Acta Metallurgica Sinica  2016 , 52 (2): 143-150 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00279

论文

横向磁场下定向凝固Cu-6%Ag合金的组织、硬度和电阻率*

左小伟, 郭睿, 安佰灵, 张林, 王恩刚

东北大学材料电磁过程研究教育部重点实验室, 沈阳 110819

MICROSTRUCTURE, HARDNESS AND ELECTRICAL RESISTIVITY OF DIRECTIONALLY SOLIDIFIEDCu-6%Ag ALLOY UNDER A TRANSVERSE MAGNETIC FIELD

ZUO Xiaowei, GUO Rui, AN Bailing, ZHANG Lin, WANG Engang

Key Laboratory of Electromagnetic Processing of Materials (Ministry of Education), Northeastern University, Shenyang 110819, China

文献标识码:  A

文章编号:  0412-1961(2016)02-0143-08

通讯作者:  Correspondent: WANG Engang, professor, Tel: (024) 83681739, E-mail: egwang@mail.neu.edu.cn

责任编辑:  ZUO XiaoweiGUO RuiAN BailingZHANG LinWANG Engang

收稿日期: 2015-05-26

网络出版日期:  2016-02-20

版权声明:  2016 《金属学报》编辑部 《金属学报》编辑部

基金资助:  *国家自然科学基金项目51474066和51004038, 国家高技术研究发展计划项目2007AA03Z519, 高等学校博士学科点专项科研基金项目2012004211008及高等学校学科创新引智计划项目B07015资助

作者简介:

作者简介: 左小伟, 男, 1980年生, 副教授, 博士

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摘要

研究了横向磁场对定向凝固Cu-6%Ag合金组织、硬度和电阻率的影响. 结果表明, 施加磁场增加了先共晶Cu枝晶的一次枝晶间距和体积分数, 先共晶Cu中捕捉了更多的过饱和Ag, 最终升高了合金的硬度和电阻率. 从磁场抑制熔体对流作用的角度建立了一次枝晶间距与施加磁场强度、液相扩散系数等的关系, 并结合溶质分配系数的影响解释了Ag过饱和度增加的原因. 利用TEM和EDS分析结果, 结合建立的合金电阻率模型, 定量分析了合金电阻率的改变和固溶Ag原子对固溶体Cu-6%Ag合金导电性的主导作用.

关键词: Cu-Ag合金 ; 磁场 ; 微观组织 ; 硬度 ; 电阻率

Abstract

Cu-Ag material with excellent combination of high strength and high conductivity is an important conductor for both direct current resistive and pulsed high-field magnets. The strength and electrical conductivity of Cu-Ag microcomposite are closely related to the microstructure of proeutectic Cu because of its high volume fraction. The morphology of proeutectic Cu, Ag precipitation and concentration of Ag in Cu can be controlled by application of external field and the addition of the third elements. In this work, the microstructural evolution, concentration contributions, the resulting microhardness and electrical resistivity of Cu-6%Ag alloy, which was directionally solidified under a transverse magnetic field were studied. The effect of the magnetic field on the microstructure was analyzed by OM, SEM, TEM and EDS. The results demonstrate that in macro scales, the growth direction of columnar grains is gradually deflected along the axial and heating flow directions with increasing magnetic field intensity. In micro scales, the increasing magnetic field increases both the primary dendrite arm spacing and volume fraction of proeutectic Cu, and traps more supersaturated Ag in proeutectic Cu. No obvious effect on the secondary dendrite arm spacing of proeutectic Cu is observed. In nano scales, SAED pattern in TEM indicates a small quantity of fine nanostructured Ag precipitations in proeutectic Cu. A relationship among the primary dendrite arm spacing, external magnetic field intensity and the initial diffusion coefficient in liquid was established from the viewpoint of suppressed convection by the magnetic field. The increased supersaturated Ag in proeutectic Cu is thought to be caused by the influence of magnetic field on the solute redistribution coefficient. The changes of microstructure induced by magnetic field result in the increases of the microhardness and electrical resistivity in Cu-6%Ag alloy. A model was proposed to clarify the changes of electrical resistivity in terms of the resistivity of Cu matrix, the impurity-scattering resistivity from dissolved Ag in Cu and the scattering resistivity from vacancy, where the interface-scattering resistivity from precipitation of Ag is assumed to be ruled out. The result shows that the impurity-scattering resistivity from dissolved Ag in Cu, which is increased by the application of external magnetic field, plays an important role in determining the overall resistivity of the alloy.

