免了因板状WC高度定向排列所导致的纵截面上横向断裂强度(TRS)较低的问题. 2种不同形态WC的协同作用, 不仅保证了硬质合金力学性能的均匀性, 而且有效提高了综合力学性能. 例如: 对于真空或低压烧结制备的WC-8Co硬质合金, 板状WC质量分数约为35%时, 其硬度为92.1HRA, TRS约为3800 MPa^[35].

从上述结果可以看出, DBDP辅助球磨在制备高性能硬质合金材料领域具有重要价值. 利用DBDP辅助球磨制备的W-C-Co复合粉末, 可以通过一步碳化烧结法, 直接合成高性能、多形态和多尺度结构的WC-8Co硬质合金, 大幅度提高其综合性能.

2.3 DBDP辅助球磨制备锡基锂离子电池负极材料

DBDP辅助球磨在金属基储锂负极材料多相复合体系的高效制备方面也具有独特优势. 具有高比容量的锡基和硅基合金、各类金属氧化物等是有重要应用前景的锂离子电池负极材料, 但是, 它们普遍存在因嵌锂体积膨胀大而导致活性材料粉化、电极容量迅速衰减, 以及电子和离子传导差等问题. 对于Sn负极, 目前最具应用前景的解决方案是将纳米Sn相与碳材料等进行多相多尺度复合, 以期利用C基体来缓解Sn的体积变化, 有效提高锡基负极的循环稳定性, 并提高其电子离子传导能力^[36,37]. 据此, 在锡基负极材料制备与微纳结构调控中, 重点是如何实现Sn相的高效细化及其在C等基体相材料中的均匀稳定分散.

基于DBDP辅助球磨对Fe, Al, W-C, 氧化物等材料体系的高效细化的研究结果, 本文作者课题组采用DBDP辅助球磨法制备了系列Sn-C基复合负极材料. 研究^[36]发现, 与普通球磨相比, DBD氩等离子辅助球磨制备的Sn-C复合材料中的Sn颗粒更细小均匀, 石墨基体被纳米化但仍保持较好的层状结构, 保证了电极材料良好的结构稳定性, 使电极材料表现出更高的首次库伦效率、可逆容量和更好的容量保持率. 尤其是, 当使用DBD氧等离子辅助球磨时, 原位生成的SnO_x纳米相包覆在Sn颗粒表面; 它们可充当纳米磨粒而加快Sn和碳材料的细化与高度分散, 获得具有双层包覆结构的Sn@SnO_x/C纳米相复合材料^[38,39]. 图7a和b^[39]分别是DBD氧等离子辅助球磨制备的Sn@SnO_x/C纳米相复合材料在SEM和TEM下的形貌. DBD氧等离子辅助球磨制备的这种负极材料, 具有十分优异的容量、动力学性能和循环稳定性. 图7c^[39]为DBD氧等离子辅助球磨10 h制备的Sn@SnO_x/C纳米相复合材料在不同倍率下的循环性能, 该性能完全可与用复杂的化学法制备的材料相媲美.

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图7   DBD氧等离子辅助球磨Sn-C复合材料的微观结构和性能^[39]

Fig.7   Microstructure and performance of Sn-C composite produced by O₂-DBDP-milling^[39]
(a) backscattered electron SEM image
(b) HRTEM image of typical microstructures in the Sn@SnO_x/C composite
(c) rate capability of the Sn@SnO_x/C composite (Cut-off potential: 0.01~1.5 V)

为了进一步发挥硬质氧化物相的助磨效果, 并利用对于Li具有活性的氧化物来提高Sn-C复合体系的可逆容量, 作者课题组通过两步球磨法, 在氩气等离子体条件下制备出了具有球状外形的Sn-Fe₃O₄@C复合负极材料^[40]. 在2次球磨中, 第一次球磨是获得超细Sn纳米颗粒镶嵌在纳米Fe₃O₄中的多孔团聚体, 第二次球磨是将石墨纳米薄片均匀包覆于团聚体外表面. 该多尺度多相复合体系具有非常优异的循环稳定性, 500次循环后(2 A/g, 0.01~3.0 V)仍可获得约750 mAh/g 的稳定容量. 尤其值得强调的是, 可能由于DBDP辅助球磨的高温环境以及Sn相的低熔点特性, Sn相都趋于形成球形颗粒, 这有利于降低活性材料的比表面积而减少电极表面电解液分解副反应的发生. 因此, 上述Sn-C复合负极材料的首次库仑效率均优于普通球磨制备的Sn-C负极材料. 除了锡基负极材料外, 通过复合体系设计与球磨工艺优化, 采用DBDP辅助球磨法制备的Si, Ge, Fe₂O₃等嵌锂活性相与碳复合的多相负极材料体系, 也都显示出良好的综合储锂电化学性能^[41-43]. 这说明, DBDP辅助球磨法在高效制备金属-碳复合负极材料方面具有很好的应用前景. 此外, 值得一提的是, 石墨在DBDP辅助球磨条件下, 特别是与硬质颗粒同时进行球磨时, 易于形成薄片状石墨和多层石墨烯, 这提供了一种制备与石墨烯复合材料体系的新方法.

