游晓红
YOU Xiaohong
文献标识码: A
文章编号: 0412-1961(2016)02-0161-07
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收稿日期: 2015-05-3
网络出版日期: 2016-02-20
版权声明: 2016 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部
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作者简介: 游晓红, 女, 1965年生, 教授
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摘要
利用SEM, XRD和TEM等分析手段研究了固溶处理对热压烧结CoCrW合金相组成的影响, 通过硬度测试、室温拉伸和摩擦磨损实验, 研究了固溶处理对热压烧结CoCrW合金力学性能的影响. 结果表明, 热压态与固溶态CoCrW合金的组成相均为M23C6, M6C, CrCo金属间化合物和γ-Co基体; 固溶处理降低了合金中的M23C6含量和原始颗粒边界数量, 同时改善了合金塑性和耐磨性能. 合金室温硬度和抗拉强度均随固溶温度升高、固溶时间延长而先增高后降低.
关键词：
Abstract
Co-based alloy has high strength, good corrosion and wear resistance, and is widely used in aviation industry, nuclear industry. The cast Co-based alloys has high hardness brittleness, but the toughness is low, which limits its wide use. The CoCrW alloy prepared by powder metallurgy process has high toughness, at the same time, the mechanical properties of the CoCrW alloy can be changed by heat treatment. In this work, the effect of solid solution treatment on the microstructure and mechanical properties of the hot pressed alloy was studied by SEM, XRD and TEM, hardness test, room-temperature tensile and wear experiment. The results show that the microstructure of the as-hot pressed and solid solution state CoCrW alloy are both composed of M23C6, M6C, CrCo intermetallic compounds and γ-Co matrix, the contents of M23C6 and prior particle boundaries decrease remarkably after solution treatment, meanwhile, the toughness and wear resistance of the alloy are improved. With the increase of solid solution temperature and time, the hardness and tensile strength at room temperature of CoCrW alloys in crease first and then decrease.
Keywords：
CoCrW合金是Stellite合金中的一种, 具有较高的强度、良好的抗热疲劳、抗热腐蚀和焊接性, 被广泛应用于航空工业、工业燃气轮机、核工业、化学工业等高温、磨损、腐蚀领域[1-5]. CoCrW合金通常含Co, Cr, W和少量的Ni, Mo, Si, C, Nb, Ta等合金元素. 纯Co晶体在417 ℃以下是hcp结构的ε-Co相, 在更高温度下则转变为fcc结构的γ-Co相. 为了确保CoCrW合金在高温使用过程中的组织稳定性, 通常添加适量的Ni来稳定γ-Co基体相. CoCrW合金优异的综合力学性能主要源于γ-Co低的层错能, Cr, W等元素的固溶强化和碳化物第二相的析出强化[6-9], 其中, MC, M23C6和M6C是CoCrW合金中最主要的碳化物强化相. 在铸造CoCrW合金中, M23C6是缓慢冷却时在晶界和枝晶间析出. 在有些合金中, 细小的M23C6能与基体γ-Co形成共晶体. MC碳化物颗粒过大, 不能对位错直接产生显著的影响, 因而对合金的强化效果不明显, 而细小弥散的碳化物则有良好的强化作用.
CoCrW合金中的碳化物大小和分布以及晶粒尺寸对铸造工艺很敏感, 为使铸造CoCrW合金部件达到所要求的持久强度和热疲劳性能, 必须控制铸造工艺参数. 受成型特点所限, 铸造CoCrW合金的性能在某些领域已无法满足使用要求, 研究人员[10,11]对粉末冶金成型CoCrW合金工艺的研究表明, 粉末冶金成型技术制备的CoCrW合金力学性能明显优于铸态CoCrW合金, 接近或达到变形合金材料的性能水平. 其中, 热等静压成型工艺制备的CoCrW合金在保持铸造CoCrW合金高硬度和高耐磨性的同时, 显著提高其冲击韧性与抗疲劳强度并增强了其耐蚀性能, 使CoCrW合金的腐蚀不再有明显的基体倾向性[12,13].
真空热压烧结工艺是粉末冶金技术的一种, 该工艺可以大大降低成型压力并缩短烧结时间, 制得的材料密度高、晶粒细、组织均匀、无宏观偏析、热加工性能和力学性能良好[14]. 但由于CoCrW合金本身的固有特性, 真空热压制得的工件仍然具有很大的脆性, 而且随着应用领域的扩展, 对CoCrW合金的性能提出了更高的要求. 为进一步提高CoCrW合金的性能, Ahmed等[15]采取了重复热等静压工艺, 同时发现重复热等静压会增强基体固溶强化, 粗化碳化物颗粒, 提高压痕模量、显微硬度以及耐磨性能. 另外, 研究[16]发现, 热处理可以有效提高Co基合金的力学性能. 受此启发, 本工作采用热压方法制备了CoCrW合金, 并进行了固溶热处理, 以探究固溶热处理对真空热压成型CoCrW合金组织及力学性能的影响.