Keywords: Cu-Ag alloy ; magnetic field ; microstructure ; hardness ; electrical resistivity

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左小伟, 郭睿, 安佰灵, 张林, 王恩刚. 横向磁场下定向凝固Cu-6%Ag合金的组织、硬度和电阻率*[J]. , 2016, 52(2): 143-150 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00279

ZUO Xiaowei, GUO Rui, AN Bailing, ZHANG Lin, WANG Engang. MICROSTRUCTURE, HARDNESS AND ELECTRICAL RESISTIVITY OF DIRECTIONALLY SOLIDIFIEDCu-6%Ag ALLOY UNDER A TRANSVERSE MAGNETIC FIELD[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2016, 52(2): 143-150 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2015.00279

Cu-Ag合金具有易熔炼、易变形加工和优良的高强度高导电性, 是超高强直流电阻和脉冲磁体绕组线圈的重要导体材料[1-4]. Han等[5,6]和Morris等[7]研究发现, Cu-Ag合金铸态组织是决定后续拉拔线材抗拉强度的重要因素, Zuo等[8-10]研究表明, 形变合金的强度和导电性能与铸态组织有着密切的关系, 刘嘉斌等[11]也证实合金线材的纤维尺寸大小受凝固组织尺寸影响较大. 因此, 合理控制合金铸态组织是提高形变Cu-Ag合金性能的重要手段. Cu-6%Ag(质量分数, 下同)合金中先共晶Cu枝晶占的体积分数达90%以上, 对合金性能的贡献较大, 因此对合金组织中先共晶Cu枝晶的研究有着重要意义, 从而受到广泛关注[12-15].

近年来, 利用稳恒磁场改变凝固过程, 控制金属凝固组织的研究是凝固科学领域的热点之一[16-21]. Lehmann等[16]提出磁场对导电熔体有2种不同作用, 宏观尺度上磁场会抑制熔体的对流作用, 而在微观尺度上磁场与热电势交互作用形成的热电磁对流效应, 会促进枝晶间的熔体对流. 王春江等[18]研究发现, 施加强磁场可以抑制对流作用, 从而阻碍了Al-Si合金中初晶硅的迁移. Li等[19-21]详细研究了磁场作用下定向凝固Al-Cu合金的凝固界面前沿的胞状晶向树枝晶的转变行为, 认为磁场对枝晶间这种热电磁对流效应促进了合金组织的胞状晶向树枝晶的转变. 考虑到不同合金系统物性的差别, 虽然存在大量的实验研究, 然而磁场对初生枝晶的影响机制仍没有形成成熟的理论体系. Lehmann等[16]对接近共晶成分Cu-Ag合金在强度为1 T的横向磁场下定向凝固糊状区对流的研究表明, 由于热电磁对流对熔体对流的作用致使合金初生Cu枝晶间距增大. 研究人员[22-24]研究了强度为12 T磁场对亚共晶Cu-25%Ag合金凝固组织中富Cu枝晶内部Ag析出相的影响, 表明磁场的施加会影响析出相的形貌, 进而改变合金的性能. 然而, 对于磁场下偏离共晶成分Cu-Ag固溶体合金的组织演变缺少系统研究. 因此, 本工作开展了横向磁场下Cu-6%Ag合金的定向凝固实验, 研究了横向磁场对Cu-6%Ag合金组织和过饱和熔体的影响, 并定量分析了合金组织与成分的差异对合金硬度及电阻率的影响.

