Acta Metallurgica Sinica  2016 , 52 (4): 455-462 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00399

论文

铸造镍基高温合金中初生MC碳化物的退化过程和机理*

孙文, 秦学智, 郭建亭, 楼琅洪, 周兰章

中国科学院金属研究所, 沈阳 110016

DEGENERATION PROCESS AND MECHANISM OF PRIMARY MC CARBIDES IN A CAST Ni-BASED SUPERALLOY

SUN Wen, QIN Xuezhi, GUO Jianting, LOU Langhong, ZHOU Lanzhang

Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

中图分类号:  TA211.8

文献标识码:  A

文章编号:  0412-1961(2016)04-0455-08

通讯作者:  Correspondent: QIN Xuezhi, associate professor, Tel: (024)83978469, E-mail: xzqin@imr.ac.cn

责任编辑:  SUN WenQIN XuezhiGUO JiantingLOU LanghongZHOU Lanzhang

收稿日期: 2015-07-17

网络出版日期:  2016-03-20

版权声明:  2016 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  *国家自然科学基金项目51001101和国家能源局项目NY20150102资助

作者简介:

作者简介: 孙 文, 男, 1986年生, 博士生

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摘要

采用OM, SEM和TEM及其HAADF模式下的元素面扫描, 研究了一种铸造镍基高温合金长期时效期间初生MC碳化物的分解反应过程、形式及机理.结果表明, 在长期时效过程中, 初生MC分解反应分为3个阶段: MC+γM6C + γ′, MC+γM6C + M23C6+γ′MC+γM6C + M23C6+η.HAADF模式下对分解区域进行元素面扫描, 浓度梯度显示初生MC分解实际上是元素在初生MC和γ基体之间的互扩散交流过程, 分解产物中的C主要来源于初生MC, Ni, Al和Cr来源于γ基体, 而Ti, W和Mo不仅源于γ基体也源于初生MC. 合金具有较高的Ti+Nb+Ta+Hf原子分数和(Ti+Nb+Ta+Hf)/Al原子比是初生MC分解过程中析出η相的必要条件, 而其析出的数量与初生MC的分解程度有关, 分解程度越高, 析出数量越大.

关键词: 铸造镍基高温合金 ; 长期时效 ; 初生MC ; 退化机制

Abstract

Primary MC carbide is one of the most important phases in cast Ni-based superalloys. During long-term thermal exposure, the primary MC carbide is not stable and tends to degenerate, exhibiting various degeneration reactions, such as MC+γM6C+γ′, MC+γM6C + M23C6+ γ′ and MC+γM6C + M23C6+η. It is widely known that the degeneration of primary MC carbide has obvious influence on the microstructural evolutions of superalloys, including coarsening of γ′ phase, coarsening of grain boundaries and precipitation of topologically close-packed (TCP) phase, and consequently the mechanical properties of alloys. Much research work has focused on the degeneration mechanism of primary MC carbide during long-term thermal exposure, however, it is not very clear so far. In this work, a cast Ni-based superalloy is fabricated and thermally exposed at 850 ℃ for 500~10000 h in order to study the degeneration mechanism of primary MC carbide. The degeneration of primary MC carbide is observed by OM, SEM and TEM. High-angle annular dark field (HAADF) mode of TEM is used to clearly observe the degeneration of primary MC carbide and the element distribution in the degeneration areas. The results show that the primary MC degeneration is an inter-diffusion process which occurs between the primary carbide and the γ matrix. During the degeneration, C is released from the primary carbide, Ni, Al and Cr are provided by the γ matrix, while Ti, W and Mo come from both primary MC and γ matrix. The precipitation of η phase is determined by the atomic fraction of Ti+Nb+Ta+Hf and atomic ratio of (Ti+Nb+Ta+Hf)/Al and its amount is affected by the degeneration degree of primary MC carbide. The higher the degeneration degree, the larger the tendency for the precipitation of the η phase.