实验原材料为CoCrW合金粉末, 其名义化学成分(质量分数, %)为: Cr 29.12, W 17.5, V 4.66, Fe 4.12, Ni 3.52, C 0.67, Co余量. 将CoCrW合金粉末装入石墨模具, 在RY70-16型真空热压炉内进行热压烧结成形, 随后将成型的CoCrW合金做真空封管, 分别进行1000 ℃, 4 h; 1150 ℃, 4 h和 1150 ℃,12 h固溶处理. 热处理后打碎真空封管, 使样品空冷到室温. 试样经机械抛光后用INSPECT F50扫描电镜(SEM)对微观组织进行观察, 用SEM配带的Oxford能谱(EDS)进行成分分析和背散射电子(BSE)成像. 由于样品在热压成型过程中, 容易在试样表面形成一层表面应力层, 为了消除表面应力层对分析结果的影响, 以42%H3PO4+34%H2SO4+24%H2O (体积分数)为电解腐蚀液, 将试样电解腐蚀后用MXP21VAHF高温X射线衍射仪(XRD)分析热压态及固溶态CoCrW合金的物相. 将试样切薄、磨制后用10%HClO4+90%C2H5OH (体积分数)电解液进行双喷电解减薄, 制备透射电镜样品, 利用JEM-2100透射电镜(TEM)分析合金中相的类型、形貌以及选区电子衍射(SAED)谱. 利用HR-50A型硬度计测试样品的宏观硬度, 利用LECO Microhardness Tester-LM247AT型硬度计测试样品显微硬度, 加载力为1 kg, 加载时间为15 s. 通过电火花切割制备尺寸为15 mm×5 mm×0.45 mm拉伸试样, 其中工作段尺寸为3 mm×1 mm×0.45 mm, 打磨后试样用90%HClO4+10%H2O2 (体积分数)电解液进行电解抛光, 随后在INSTRON5848 Micro Tester拉伸试验机上进行拉伸实验, 其中拉伸速率为0.864 mm/min. 利用UMT3摩擦磨损试验机进行往复式球盘摩擦磨损实验, 对磨材料是直径为9.9 mm, 硬度为1530 HV的硬质合金球, 磨损实验时间1 h, 速率20 mm/s, 压力50 N, 行程5 mm, 每种样品进行3次磨损实验. 采用WYKO/NT1100三维形貌仪(3D Profilometer)分析磨痕的平均磨损量, 并计算合金平均磨损率, 利用SEM观察试样磨损后的微观形貌.
实验用CoCrW合金粉末由雾化制粉法制得, 图1所示为实验用CoCrW合金粉末的SEM像. 可见, 合金粉末颗粒呈球状, 颗粒尺寸分布范围较宽, 这有利于热压烧结过程中合金的致密化. 粉末颗粒越小, 其显微组织将更加细小, 因而可能有利于改善合金的力学性能. 粉末由于其体积很小, 比表面积很大, 因而具有极大的表面自由能, 在烧结时, 表面元素会发生固态扩散, 使粉末之间形成冶金结合, 但同时粉末制品中容易存在原始颗粒边界(prior particle boundary, PPB). 一般认为, PPB是由粉末在加热固结过程中碳化物在颗粒边界发生沉淀、固结后在部分颗粒边界形成连续网造成的[17-19].
图2为热压态和热处理态CoCrW合金的微观组织的BSE像. 可见, 合金中有4种相, 分别为黑色的富Cr相、深灰色的富Co相、浅灰色的富Co, Cr相和白色的富W相(表1). 结合图3可以看到, 热处理后合金的XRD衍射峰仅在强度上略有变化, 说明热处理没有明显改变合金的主要组成相. XRD只检测到3种相的存在, 可能是由于黑色的富Cr相含量太少而无法被检测出. 图4是热压态CoCrW合金的TEM明场像及SAED谱. 由SAED谱可知: 图2中黑色的富Cr相为M23C6, 白色的富W相为M6C, 深灰色的富Co相为γ-Co基体, 浅灰色的富Co, Cr相为CrCo金属间化合物.