1 实验方法

将纯度为99.99%的无氧Cu和99.97%的电解Ag (质量分数)按照Cu-6%Ag的质量分数进行配比, 将配比后的合金置于石墨坩埚中, 真空状态下经ZR-2型中频感应熔炼炉熔炼后随炉冷却, 制成预制样. 采用自制液态金属冷却定向凝固炉制备试样, 其示意图如图1所示. 固定抽拉速率为100 μm/s, 进行不同横向磁场下Cu-Ag合金的定向凝固实验, 磁场强度分别为0, 0.80和1.12 T. 通过测量合金熔体和冷却液温度, 估算此合金平均冷却速率为10 ℃/s. 将试样沿轴向剖开, 经研磨、抛光后用DW/T-400型体视镜观察宏观组织, 用DMLM光学金相显微镜(OM)观察微观组织, 用SSX-550扫描电镜(SEM)和Tecnai G2 20透射电子显微镜(TEM)进行微观组织、形貌观察和选区电子衍射(SAED)分析, 并用其附带的能谱(EDS)进行成分分析, 用D8 Discover X射线衍射仪(XRD)分析样品的取向. 宏观腐蚀采用1 g AgNO3, 2 mL HNO3和100 mL H2O溶液; 微观腐蚀采用1 g FeCl3, 2 mL HCl和100 mL 酒精溶液. 利用401MVDTM/402MVDTM显微Vickers硬度计测试试样不同位置的Vickers硬度, 加载载荷为100 g, 加载时间为10 s. 采用四点探针法测量试样电阻率.

图1   施加横向磁场定向凝固设备示意图

Fig.1   Schematic of directional solidification apparatus with a transverse static magnetic field (1: thermal insulation, 2: liquid molten metal, 3: solid sample, 4: quartz crucible, 5: cooling water, 6: Ga-In-Sn liquid metal, 7: radiant plate, 8: transverse static magnet, 9: induction heating coils, 10: water input, 11: water output)

2 实验结果

2.1 横向磁场对组织的影响

图2为不同横向磁场下定向凝固Cu-6%Ag合金的组织形貌. 无磁场条件下(图2a1), 宏观组织主要为短、粗的柱状晶; 而施加磁场后(图2b1和c1), 合金宏观晶粒直径为2 mm, 长宽比为5, 定向生长区晶粒明显变的细长, 并且晶粒的生长方向逐渐趋向沿抽拉方向, 这主要是由于施加磁场抑制了界面前沿的对流, 使得固液界面保持平直状态, 为柱状晶的生长提供了条件. 对不同磁场强度下样品的稳定柱状晶生长区相同区域进行局部微观组织的观察, 可见宏观晶粒组织由平行排列的先共晶Cu枝晶组成, 对比图2a2~c2有无磁场条件下合金微观组织发现, Cu-6%Ag合金微观组织主要为先共晶Cu枝晶, 且施加磁场后先共晶Cu枝晶形貌变化不大, 但初生Cu枝晶一次枝晶间距呈增大趋势, 由69.8 μm增加至144.8和160.5 μm, 二次枝晶间距并未发生显著变化(图3a). 通过极图分析表明, 先共晶Cu枝晶取向发生改变, 在无磁场时, 试样内部<001>取向强烈; 而施加磁场后, 试样轴向<001>取向密度降低, 尤其施加1.12 T磁场时, 轴向<111>最大取向程度为1.3, 表明其取向程度显著增加. 因此, 横向磁场的施加增加了定向凝固Cu-6%Ag合金先共晶Cu枝晶间距, 同时改变了先共晶Cu枝晶的生长形貌.

图2   不同横向磁场作用下定向凝固Cu-6%Ag合金的宏观形貌、先共晶Cu枝晶形貌、共晶组织及TEM像

Fig.2   Macro-morphologies of directionally solidified Cu-6%Ag alloys (a1~c1), OM images of proeutectic Cu (a2~c2), SEM images of eutectic (a3~c3) and TEM images (a4~c4) under external magnetic field with intensities of 0 T (a1~a4), 0.80 T (b1~b4) and 1.12 T (c1~c4) (Inset in Fig.a4 indicates the SAED pattern; inset in Fig.b4 indicates the rod-like TEM morphology of Ag precipitation; B—external magnetic field, λ1—primary arm spacing of dendrite, λ2—secondary arm spacing of dendrite, L1, L2—test line lengths,. N—number of feature)

图3   不同磁场强度下定向凝固Cu-6%Ag合金的一次和二次枝晶间距及显微硬度和电阻率

Fig.3   Average dendrite arm spacing of primary and secondary dendrites (a), microhardness and electrical resistivity (b) of directionally solidified Cu-6%Ag alloy with different magnetic field intensities