Keywords: cast Ni-based superalloy ; long-term thermal exposure ; primary MC carbide ; degeneration mechanism

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孙文, 秦学智, 郭建亭, 楼琅洪, 周兰章. 铸造镍基高温合金中初生MC碳化物的退化过程和机理*[J]. , 2016, 52(4): 455-462 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00399

SUN Wen, QIN Xuezhi, GUO Jianting, LOU Langhong, ZHOU Lanzhang. DEGENERATION PROCESS AND MECHANISM OF PRIMARY MC CARBIDES IN A CAST Ni-BASED SUPERALLOY[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2016, 52(4): 455-462 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00399

初生MC碳化物是铸造镍基高温合金中的重要组成相, 在合金凝固完成50%~80%时, C元素与Ti, Nb, Ta, Hf等元素结合, 在枝晶间区域形成初生MC [1~3], 其形貌、尺寸、数量、分布、成分及生长机理等由合金的凝固工艺及化学成分决定[4~7], 并对合金的力学性能产生重要影响[8~10].

在长期服役期间, 初生MC不稳定, 随着时效温度的提高或时效时间的延长会发生一系列的分解反应[11]. 研究[12~19]给出了几种常见合金中初生MC的分解形式随时效温度或时间的变化情况, 在不同合金中, 初生MC一般会分解为二次碳化物M23C6M6C, 有时也会分解为α-(W, Mo)相, 同时在相邻分解区域形成γ′相或η相. 初生MC的分解反应与合金成分以及长期时效条件密切相关[15].

初生MC分解会对合金的微观组织和力学性能产生显著影响. 初生MC分解区域分解产物较多, 界面能较高, 有利于裂纹的形成和扩展[15]. 其分解产物M23C6M6C消耗基体中的W, Mo和Cr元素, 抑制有害相拓扑密堆(TCP)相的析出[20], 同时二次碳化物的产生可以阻碍位错运动, 强化基体[21]; 另外, 初生MC分解, 导致晶界粗化, 晶界碳化物为半连续状, 可以有效阻碍晶界滑移, 强化晶界, 而当晶界碳化物连接为膜状时, 晶界呈脆性, 利于裂纹形成和扩展[22]. 然而, 初生MC的分解机制至今并不是很清楚, 研究人员[11,15,19]根据初生MC周围的分解产物及其出现的次序讨论了其分解机制, 认为MC分解实际上是元素扩散过程, 但未出示直接证据. 本工作采用透射电镜(TEM)观察, 在高角环形暗场(HAADF)像模式下对初生MC分解区域进行了元素面扫描, 根据元素浓度梯度对初生MC的分解机制进行了详细研究, 并讨论了其对合金微观组织及力学性能的影响.

1 实验方法

实验合金采用25 kg真空感应炉熔炼制备, 然后重熔浇注成试棒, 其化学成分(质量分数, %)为: C 0.1, Cr 15.39, Al 1.82, Ti 3.49, Nb 0.10, W 4.94, Mo 3.58, Fe 14.8, Ni余量. 试棒经标准热处理1110 ℃, 4.5 h, 空冷+750 ℃, 10.5 h, 空冷后, 在850 ℃下分别时效500, 1000, 3000, 6000和10000 h.

试样的微观组织观察在GX51型光学显微镜(OM)、JSM 6340型场发射扫描电镜(SEM)和Tecnai G2 F20型TEM上进行. SEM像包括二次电子像和背散射电子(BSE) 像. 为了观察析出相的二维形貌, 对试样进行化学腐蚀, 腐蚀剂为4 g CuSO4+10 mL HCl+20 mL H2O. 相鉴定采用TEM选区电子衍射(SAED)和能谱(EDS)相结合的方式进行. TEM样品采用双喷电解减薄工艺制备, 双喷液为10%HClO4+ 90%C2H5OH (体积分数). TEM观察在HAADF像模式下进行, 采用1610型电子探针(EPMA)元素面扫描对初生MC碳化物分解区域元素浓度梯度进行采集.

初生MC面积分数采用Image Pro. Plus6.0软件进行统计, 结果至少为20张图片的平均值. 具体方法是: 将所要统计的颗粒在绘图软件Photoshop中选出, 涂为黑色, 而将不需要的信息覆盖, 然后利用金相分析软件, 计算出所选颗粒的尺寸和面积分数.