图2 热压态及固溶态CoCrW合金微观组织的BSE像
Fig.2 BSE images of CoCrW alloys as-hot pressed (a) and after heat treatment at 1000 ℃, 4 h (b), 1150 ℃, 4 h (c) and 1150 ℃, 12 h (d) (PPB—prior particle boundry)
图3 热压态和热处理态CoCrW合金的XRD谱
Fig.3 XRD spectra of as-hot pressed and heat-treated CoCrW alloys
图4 热压态CoCrW合金的TEM明场像及SAED谱
Fig.4 Bright-field TEM image of as-hot pressed CoCrW alloy (a) and SAED patterns corresponding to areas A (b), B (c), C (d) and D (e)
表1 热压态CoCrW合金的EDS分析结果
Table 1 EDS results of as-hot pressed CoCrW alloy (mass fraction / %)
| Area | V | Cr | Fe | Co | Ni | W |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Dark phase | 25.82 | 40.61 | 1.75 | 16.27 | 1.19 | 14.36 |
| Dark grey phase | 3.59 | 26.27 | 5.34 | 48.56 | 4.92 | 11.32 |
| light grey phase | 3.84 | 30.80 | 3.97 | 36.48 | 2.60 | 22.32 |
| Bright phase | 6.60 | 21.81 | 2.11 | 24.11 | 1.61 | 43.76 |
合金中碳化物相M6C 和M23C6尺寸小, 呈块状弥散分布, 且2者主要分布在γ-Co基体上及其相界处. γ-Co基体相与CrCo相尺寸较大, 呈连续状分布. 热处理后的合金同热压态合金的组成相相同, 但热处理使各相均有不同程度的粗化, 且形状更加规则化. 随着固溶温度升高, 固溶时间延长, 各相的粗化程度增加. 根据Ostwald熟化理论, 各相之间为降低界面能, 通过固态扩散, 体积小的相通过原子固溶, 逐渐减少, 直至消失, 而体积大的相通过固相扩散不断长大. 利用IPP6.0软件统计各相的面积分数, 结果如表2所示. 可以看出, 随着热处理温度升高, M23C6碳化物含量下降, 说明M23C6部分固溶进γ-Co基体, 进一步增强合金的固溶强化效果[17]. 随着固溶温度升高和固溶时间延长, 其它各相变化不大. 热压态合金中存在明显的PPB (图2a), 影响了粉末颗粒间的冶金结合, 使合金的显微组织难以控制, 并降低了合金的力学性能[20-22]. 固溶处理后, 合金中的PPB部分溶解, 数量减少, 而且高温有利于元素的扩散, 可以使颗粒间充分结合, 改善合金的性能[23].
表2 热压态和固溶态CoCrW合金中各相的面积分数
Table 2 Area fraction of phases in as-hot pressed and heat treated CoCrW alloys (area fraction / %)
| Heat treatment condition | M6C | M23C6 | CrCo | γ-Co |
|---|---|---|---|---|
| As-hot pressed | 11.10 | 2.36 | 36.54 | 50.00 |
| 1000 ℃, 4 h | 10.82 | 2.15 | 39.75 | 47.28 |
| 1150 ℃, 4 h | 9.90 | 2.05 | 36.15 | 51.90 |
| 1150 ℃, 12 h | 11.14 | 0.74 | 35.92 | 52.19 |
CoCrW合金宏观硬度及显微硬度如表3所示. 可见, CoCrW合金的硬度较高. 合金经固溶处理后, W, Cr等元素固溶于基体发生固溶强化, 且PPB减少, 这使得经1000 ℃, 4 h固溶处理的试样硬度值较热压态升高. 而碳化物以及金属间化合物是Co基合金硬度的主要影响因素[11,24], 过高温度或过长时间的固溶处理导致碳化物M23C6大量溶解, 降低碳化物强化作用, 且各相粗化, 所以经1150 ℃, 4 h和1150 ℃, 12 h固溶处理的试样硬度值较热压态降低.
表3 热压态和固溶态CoCrW合金的硬度
Table 3 Macro- and micro-hardness of as-hot pressed and heat treated CoCrW alloys
| Heat treatment condition | Macro-hardness / HRC | Micro-hardness / HV |
|---|---|---|
| As-hot pressed | 58.67 | 698.09 |
| 1000 ℃, 4 h | 59.50 | 708.68 |
| 1150 ℃, 4 h | 58.33 | 699.48 |
| 1150 ℃, 12 h | 57.50 | 654.02 |
图5是热压态和固溶态CoCrW合金的抗拉强度及延伸率. 经1000 ℃, 4 h固溶处理的合金, 其固溶程度较低, 组织变化不明显, 故强度基本没有变化. 合金经1150℃, 4 h固溶处理后, 基体发生固溶强化, 部分PPB溶解减少, 抗拉强度明显升高. 经1150 ℃, 12 h固溶处理的合金, M23C6碳化物含量明显减少, 组织粗化严重, 合金强度显著降低. 固溶处理后合金的延伸率增加, 并且温度越高, 时间越长, 合金延伸率越大.