2.4 DBDP辅助球磨制备储氢材料

与金属基储锂负极材料相类似, 储氢材料的吸氢-放氢可逆性、动力学和热力学、吸放氢循环稳定性等也与材料体系的微纳结构密切相关. 在储氢材料中, 镁基储氢合金以其高储氢容量和可规模化应用得到广泛重视, 如何调控其多相复合与多尺度结构来提高其性能具有重要意义. 高能球磨法已广泛应用于镁基储氢材料的制备. Zaluska等^[44]研究了球磨法制备的纯Mg的储氢性能, 结果表明, 在300 ℃未经活化的情况下, 当Mg的晶粒尺寸大于1 μm时, 几乎不吸氢, 而当其晶粒尺寸小于50 nm时, 吸氢动力学明显提高, 其中晶粒尺寸在20~30 nm时吸氢速率最快. 但由于金属Mg的延展性很好, 直接使用机械球磨法很难制备出颗粒细小的粉末. 为了解决这个问题, 许多研究者积极探索新的合成方法, 如Huot等 ^[45]在氢气气氛下球磨Mg粉, 利用MgH₂的脆性很容易制备出纳米晶的MgH₂.

本文作者课题组^[46]尝试了在氢气气氛下对纯Mg进行DBDP辅助球磨来高效合成MgH₂^[46]. 研究发现, DBDP辅助球磨 0.5 h即可生成MgH₂, 球磨3.5 h后球磨产物主要由Mg, MgH₂和MgF₂构成, 出现MgF₂相的原因是电极棒的介质层是聚四氟乙烯, 在较强的放电条件下, 产生F⁺并与纯Mg反应, 生成少量MgF₂相. 此外, 采用DBDP辅助球磨能够很容易制备Mg(In)储氢固溶体^[47], 而采取普通球磨法则需要长时间球磨和后续烧结. 同时, 原位生成的MgF₂对Mg(In)固溶体的吸放氢反应具有很好的催化作用, 能够明显改善其放氢动力学. 采用该方法制备的Mg(In)-MgF₂复合体系的放氢激活能为127.7 kJ/mol, 可逆放氢量达5.16% (质量分数).

进一步研究^[48]发现, 将85Mg-5In-5Al-5Ti进行DBDP辅助球磨可快速获得镁基固溶体和含MgF₂催化相的复合结构, 制备过程如图8^[48]所示; 其中Al固溶到Mg可以降低MgH₂的稳定性, 而MgF₂和Ti作为催化相则能改善Mg(In)的吸放氢动力学并降低其放氢激活能, 从而实现MgH₂吸放氢的热力学和动力学双调控. 与单相镁基固溶体相比, Al和Ti的引入与原位生成MgF₂则能进一步降低Mg(In)合金的放氢激活能, 使得85Mg-5In-5Al-5Ti固溶体的放氢激活能减小为125.2 kJ/mol. 除了对上述镁基储氢合金的吸放氢性能的改善作用, DBDP辅助球磨处理也能有效提高储氢合金电极在镍氢电池中的电化学性能. 近期研究^[49]表明, 仅通过DBDP辅助球磨处理10 min, 添加少量石墨烯的AB₃合金(La11.3Mg6.0Sm7.4Ni61.0Co7.2Al7.1)电极即可获得优异的高倍率放电性能; 而且, 与普通球磨处理的相同材料体系相比, DBDP辅助球磨处理的AB₃复合合金电极的高倍率性能和交换电流密度都有较大程度的提高. 这些研究结果进一步表明DBDP辅助球磨处理对储氢材料组织结构和性能调控的有效性. 但是上述研究结果还是该方法应用的初步探索, 其相关改善作用机理有待进一步深入研究.