图2a3~c3为Cu-6%Ag合金共晶组织的微观形貌, 其中浅色部分为共晶组织, 深色部分为先共晶Cu. 对共晶组织统计分析可得0, 0.80及1.12 T磁场条件下Cu-6%Ag合金中共晶组织体积分数分别为3.97%, 2.05%和1.43%. 本实验条件下的凝固过程冷却速率较快(平均冷却速率为10 ℃/s), 为非平衡凝固过程, 当Cu-6%Ag合金凝固开始时, 由于溶质元素在固液相间的分配系数不同, 先形成的Cu相会将多余的溶质Ag排除到液相中去, 在快速生长条件下, 溶质没有足够时间扩散到远处的液相中, 将会在固-液界面前沿富集, 从而形成溶质富集层; 随着温度的降低至共晶反应温度, 将发生共晶反应, 同时由于受到Cu枝晶生长空间的局限, 枝晶间隙的Ag原子难以排除, 反应生成的白色共晶相分布在枝晶间隙或富集在晶界处. 在Cu-6%Ag合金中, 溶质Ag原子由固溶在Cu基体中的溶质Ag原子和分布在枝晶间、晶界处的共晶组织2部分组成.

图2a4~c4为无和有磁场条件下Cu-6%Ag合金组织中先共晶Cu区域TEM明场像. 在本实验条件下, 先共晶Cu中Ag相主要存在棒状(直径约60 nm, 长约250 nm, 图2b4插图)和球状纳米晶(约5 nm, 图2a4~c4) 2种形貌, 在TEM-EDS分析时能谱探针区域通常大于200 nm, 因此, TEM-EDS只能够得出先共晶Cu中Ag含量, 而无法分辨出固溶或析出这2种状态Ag各自的含量; SAED谱(图2a4插图)显示的Ag衍射斑很弱, 这主要是由于沉淀析出的棒状和球状纳米晶Ag体积分数较少的缘故. 因此, 在下面的分析中忽略Ag析出的影响, 而近似认为Ag都固溶在过饱和Cu中. 对Cu基体的EDS分析发现, 随着施加磁场强度的增加, 初生Cu基体内固溶Ag质量分数由2.56%上升至5.35%, 这主要是由于磁场抑制了熔体的对流, 降低了界面前沿Ag原子的扩散速率, 在较快的冷却速率时来不及扩散, 从而更多的Ag被保存在Cu基体内.

2.2 横向磁场对显微硬度和导电性能的影响

图3a显示施加磁场后先共晶Cu枝晶一次枝晶间距逐渐增加, 但二次枝晶间距无显著改变. 图3b为不同水平磁场强度下定向凝固Cu-6%Ag合金的显微硬度及电阻率, 可见合金的电阻率值及显微硬度值均随着磁场强度的增加而增大, Cu-6%Ag合金的电阻率值从20.0 nΩm增加到22.5 nΩm, 显微硬度也从70 HV增加到77 HV, 这主要是源于磁场引起一次枝晶间距以及固溶Ag含量的改变.

3 分析讨论

3.1 横向磁场对初生Cu枝晶组织的影响

宏观尺度上, 施加横向磁场后合金宏观晶粒形貌由无磁场条件下的短、粗的柱状晶转变为细、长的柱状晶. 宏观晶粒主要由平行排列的一次枝晶构成, 也就是说横向磁场对宏观晶粒组织形貌的影响, 主要是由于横向磁场对宏观对流的抑制作用所造成的.

微观尺度上, 横向磁场对宏观对流的抑制作用, 对熔体内部形核及枝晶生长产生影响, 表现为枝晶间距的增大和先共晶Cu枝晶体积分数的增加. Hunt模型[25]、K-F模型[26]和Trivedi模型[27]建立了一次枝晶间距λ1和尖端半径的联系, Trivedi模型是在Hunt模型上进行的修正, 模拟计算结果更接近实际值, 其表达式为[27]:

λ1=2.83mc0DLk-1ΓLνG20.25(1)

式中, m为液相线斜率, c0为原始成分, DL为液相扩散系数, k为溶质分配系数, Γ为Gibbs-Thomson系数, v为生长速率, G为温度梯度, L=(l+1)(l+2)/2, l为谐波数, 其大小取决于有利于扰动增长的成分过冷作用和有利于扰动衰减的界面能作用之间的平衡.