图5 热压态和固溶态CoCrW合金的拉伸性能
Fig.5 Tensile properties of as-hot pressed and heat treated CoCrW alloys
CoCrW合金的拉伸断口如图6所示. 由图可见, 试样无颈缩现象, 断口较平齐, 其延伸率为1%左右, 可看到解理面的存在, 韧窝很少, 且小而平, 为宏观脆性断裂. 当合金中存在PPB时, 合金断裂方式主要为沿PPB的脆性断裂[25]. 热压态和1000 ℃, 4 h固溶处理的合金断口有明显颗粒状组织存在, 裂纹起源于样品边角处以及内部孔隙, 沿着PPB扩展, 为沿晶断裂. 经1150 ℃, 4 h和1150 ℃, 12 h固溶处理的合金, 其断口处颗粒状组织明显减少, 颗粒间的结合也因扩散而加强, 裂纹主要起源于样品边角处, 穿过颗粒状组织内部扩展, 为穿晶断裂. 固溶处理后,尤其是1150 ℃, 12 h的固溶处理, 合金断口处的颗粒状组织明显减少, 这也证明了固溶处理对于PPB的消除作用.
图6 热压态及固溶态CoCrW合金拉伸断口的SEM像
Fig.6 SEM images of tensile fractures of as-hot pressed CoCrW alloys (a) and after heat treatment at 1000 ℃, 4 h (b), 1150 ℃, 4 h (c) and 1150 ℃, 12 h (d)
图7为CoCrW合金磨痕微观形貌的SEM像. 材料的磨损机制为磨粒磨损中的二体磨损, 磨痕上存在少量的磨屑堆积, 这会隔离摩擦副的直接接触. 磨屑堆积增多, 结合性变差, 一旦内部产生裂纹源, 极易破裂, 造成较大磨损坑. 合金中的碳化物在磨损过程中也有可能被“拔出”而形成磨损坑以及犁沟. 磨损坑较多出现在基体相上及PPB处, 这是因为基体相硬度相对较低, 耐磨性能较差, 而PPB处结合较弱, 力学性能低[21,22], 容易被磨削. 合金中韧性较好的γ-Co基体对高硬度的碳化物起支撑和包裹作用, 减少了碳化物在磨损过程中的折断和剥落, 当韧性较好的γ-Co基体磨损后, 硬质碳化物便凸显出来, 减缓基体的磨损速率. 表4列出了合金的磨损量及磨损率, 磨损率由磨损量除以总磨损行程及载荷得出. 可以看出, 固溶处理后, CoCrW合金的耐磨性能得以提高, 而且随固溶温度升高、固溶时间延长, 合金的耐磨性能进一步改善, 这与合金的硬度测量结果并不一致, 可能是因为固溶温度越高、时间越长, CoCrW合金基体的强化程度越高, 延展性能越好, 耐磨碳化物的尺寸越大, 因而更加牢固的“根植”于基体, 更不容易被犁削掉[11,15], 同时PPB越少, 颗粒之间的结合更好, 性能进一步改善[23], 因此合金的耐磨性能持续提高.
图7 热压态及固溶态CoCrW合金磨痕的SEM像
Fig.7 SEM images of wear tracks of as-hot pressed CoCrW alloy (a) and after heat treatment at 1000 ℃, 4 h (b), 1150 ℃, 4 h (c) and 1150 ℃, 12 h (d)
表4 CoCrW合金摩擦磨损实验结果
Table 4 Ball-on-disc wear test results of as-hot pressed and heat treated CoCrW alloys
| Heat treatment condition | Average volume loss / 10-2 mm3 | Wear rate / (10-5 mm3mN-1) |
|---|---|---|
| As-hot pressed | 4.92 | 1.37 |
| 1000 ℃, 4 h | 4.59 | 1.27 |
| 1150 ℃, 4 h | 4.49 | 1.25 |
| 1150 ℃, 12 h | 4.23 | 1.17 |
(1) 热压态和固溶态CoCrW合金均由M23C6, M6C, CrCo金属间化合物和γ-Co基体4种相组成.
(2) 固溶处理后CoCrW合金中发生Ostwald熟化, 其中原始颗粒边界(PPB)减少, M23C6含量降低, 且固溶时间越长、温度越高, PPB和M23C6的减少越显著.
(3) 固溶处理减少了CoCrW合金中的PPB, 改善了颗粒间的结合, 使合金的断裂方式由沿晶断裂变为穿晶断裂; 热压态和固溶态CoCrW合金的磨损机制则均为二体磨损.
(4) 固溶处理可以提高热压CoCrW合金的力学性能. 合金延伸率和耐磨性能随温度升高、时间延长而持续提高, 而硬度、抗拉强度则均随固溶温度升高、时间的延长先增高后降低, 可能是由于固溶处理导致CoCrW合金中碳化物固溶、基体强化、组织粗化以及PPB的减少所致.
The authors have declared that no competing interests exist.
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图1
表1
