侯介山, 郭建亭, 袁超, 周兰章
HOU Jieshan, GUO Jianting, YUAN Chao, ZHOU Lanzhang
文献标识码: A
文章编号: 0412-1961(2016)02-0168-09
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收稿日期: 2015-07-7
网络出版日期: 2016-02-20
版权声明: 2016 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介: 侯介山, 男, 1973年生, 副研究员
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摘要
研究了不同热处理条件下σ相的回溶规律及其对合金持久性能的影响. 研究发现, 在800~900 ℃范围内经过最长1×104 h时效后, 合金中产生的σ相率先在枝晶干的M23C6碳化物附近形成, 之后扩展到枝晶间; 随着时效温度的升高, σ相形成速度加快, σ相形核的孕育时间缩短. 激活能计算结果对比表明, σ相形成初期与Co, Cr的扩散相关, 稳态阶段与Mo的扩散相关; 长期时效后合金在1000~1170 ℃固溶时, σ相都可以回溶到基体, 且固溶温度越高, σ相回溶越快. σ相的回溶动力学研究表明, σ相的回溶速度受Co的扩散过程控制. 对比持久实验结果表明, 合金中的σ相并不能使合金变脆; 经过恢复热处理, 长期时效过程中析出的σ相回溶, 持久寿命提高.
关键词：
Abstract
The experimental alloy is designed and employed in high-performance industrial gas turbines as low-pressure turbine blades, working in temperature range of 750~900 ℃. The alloy contains high levels of refractory elements in order to increase the high-temperature mechanical properties. However, this can make the alloy prone to the formation of σ phase during service, which could deteriorate the properties further if the fraction of σ phase exceeds the safety allowances. In this study, the formation of σ phase during long-term thermal exposure, dissolution of the σ phase during rejuvenation process and their influence on stress-rupture properties of a hot-corrosion resistant nickel base superalloy have been investigated. During long-term thermal exposure at 800~900 ℃ for up to 1×104 h, the σ phase formation is mainly in dendrite cores with a few at interdendritic regions. As the aging temperature increases, the precipitation rate of σ phase increases and the incubation time for nucleation of σ phase decreases. From the kinetic analysis, the σ phase form firstly in the vicinity or on the M23C6 in dendrite cores with the strong segregation of W, Cr and Co. The calculated activation energies of σ formation show that the early stage is related to Co and Cr diffusions and the steady stage is related to Mo diffusion. During solid solution process at 1000~1170 ℃, the σ phase precipitated during long-term thermal exposure dissolves to γ matrix. As the solid solution temperature is higher, the dissolution of σ phase becomes faster. Moreover, the σ phase does not embrittle the alloy. The reheat treatment of the alloy leads to the dissolution of precipitated σ phase and further prolongs the stress-rupture life efficiently.
Keywords：
在高温长期服役过程中, 镍基高温合金部件如燃气轮机涡轮叶片和导向叶片常常有σ相析出[1-25]. σ相形态往往为颗粒状和薄片状(针状), 高倍组织观察常见的是片状[26-32]. σ相具有简单正方点阵, 一个晶胞内含有30个原子, 其空间群
本工作研究一种沉淀硬化型等轴晶镍基铸造高温合金中σ相析出和回溶现象及机制. 该合金使用温度在900 ℃以下, 合金中含18% (质量分数, 下同)的(W+Mo+Co)固溶强化元素, 含有24%的Cr, Al, Ti, Nb等元素进行沉淀强化, 还有多种晶界强化元素. 合金中γ′沉淀相的含量约为48%, 经过长期时效之后, 合金中析出的拓扑密排相(TCP相)主要为σ相. 本工作主要研究实验合金在长期时效过程中σ相的析出和不同的恢复热处理制度下σ相的回溶规律及机理.