2 结果与分析

2.1 热处理态初生MC

标准热处理后, 实验合金主要组成相包括γ基体、γ′相、初生MC碳化物以及晶界碳化物[23]. 初生MC形成于凝固中后期, 主要分布在枝晶间区域和晶界上, 如图1a所示, 呈不规则块状, 面积分数约为1.2%. EPMA元素面扫描显示初生MC中C, Ti, Nb, W和Mo元素含量相对于基体要高, 而Cr, Al和Ni元素相对缺乏(图1b~i). 在本合金中, Nb和Ti是初生MC的主要形成元素, 同时还含有W和Mo元素等. 一般来说, WC和MoC碳化物是不稳定化合物, 但是在C-Ti-W的三元相图中显示(Ti, W)C型碳化物比TiC具有更高的熔点, 更加稳定[24].

图1   热处理态合金中初生MC碳化物的SEM像和EPMA分析

Fig.1   SEM image of primary MC carbide in alloy after heat treatment (a) and EPMA analysis of C (b), Ti (c), Nb (d), Mo (e), W (f), Cr (g), Al (h) and Ni (i)

文献[16,17,25~27]表明, 经过热处理后, 一些合金中初生MC发生了一定程度的分解, 例如M693和K465合金在经过固溶处理(1210 ℃, 4 h)及DD98单晶合金经过热处理(1300 ℃, 4 h, 空冷+1305 ℃, 4 h, 空冷+1310 ℃, 4 h, 空冷+1080 ℃, 4 h, 空冷+870 ℃, 24 h, 空冷)后, 初生MC都发生了形式为MC+ γM6C+ γ′的分解反应. 然而, 本合金中的初生MC经热处理后仍然呈较好的完整性, 没有发生分解, 如图2所示, 说明初生MC的热稳定性与合金成分以及热处理制度密切相关.

图2   热处理态合金中初生MC碳化物的SEM和TEM像

Fig.2   SEM (a) and TEM (b) images of primary MC carbide in alloy after heat treatment (Inset in Fig.2b shows the SAED pattern)

2.2 长期时效期间初生MC的退化

在850 ℃时效1000 h后, 合金中初生MC发生了轻微分解. 由图3a可见, 在初生MC周围出现了一层γ'相和一些白色颗粒相, EDS分析显示白色颗粒相富含W和Mo (表1). TEM像和HAADF像清楚可见分解反应区各相衬度(图3b和c), SAED谱确认白色颗粒相为M6C碳化物. 因此, 此阶段初生MC发生的分解反应可概括为MC+γM6C+γ'.

表1   初生MC分解区域中各相的化学成分

Table 1   Chemical compositions of phases in primary MC degeneration area (mass fraction / %)

PhaseCrFeNiMoWAlTiNb
MC2.6-5.013.631.1-43.04.7
γ'9.911.767.10.92.02.46.1-
M6C12.710.015.124.437.8---
M23C668.73.25.010.612.6---
η4.52.768.51.51.03.917.00.9

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图3   850 ℃时效1000 h合金中初生MC分解的BSE像、TEM像、HAADF像和M6C的EDS分析

Fig.3   BSE (a), TEM (b) and HAADF (c) images of primary MC carbide degeneration in alloy after thermally exposed at 850 ℃ for 1000 h and EDS analysis of M6C carbide (d) (Inset in Fig.3c shows the SAED pattern of M6C carbide)

在850 ℃时效6000 h后, 初生MC分解程度进一步提高, 分解区域进一步扩大, 如图4a所示. 分解区域的元素分布面扫描(图4b~f)显示, 在初生MC周围, 除存在富W和Mo的M6C碳化物, 还存在富Cr和C的M23C6碳化物. 产生M23C6的原因有2个: (1) 初生MC分解严重, 向基体中释放了大量的C; (2) M6C碳化物消耗了初生MC周围的W和Mo, 使Cr在初生MC周围富集, C倾向与Cr结合生成M23C6碳化物. 因此, 此阶段的分解反应可归纳为: MC+γM6C+M23C6+γ'. 观察表明, M6C碳化物只存在于初生MC周围(图3), 而M23C6碳化物不仅存在于初生MC反应区域, 还存在于初生MC周围基体当中(图4e).