本实验条件下的凝固过程仍为非平衡凝固过程, 由于溶质富集层的存在, 液相中的溶质分配可以用有效溶质分配系数ke描述, 则有[28]:

ke=k0k0+1-k0exp-DL(2)

式中, k0为平衡分配系数, R为枝晶生长速率, δ为界面前沿溶质富集层厚度.

通过上述分析可知, 除外部磁场强度变化外, 其它条件在一定范围内近似为等同的情况下, 式(1)和(2)中λ1ke均可看作为DL为变量的函数. 在外加磁场强度为B的磁场作用下, 液相中溶质扩散系数与磁场成Bn的关系, 其中, n是与扩散过程相关的系数, 当热传递起主导作用时, n=4; 当溶质对流起主导作用时, n=2[29]. Lehmann 等[16]发现, 初生Cu枝晶间的生长依赖于扩散区域内的溶质传递. 因此, 实验条件下的λ1ke的关系式可表达为:

λ1=2.83mc0k-1ΓLνG20.25D01+CB20.25(3)

ke=k0k0+1-k0exp-D01+CB2(4)

式中, C为与磁场B相关的系数[29], D0为无磁场作用时液相扩散系数. 因此, 外加磁场的施加将增大枝晶间距, 提高液相中溶质分配系数. 另外, 对于无磁场条件下定向凝固界面前沿来说, 一方面液相中宏观对流作用将减小溶质富集层厚度δ; 另一方面, 液相的对流将会带走上端区域的过热, 使得合金液进入过冷的状态, 从而导致液相中的扩散系数DL减小, 2方面的共同作用将导致液相中的有效溶质分配系数的减小. 根据有效分配系数的定义可知, 固相中溶质浓度将降低, 随着直流稳恒磁场的施加, 对液态金属流动的抑制作用, 将最终导致有效溶质分配系数的增大, 从而提高Cu基体中固溶Ag含量. 并且对流作用的减弱改变了熔体内部传热和传质过程, 使得先共晶Cu枝晶生长方向的改变, 进而改变了宏观组织. 图4为本实验中横向磁场作用下定向凝固Cu-6%Ag合金凝固过程示意图. 均匀混合的液态合金液, 当温度下降至液相线温度TL时, 液相中将开始有Cu相析出, 且析出Cu相的溶质分数为c0k0. 无磁场时, 当温度继续下降, 合金熔体中因为自然对流、加热区高频感应加热及抽拉引起的对流使得界面前沿的溶质富集减少, 合金生长所需原子能够得到有效补给, 促进了枝晶的生长, 致使界面前沿伸入到加热区域, 使得合金热流的传递不再是单一的轴向传热, 增加了径向的热流, 导致枝晶生长发生倾斜. 当温度继续下降时, 由于液态金属冷却法定向凝固仍属于非平衡条件下的凝固过程, 固相中的溶质成分将沿着图4中所示的无磁场虚线变化; 温度下降至共晶点温度TE时, 液相残留的液体将转变为伪共晶体组织. 施加直流稳恒磁场时, 在液相线温度以上磁场对熔体无明显作用, 当温度下降到液相线时, 固-液界面前沿的熔体对流得到抑制, 生长速率较快致使固液界面前沿的溶质富集还来不及扩散开来便发生了凝固, 固相中的溶质成分将沿着图4中所示的施加磁场虚线变化, 从而使固溶到基体内的Ag含量增加.

图4   无、有横向磁场作用下定向凝固Cu-6%Ag合金凝固过程示意图

Fig.4   Schematic of solidification process of directionally solidified Cu-6%Ag alloy without and with a transverse magnetic field (L—liquid, S—solid, TL—liquidus temperature, TE—eutectic temperature, c0—initial alloy concentration, k0—equilibrium distribution coefficient)

3.2 Cu-6%Ag合金性能的分析与模拟

通常情况下, 固溶体合金的强化主要来自于固溶强化、析出强化和晶界强化的综合作用, 由于实验条件下Cu-6%Ag合金组织的Cu基体上析出Ag相体积分数较少, 可近似忽略, 因此合金硬度的增加主要来自固溶强化作用. 磁场的施加使得Cu基体内固溶的Ag含量增加, 从而增加了合金中固溶强化作用, 这使得合金强度升高. 另外, 合金组织内的共晶体相属于软化相, 对基体强度起到降低的作用, 随着磁场强度的增加, 合金组织中共晶相的体积分数减少也为合金强度的提高作出了贡献.