实验所用镍基高温合金的化学成分(质量分数, %)为: Cr 15.5, Co 10.8, W 5.6, Mo 2.1, Al 3.2, Ti 4.6, Nb 0.2, Hf 0.4, B 0.075, C 0.073, Ni余量. 合金经过25 kg真空感应炉和重熔后, 浇注成不同尺寸的试棒. 铸态合金试棒经标准热处理(1170 ℃, 4 h, 空冷+1050 ℃, 4 h, 空冷+850 ℃, 16 h, 空冷)后, 在800, 850和900 ℃进行1×103, 3×103, 5×103和1×104 h长期时效之后, 分别取合适大小的块状试样, 在1000, 1100, 1130和1170 ℃固溶热处理15~240 min, 水冷. 采用LCR-500 Model洛氏硬度计测试不同固溶态合金的硬度, 每个硬度值均为6~8个点的平均值.
使用JEOL6340场发射扫描电镜(FEG-SEM)和带有能谱(EDS)的S-3400N扫描电镜(SEM)观察合金的微观组织. 金相试样经研磨抛光后, 采用化学腐蚀(4 g CuSO4+10 mL HCl+20 mL H2O)来观察金相组织; 利用电解腐蚀(1 g C4H6O6+10 mL HCl+89 mL CH3OH)去除γ/γ′基体, 以观察σ相的形貌. σ相体积分数使用金相分析软件进行统计, 每个数据为10张左右随机选取的扫描图片的平均值. 采用Tecnai G2 20型透射电镜(TEM)和Tecnai G2 F30型高分辨透射电镜(HRTEM, 加速电压300 kV)观察σ相.
镍基高温合金中σ相的出现趋势可以通过相计算方法来预测. 其中, d电子轨道理论基于合金成分计算, 通过固溶体平均合金元素d轨道能
表 1 合金不同区域的元素浓度
Table 1 Average element concentrations at different regions in the alloy after aging treatment at 850 ℃ for 1×104 h (mass fraction / %)
| Position | Cr | W | Co | Mo | Ti | Al | Hf | Ni |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Dendrite core | 16.42 | 7.31 | 11.12 | 2.12 | 4.32 | 2.92 | 0.20 | Bal. |
| Interdendritic region | 14.65 | 3.72 | 10.40 | 2.01 | 4.95 | 3.59 | 0.48 | Bal. |
| Matrix near MC | 14.11 | 3.97 | 11.15 | 2.04 | 4.23 | 2.58 | - | Bal. |
| Matrix near M23C6 | 26.58 | 3.61 | 10.16 | 4.11 | 4.56 | 2.78 | - | Bal. |
图1为合金在850 ℃时效5×103和1×104 h后的深腐蚀SEM像. 可见, 随时效时间延长, σ相形貌可以呈现板条状或条带状. 图2a所示为850 ℃时效5×103 h后萃取出来的σ相的TEM明场相[9]. 可见, σ相呈片状, 长为20~50 μm, 宽为5~10 μm, 厚度约为0.3 μm. [110]晶带轴σ相和基体的SAED花样(图2a中插图)表明了
图 1 合金在850 ℃时效5×103和1×104 h后的深腐蚀SEM像
Fig.1 SEM images of extracted σ phase after thermal-exposure at 850 ℃ for 5×103 h (a) and deep-etched σ phase and γ' phase after thermal-exposure at 850 ℃ for 1×104 h (b)
图 2 合金在850 ℃时效3×103 h后的σ相的TEM像和SAED花样及σ相和基体界面的HRTEM像[
Fig.2 TEM image of the σ phase (a) and the corresponding SAED pattern (inset), and HRTEM image of the interface between the σ phase and matrix (b)[
图3为不同温度时效5×103 h后合金中σ相的化学组成. 可见, 合金800 ℃时效后σ相组成中Cr, Co, W和Mo含量最低, 900 ℃时效合金中σ相组成中Cr, Co, W和Mo含量最高, 850 ℃时效合金中σ相的体积分数为3.7%, Cr, Co和Mo含量居中. 可见, 不同温度时效态σ相均表现出高的Cr和Co含量.