在850 ℃时效10000 h后, 初生MC的分解区域继续扩大, 如图5所示. BSE和HAADF像清晰显示, 在分解区域内, 除M6C, γ'M23C6外, 出现了一种板条状的相, EDS分析显示其富含Ni和Ti (表1), 而SAED谱确认其为hcp结构的η相(图5f), 它的产生与(Ti+Nb)/Al原子比密切相关. 随着初生MC分解反应的进行, 其周围的γ'相层逐渐增厚(图3a和5a), 有序的γ'相严重阻碍了Ti和Nb向基体中的扩散以及Al由基体向分解区域扩散[28~30], 导致MC/γ'层界面上(Ti+Nb)/Al原子比逐渐升高. 当(Ti+Nb)/Al比达到一临界值时, Ti, Nb与Ni (由于扩散系数较大, Ni可以顺利穿过γ'相)结合形成η [31,32]. 另外, 其它各分解产物的SAED谱如图5c~f所示, 其中, M23C6与基体共格, 取向关系为: 011γ011M23C6,111γ111M23C6.

图4   在850℃时效6000 h合金中初生MC的BSE像和EPMA分析

Fig.4   BSE image of primary MC carbide in alloy after thermally exposed at 850 ℃ for 6000 h (a) and EPMA analysis of C (b), Ti (c), Nb (d), Cr (e) and Ni (f)

图5   在850 ℃时效10000 h合金中初生MC退化的SEM像、HAADF像和反应区中各相的SAED谱

Fig.5   SEM (a) and HAADF (b) images of primary MC degeneration in alloy after thermally exposed at 850 ℃ for 10000 h and SAED patterns of γ' phase (c), M6C (d), M23C6 (e) and η phase (f) in the degeneration area

2.3 初生MC分解机理

为揭示初生MC的分解机制, 对图5b中的Area 1和 2进行详细研究. Area 1包含MC/M23C6/γ'/γ多相界面, 其高倍SEM像如图6a所示; Area 2包含MC/M6C 2相界面, 高倍像如图7a所示.

图6   图5b Area 1中正在退化中的初生MC的HAADF像与周围γ基体之间的元素分布图

Fig.6   HAADF image of degenerating MC in Area 1 of Fig.5b (a) and distributions of elements C (b), Cr (c), W (d), Mo (e), Al (f), Ti (g) and Ni (h) in degeneration area (Arrows indicate the diffusion directions of various elements during degeneration)

图7   图5b Area 2中正在退化中的初生MC与周围γ基体之间的元素分布图

Fig.7   HAADF image of degenerating MC in Area 2 of Fig.5b (a) and distributions of elements C (b), Cr (c), W (d), Mo (e) in degeneration area (Arrows indicate the diffusion directions of various elements during degeneration)

选取Area 1中的局部区域(图6a中矩形)进行元素分布面扫描, 结果如图6b~h所示. 可以看出, 各个元素在MC/M23C6/γ'/γ多层结构中均存在一定程度的浓度梯度, 成为初生MC与γ基体元素交流的驱动力, 也成为初生MC退化的根源. C在初生MC中的浓度明显高于γ基体(图6b), 可以推断C主要由前者向后者扩散, 即M23C6中的C主要来源于初生MC. γ基体中的Cr浓度明显高于初生MC (图6c), 说明M23C6中Cr应该是来源于前者. 同理, M23C6中W和Mo来源于初生MC (图6d和e). 另外, γ'相中Ti的来源之一也是初生MC (图6g), 而Ni和Al则来源于γ基体(图6f和h). 需要指出的是, 由于γ'相与γ基体直接相连, 后者无疑是前者中Ti的又一个重要来源; 这些γ'相形成时, 向周围输送Cr, W和Mo, 从而促进了附近M23C6的析出, 因此, γ基体是M23C6中W和Mo的另一个来源.