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图8   DBDP辅助球磨制备MgInAlTi体系储氢合金原理示意图^[48]

Fig.8   Schematic of the preparation process of the MgInAlTi alloy by DBDP-milling^[48]

2.5 DBDP辅助球磨诱发气-固反应

由于强烈的机械能作用, 球磨过程中被球磨粉末与球磨气氛可能发生气固化学反应, 形成新的化合物. 但在普通球磨过程中, 气固反应较难进行, 即便能发生, 也存在耗时长、需要气压高和反应不完全等问题. 介质阻挡放电等离子体由于能将气体激活甚至离化, 对气体原子与固体材料的结合具有促进效果, 因此, 经DBDP辅助球磨可以显著促进气-固反应效果.

AlN作为一种综合性能优良的功能陶瓷, 在诸多领域具有广阔的应用前景. 目前工业应用的AlN制备方法主要有利用氮气直接氮化法和碳热还原法, 但这2种方法分别需要在1200和1600 ℃以上的高温条件下完成, 对设备要求较高, 且能耗大、产率低、成本高. 戴乐阳等^[50]采用DBDP辅助球磨对Al₂O₃粉末处理40 h, 然后在氮气氛中于1400 ℃下保温4 h即可以完成碳热还原反应, 全部转化为AlN. 而相同条件下, 普通球磨的转化率只有65%. 这主要归因于DBDP辅助球磨的热效应和高能粒子轰击效应大大促进了Al₂O₃的晶格畸变, 使得Al₂O₃合成AlN的反应激活能下降到371.5 kJ/mol. 从DBDP辅助球磨40 h的Al₂O₃粉末与石墨混合后的DSC-TG 测试证实, 1125 ℃时, DBDP辅助球磨活化的Al₂O₃首先蒸发分解成气态的Al及Al的低价态氧化物, 当温度达到1420 ℃时, 第一步反应生成的气态Al及Al的低价态氧化物再发生氮化反应, 转化成AlN, 相对于普通球磨(1600 ℃)的合成温度显著降低.

在NH₃等离子体放电过程中, 在电子的碰撞下形成具有较高内能的电子激发态 NH3离子, 可有效降低氨分子在固体材料表面的吸附能, 对固体表面原子反应激活能具有降低作用; 同时, 部分NH₃离子在电子的二次撞击下, 其N—H键发生断裂, 气体分解生成NH₂, NH, N₂离子和H等高活性物质^[29], 容易与固体吸附, 发生快速反应, 从而促进氮化物、氢化物等的生成. 陈志鸿^[29]利用这一现象, 将高纯Ti粉在NH₃下进行DBDP辅助球磨, 在球磨过程中直接完成了TiN和TiH₂相的生成. DBDP辅助球磨时间达到10 h时, 粉体中的Ti几乎全部与NH₃发生反应并生成TiN和TiH₂相, 但在不放电条件下通氨气球磨10 h后粉体的XRD谱中, Ti粉衍射峰只因为晶粒细化而宽化, 未发现除了Ti相外的其它的反应物相.

3 结论

介电阻挡放电等离子体(DBDP)辅助球磨通过实现等离子体和机械球磨的耦合, 十分有效地提高了球磨的效能并引入新的组织演变机制, 大大加速了粉末的细化及促进机械合金化进程, 明显降低反应活化能、极大提高粉末活性和增强化合物合成能力, 促进固-固、气-固等原子或离子扩散, 诱发低温反应, 不仅大大提高球磨的效率, 而且在多个材料体系中获得了独特的组织结构, 从而提高了材料的性能, 是一种节能、高效、先进的高性能材料制备技术.

DBDP辅助球磨相比普通球磨具有更高的效率和更独特的作用, 这与等离子体的存在和其与机械球磨作用的耦合密不可分. 等离子体的作用可主要归纳为等离子体的热效应和高能电子轰击效应: 一是等离子体的电子温度可高达10⁴ K, 高速高温的脉冲电子冲击材料表面, 增加粉体表面微区的热应力、应变, 导致材料的“热爆”现象; 二是由于等离子体中的物质微粒都具有高活性, 吸附沉积在粉体表面后引起材料表面高能活化, 提高粉体的扩散能力, 放电诱发自蔓延反应等机制. 当等离子体碰撞和轰击的粉体是机械球磨产生的新鲜表面和细化或薄片化时, 等离子体效应会更加有效, 而粉体在球磨过程中的高速运动, 使得等离子体能反复高频作用于粉体, 从而极大增强等离子体对粉体的作用, 达到高效的细化和激活反应粉体的目的.

DBDP辅助球磨技术在单相和多相复合粉末粒子细化、表面改性、合金化、复合材料制备和气固反应等方面, 表现出巨大潜力. 目前, 该方法已在纯金属、金属氧化物、硬质合金、储氢合金、锂离子电池负极等材料的制备中显示出独特的优势和很好的应用前景.

The authors have declared that no competing interests exist.