图 3 合金在800~900 ℃时效5×103 h后σ相组成元素的EDS分析结果
Fig.3 EDS element analysis results of the σ phase in the alloy after exposure at 800~900 ℃ for 5×103 h
在800~900 ℃时效1×103~1×104 h, 合金中析出的σ相的体积分数随时效时间的延长而增加. 图4所示为合金在900 ℃时效1×103~1×104 h后组织形貌的SEM像. 可见, 在合金时效5×103 h后σ相在枝晶干的M23C6碳化物附近开始析出, 呈针状且厚度很小, 近似二维分布. 本文作者前期工作[9]对本合金中σ相的析出进行了详细的动力学分析, 结果表明, σ相的析出和长大与W, Cr和 Co的扩散相关. 采用下式计算了σ相析出激活能Q:
式中, t(f) 为形成一定体积分数的σ相需要的时效时间, t0 为时间常量, R为气体常数, T为温度.
图4 合金在900 ℃时效1×103~1×104 h后组织形貌的SEM像
Fig.4 SEM images of the alloy exposed at 900 ℃ for 1×103 h (a), 3×103 h (b), 5×103 h (c), and 1×104 h (d)
图5表示形成一定体积分数的σ相对应的激活能. 当体积分数小于0.025%时, σ相在初始的形核阶段, 激活能大于130 kJ/mol. 当体积分数大于0.1%时, σ相的形成处于稳态阶段, 激活能小于100 kJ/mol. 初始和稳态阶段不同的激活能说明σ相的形成是由不同的因素控制的. 因为Co, Cr, W在Ni中的互扩散激活能分别为271, 272和295 kJ/mol; Ni元素的自扩散激活能为280 kJ/mol; 而Mo在Ni中的互扩散激活能为215 kJ/mol[11]. 因此, 计算得到的激活能近似等于Co, Cr, Ni, W和 Mo元素晶格扩散激活能的一半. 数值的差异可以归结于如下原因: (1) 合金的成分非常复杂; (2) 计算得到的激活能为表观激活能. 本工作的合金中σ相开始在枝晶干上析出, 这与枝晶干上或M23C6碳化物附近的σ相主要由Cr, W和 Co组成相吻合. 而表2计算得到合金不同区域的平均d轨道能对比结果显示, M23C6碳化物附近的值最高, 表明此区域σ相析出倾向最大, 与实验观察到的σ相析出规律符合. 考虑到W在Ni中长的扩散距离和低的扩散率, 最可能的形核位置就在M23C6附近. 可以得出, σ相的形成在初始阶段是由Cr, Co和 Ni 的扩散控制, 而稳态阶段由Mo的扩散控制. 另外, 在晶界上并没有产生σ相, 这要归功于微量元素Hf和B, 它们在晶界偏聚, 通过改变碳化物等沉淀相的种类和转化程度, 抑制了σ相形核元素的局部富集.