在Area 2中, 在初生MC上靠近M6C一侧存在一过渡层(图7a), 其衬度较初生MC本体更暗一些, 说明重元素W和Mo等含量较低. 元素分布面扫描显示, 过渡层中W, Mo和Cr等元素确实要低一些(图7c~e), 表明初生MC中的这些元素是向M6C方向扩散的. 因此, 当初生MC分解时, 向基体中释放出的C元素, 不仅会与周围基体中的W, Mo和Cr结合形成M6C, 同时初生MC也会向M6C提供一定量的这些元素. 由于Area 2中未出现γ基体, 使得它在M6C析出过程中起的重要作用没能直观地在图7中体现出来, 但是对照Area 1中M23C6的形成机理分析(图6), 可以断定γ基体也会向M6C提供W, Mo和Cr等元素.

η相的产生与合金的(Ti+Ta+Nb+Hf)/Al原子比密切相关, 高的(Ti+Ta+Nb+Hf)/Al原子比会促进η相的形成[33]; 合金中析出η相的临界条件为(Ti+Ta+Nb+Hf)/Al原子比达到1.3 [34]. 王建[35]对比了几种镍基高温合金(K444, K452和GTD-111)后发现, 初生MC分解产生的η相不仅与合金(Ti+Ta+Nb+Hf)/Al原子比有关, 还与合金的Ti+Ta+Nb+Hf原子分数有关. 表2为几种镍基高温合金中的Al, Ti, Nb, Ta, Hf, Ti+Nb+Ta+Hf原子分数及(Ti+Nb+Ta+Hf)/Al原子比. 对比发现, 只有Ti+Ta+Nb+Hf原子分数大于4%, 且(Ti+Ta+Nb+Hf)/Al原子比大于0.6时, 初生MC分解才会形成η相. 另外, η相的析出与初生MC的分解程度有密切关系, 即只有在初生MC分解程度较高时, η相才会产生. 随着初生MC分解程度的提高, 分解区域γ'相层增厚, 严重地阻碍初生MC中Ti和Nb向基体扩散, 使γ'/MC界面上(Ti+Nb+Ta+Hf)/Al原子比升高, 促进η相产生, 增加η相数量.

表2   镍基高温合金的化学成分与初生MC退化及η相析出的关系

Table 2   Relationship of chemical compositions with primary MC degeneration and η phase precipitation in Ni-based superalloys

Alloy
Atomic fraction / %Atomic ratio of (Ti+Nb+Ta+Hf)/Alη phase precipitationD
AlTiNbTaHfTi+Nb+Ta+Hf
K4446.805.500.12-0.135.750.85YesHigh
K4463.462.920.69--3.611.04NoLow
K4525.224.110.15--4.260.82YesHigh
K46511.893.410.69--4.100.35NoLow
GTD-1116.665.690.010.90-6.600.99YesHigh
IN7387.323.910.740.38-5.030.69YesHigh
A0[20]3.603.030.72--3.751.04NoLow
Present alloy3.924.230.06--4.291.10YesHigh
A7[20]4.124.150.07--4.221.02YesHigh
A8[20]3.884.040.07--4.101.06YesHigh

Note: DMC degeneration drgree

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3 结论

(1) 在850 ℃长期时效期间, 初生MC发生了3阶段分解反应: MC+γM6C + γ', MC+γM6C + M23C6+ γ'MC+ γM6C + M23C6+ η.

(2) 初生MC退化实际上是初生MC与γ基体之间的元素扩散交流过程. 退化产物M23C6中的C来源于初生MC, Cr主要来源于γ基体, 而W和Mo不仅源于γ基体也源于初生MC. M6C中的C来源于初生MC, 而W, Mo和Cr不仅源于γ基体也源于初生MC. γ'相中的Ni和Al来源于γ基体, 而Ti不仅源于γ基体也源于初生MC.

(3) 在镍基高温合金中, 分解产物η相的形成由合金中Ti+Nb+Ta+Hf原子分数、(Ti+Nb+Ta+Hf)/Al原子比和初生MC的分解程度决定. η相析出的必要条件是Ti+Ta+Nb+Hf原子分数大于4%, 且(Ti+Ta+Nb+Hf)/Al原子比大于0.6, 而其析出的数量与初生MC的分解程度有关, 分解程度越高, 析出的数量越大.

The authors have declared that no competing interests exist.


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