Cu-6%Ag合金的电阻率ρ可表示为[30]:

ρ=ρ0+Δρss+Δρdis+Δρpre+Δρvac+Δρgb+Δρsize+Δρimp(5)

式中, 右侧各项依次表示为合金基体电阻率、固溶电阻率、位错电阻率、析出相电阻率、空位电阻率、晶界电阻率、尺寸电阻率、杂质电阻率, 其中, 本研究中对Cu-6%Ag合金电阻率起主要影响作用的为固溶电阻率.

合金基体电阻率是根据合金基体中各相所占体积分数确定. 纯Cu电阻率为ρCu=16.67 nΩm, 纯Ag的电阻率为ρAg=15.59 nΩm; 合金中Cu相所占体积分数为 94.8%, Ag相所占体积分数为 5.2%. 那么, Cu-6%Ag合金基体电阻率插值结果为ρ0=16.61 nΩm.

固溶原子引起的电阻率变化计算式为[30]:

Δρss=ρ-ρ0=χa,AgΔρa(6)

式中, χa,Ag为Ag相的原子分数, a为固溶原子的原子分数, Δρ为固溶原子引起的电阻率变化, Δρa为单位原子引起的电阻率变化, 这里Ag在Cu中的原子电阻率为 Δρa=2.63·m. 根据合金基体内固溶的溶质Ag原子百分含量可知, 磁场强度为 0 T时, Δρss=4.02 nΩm; 0.80 T时, Δρss=7.67 nΩm; 1.12 T时, Δρss=8.45 nΩm.

表1给出了各因素引起的合金电阻率的变化情况, 计算中忽略了影响因素较小的晶界散射和位错散射. 表明, 计算值 ρ较实际测量值 ρM大, 这主要是由于在计算前假设溶质Ag原子全部以固溶形式存在于基体中, 但图2a4~c4表明此实验条件下有较少体积的Ag析出相, 而Ag的析出会降低固溶散射电阻率 Δρss.表1计算值和测量值的趋势吻合, 均表明外加磁场引起的Ag固溶度增加最终造成了合金电阻率的升高.

表1   Cu-6%Ag合金各电阻率的计算值和测量值

Table 1   Calculated and measured electrical resistivities in Cu-6%Ag alloy

Magnetic field intensity
T
ρ0
nΩm
Δρss
nΩm
Δρvac
nΩm
ρ
nΩm
ρM
016.614.020.0320.6618.6
0.8016.617.670.0324.3120.87
1.1216.618.450.0325.0921.9

Note: ρ0—resistivity of Cu matrix, Δρss—impurity scattering resistivity from solid solution Ag in Cu matrix, Δρvac—scattering resistivity from vacancy, ρ—calculated overall resistivity, ρM—measured overall resistivity

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表1的结果可知, 随着直流磁场的施加, Cu-6%Ag合金中固溶的溶质Ag原子增多, 自由电子在传输过程中由于固溶散射作用增加, 导致合金的电阻率增加. 但是固溶原子带来的强化作用则将促使合金强度升高, 在显微硬度上表现为硬度的提高, 可见固溶Ag原子在固溶体Cu-6%Ag合金中对导电性和强度匹配起着主导作用.

4 结论

(1) 随着横向磁场的施加, 定向凝固Cu-6%Ag合金宏观柱状晶生长方向逐渐向轴向和热流方向偏转; 平行排列的树枝晶分布在各宏观晶粒内, 树枝晶偏转角度与宏观晶粒一致; 一次枝晶间距增大, 且枝晶长度也有所增加, 共晶组织体积分数逐渐降低.

(2) 棒状和球状纳米晶形貌的Ag析出相体积分数较少. 施加磁场后, Cu基体中固溶Ag含量由2.56%增加到5.35%, 这主要是由于磁场抑制宏观对流引起的界面前沿溶质扩散减慢的缘故.

(3) 固溶Ag原子产生的固溶散射作用, 致使铸态合金的电阻率升高, 但由于固溶强化作用致使合金硬度略有提高.

The authors have declared that no competing interests exist.


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