图5 形成一定体积分数的σ相的激活能
Fig.5 Activation energies for σ precipitation calculated at the certain volume fractions
表 2 合金不同区域计算所得的固溶体平均合金元素d轨道能
Table 2 Calculated
| Position | ||
|---|---|---|
| Dendrite core | 1.02 | 0.82 |
| Interdendritic region | 0.99 | 0.80 |
| Matrix near MC | 0.92 | 0.74 |
| Matrix near M23C6 | 1.03 | 0.86 |
图6为在850 ℃时效5×103 h后合金经1000 ℃固溶处理不同时间后的σ相的SEM像. 可见, 随固溶过程的进行, σ相的含量逐渐减少. 固溶30 min时, 针状σ相局部溶解, 开始呈现不连续状态; 固溶时间延长到120 min, 未回溶的σ相变得相对模糊(图6e), 表明σ相中W, Mo等重元素相对含量减少; 固溶时间延长至180 min时, 枝晶干区域仍有针状σ相(图6f). 图7为固溶60和240 min后σ相的高倍SEM像. 可见, 板条状的σ相呈不连续间断分布, 与图6中不连续的针状σ相对应, 这说明在固溶过程中, σ相首先从σ/γ界面局部, 尤其是不同取向σ相相交处开始回溶. 随固溶时间延长, σ相的回溶量越来越多, σ相开始变得残破不全. 实际上, σ相回溶和σ相形核作为相反的过程, 都是受元素扩散过程控制. σ相在整个固溶体中占的体积分数较少, 固溶温度、固溶时间以及元素扩散距离是影响σ相回溶的重要因素. 由图1b可以看出去除γ基体之后的σ相和γ'相的关系. 在σ相长大过程中, 基体中提供的Cr, Co等σ相形成元素向σ相扩散, 同时, 其它元素由σ相向基体中扩散, 所以在σ相周围形成Cr和Co的贫化区, 也会有如Al, Ti等元素的富集, 这些元素是γ'相形成元素, 所以存在图1b所示的σ相周边的γ'相富集现象. 在σ相回溶过程中, γ'相溶解到基体中, 从而使σ/γ'界面消失, 产生新的σ/γ界面, 这些界面随着σ相回溶, 呈现出图7a所示的σ相溶解形貌. σ相的溶解动力学关系可以用下式描述[33]:
图6 在850 ℃时效5×103 h后合金经1000 ℃固溶处理不同时间后σ相的SEM像
Fig.6 SEM images showing the re-solution of σ phase at 1000 ℃ for 15 min (a), 30 min (b), 60 min (c), 90 min (d), 120 min (e) and 180 min (f) in the alloy after aging at 850 ℃ for 5×103 h
图7 在850 ℃时效5×103 h合金经1000 ℃固溶处理60和240 min后σ相的高倍SEM像
Fig.7 Magnified SEM images of σ phase at 1000 ℃ for 60 min (a) and 240 min (b) after aging at 850 ℃ for 5×103 h (Arrows in
其中,
式中, ft 为σ相经过固溶热处理时间t之后的体积分数, f0为σ相固溶处理前的体积分数, l0为二次枝晶臂间距的一半, Cm为溶质原子的最大固溶度, C0为合金中溶质的名义成分, Cσ为溶质原子在σ相中的浓度, D为固溶温度下溶质原子在固溶体中的扩散系数. 当固溶温度接近σ相的溶解温度时, C0≈Cm, 故式(2)可以变为:
l0由铸态组织测得. 因为合金中的σ相为Co-Cr型, 计算中考虑Co和Cr在Ni中的扩散系数, 因为Co比Cr扩散更困难, 所以σ相的回溶快慢由Co的扩散速度控制, 故计算中f0为0.15% (体积分数), l0为10.5 μm, D在1000和1170 ℃分别为5.8×10-15和11.3×10-15 m2/s[11]. 图8a是1100和1170 ℃固溶处理不同时间后σ相的体积分数, 图8b是根据式(4)对实验数据拟合的结果. 可见, 1170 ℃时线性关系较好, 这是因为式(4)是在固溶温度接近溶解温度得出的, 温度越接近, 线性关系越好. 1000 ℃固溶时间较短时, 线性关系较好, 当固溶超过1.5 h后, 因为σ相回溶速度明显变缓, 实验数据的线性关系偏差较大.
图8 回溶处理σ相的体积分数随固溶时间变化规律及拟合关系
Fig.8 Measured (a) and fitted (b) volume fraction of σ phase as a function of solution time (ft—volume fraction of σ phase after solution for time t, f0 volume fraction of σ phase before solution treatment)
图9给出了长期时效态合金在不同温度不同时间固溶时洛氏硬度的变化. 可以看出, 未经固溶处理的长期时效态合金硬度最高, 而经不同温度固溶时, 随时间延长, 硬度总体呈下降的趋势, 这在一定程度上说明了长期时效态合金中σ相的含量在高温固溶过程中逐渐减少.
图9 经850 ℃时效5×103 h合金在1000和1170 ℃固溶不同时间硬度的变化
Fig.9 Hardness as a function of the solution time at 1000 and 1170 ℃ of the alloy after thermal exposure at 850 ℃ for 5×103 h
长期时效过程中, 合金中发生了一系列的组织退化, 包括σ相的析出、γ′相以及晶界粗化等[51], 其中对力学性能影响最为显著的是σ相的析出. 研究表明, 经高于1000 ℃的固溶处理后, 合金中的σ相均可得到有效回溶. 考虑到主强化相γ′相的尺寸、形貌和分布等因素, 本工作选取合金的标准热处理制度为1170 ℃, 4 h, 空冷+1050 ℃, 4 h, 空冷+850 ℃, 16 h对合金进行恢复热处理. 结果表明, 经恢复热处理后, 长期时效态合金中枝晶干等区域析出的针状σ相已全部回溶, 并且合金的其它组织退化也已经恢复到合金标准热处理态的水平, 如枝晶干双态分布的γ′相, 不连续的M23C6, M3B2等颗粒密集分布于晶界等, 如图10所示. 标准热处理态、长期时效态及恢复热处理态合金的持久性能对比如表3所示. 热处理前后合金在900 ℃, 274 MPa条件下持久寿命分别为84和252 h, 持久延伸率分别为11.6%和8.4%. 说明经过850 ℃, 5×103 h长期时效后, 合金的持久寿命相比标准热处理态(324 h)大幅下降. 经过恢复热处理之后, 合金的持久寿命得到充分的提升, 说明除γ′相得到有效恢复之外, σ相对长期性能的有害影响已经消除. 但持久延伸率大致相当, 也间接说明σ相并不能使合金变脆.
表3 标准热处理态、长期时效态及恢复热处理态合金的持久性能
Table 3 Stress-rupture properties of alloys after standard heat-treatment (SHT), hermal exposure at 850 ℃ for 5×103 h and reheat treatment
| State | Life h | Elongation % |
|---|---|---|
| SHT | 324 | 11.0 |
| SHT+thermal exposure at 850 ℃ for 5×103 h | 84 | 11.6 |
| SHT+thermal exposure at 850 ℃ for 5×103 h+SHT | 252 | 8.4 |
图10 经850 ℃时效5×103 h合金采用标准热处理制度恢复热处理后的SEM像
Fig.10 SEM image of the alloy after thermal exposure at 850 ℃ for 5×103 h
图11为恢复热处理前后合金持久断口形貌. 可见, 长期时效态合金的持久断口上分布着与σ相尺寸相当的解理面, 说明σ相和γ基体界面是裂纹萌生的一个来源, 而恢复热处理之后, 没有观察到这些解离面, 呈现出韧性断裂特征. 所以, 消除σ相是合金经恢复热处理后寿命得以提升的一个重要因素.
图11 恢复热处理前后合金900 ℃, 274 MPa持久断口形貌
Fig.11 SEM images of fracture surface after stress-rupture tests at 900 ℃, 274 MPa for thermal exposed alloy (a) and the exposed alloy plus reheat treatment (b)
(1) 在800, 850和900 ℃最长时效1×104 h过程中, 合金中析出了σ相. σ相率先在枝晶干的M23C6碳化物附近形成, 之后扩展到枝晶间. 经过850 ℃时效5×103 h后, 合金中σ相的体积分数约为3.7%. σ相的主要元素组成为Cr, Co, W和Mo. 激活能计算结果表明, σ相形成初期与Co, Cr的扩散相关, 稳态阶段与Mo的扩散相关. 合金中的σ相并不能使合金变脆, 但相对较高体积分数的σ相的析出会降低合金的持久寿命.
(2) 850 ℃时效5×103 h后的合金在1000~1170 ℃温度固溶时, σ相逐渐回溶到基体, 且固溶温度越高, σ相回溶越快. σ相的溶解动力学曲线表明, σ相的回溶快慢由Co的扩散速度控制. 恢复热处理使长期时效过程中析出的σ相回溶, 持久寿命得到有效提升.
The authors have declared that no competing interests exist.
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