王彬
WANG Bin
中图分类号: TG115.9
通讯作者:
收稿日期: 2015-04-2
修回日期: 2015-07-20
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作者简介:
王彬, 男, 1988 年生, 博士生
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摘要
采用氧化激活AgMg合金在表面形成MgO薄膜, 以及采用射频反应溅射沉积法在不锈钢基片上分别制备了MgO薄膜和掺杂CoO的MgO薄膜, 研究了制备工艺对薄膜二次电子发射系数及耐电子束轰击能力的影响. 结果表明, 薄膜厚度对其耐电子束轰击能力有显著影响, 随着薄膜厚度的增加, 耐电子束轰击能力明显增强, 而射频反应溅射沉积可通过调整镀膜时间获得不同厚度的MgO薄膜. 射频反应溅射的氧分压比对MgO薄膜表面质量有较大影响, 随着沉积过程中氧分压比增大, MgO薄膜表面粗糙度增大, 不利于二次电子发射. CoO掺杂改善了MgO薄膜表面质量, 使其表面更加平整、光滑, 提高了薄膜的二次电子发射系数, 而且降低了薄膜表面质量对氧分压比变化的敏感性. 550 ℃真空热处理1 h使CoO掺杂的MgO薄膜发生热分解失氧且表面质量变差, 导致二次电子发射系数大幅下降. 在沉积过程中, 提升基片温度或提高氧分压, 会使薄膜中存在金属态Mg且薄膜表面质量变差, 使二次电子发射系数小幅下降.
关键词：
Abstract
High, stable and durable secondary electron emission is an essential property for the application of dynodes of electron multipliers and photomultiplier tubes. The MgO film have been widely used as dynode materials for the applications owing to its good secondary electron emission properties. In this work, MgO and CoO doped MgO films, as secondary electron emission films, were prepared by radio-frequency reactive sputtering deposition on the stainless steel substrate, and also another MgO film at the surface of activated AgMg alloy was prepared. The effect of preparation processes on the secondary electron emission properties of the films was focused. It was found that the film thickness significantly affected the resistance to electron beam bombardment. With the increase of film thickness, the resistance to electron beam bombardment was significantly enhanced. Radio-frequency reactive sputtering deposition could control the film thickness by varying deposition time. The surface quality of MgO film is quite sensitive to the oxygen partial pressure of the deposition atmosphere. Higher oxygen partial pressure caused higher surface roughness, which was harmful to the secondary electron emission. After doping with CoO, the surface of MgO films were much flatter and smoother, resulting in the improvement of the secondary electron emission coefficient. The CoO doping also reduced of the sensitivity of film surface quality to the oxygen partial pressure. The secondary electron emission coefficient of CoO doped MgO film sharply decreased after heated at 550 ℃ for 1 h due to the surface quality degrading and the thermal decomposition induced loss of oxygen. Elevating the substrate temperature or oxygen partial pressure during deposition accounted for the presence of metallic Mg in film and the degrading of surface quality, which finally lead to lower secondary electron emission coefficient.
Keywords：
MgO薄膜以其优良的二次电子发射性能, 广泛应用于光电倍增管及电子倍增器打拿极材料. 作为打拿极二次电子发射层的MgO薄膜, 最初是通过高温控压氧化激活AgMg合金, 在其表面形成MgO二次电子发射薄膜的方法制备. 国内外研究工作者对AgMg合金激活工艺进行了深入研究[1-4], 结合本课题组以往的研究结果发现, 采用AgMg合金激活方法不能制备比较厚的MgO二次电子发射薄膜, 薄膜的耐电子束轰击能力差, 使用寿命有限, 不能满足深空探测等方面的应用.
近几十年来, 随着薄膜技术的发展, 国内外研究工作者采用多种方法在基片上沉积制备MgO薄膜, 如电子束蒸镀、脉冲激光沉积、溶胶-凝胶、电泳沉积、反应磁控溅射沉积、射频溅射沉积等方法[5-16]. 薄膜制备工艺对薄膜质量有显著影响, 如薄膜表面粗糙度、薄膜厚度、功函数以及导电性等. 薄膜质量决定薄膜的二次电子发射系数[17-19]. 例如, 薄膜表面粗糙会对离开薄膜表面的二次电子有吸收和阻挡作用, 因而降低薄膜的二次电子发射系数. 功函数越大表面势垒越大, 运动到薄膜表面的内二次电子需要更大的能量才能克服表面势垒逃逸, 完成二次电子发射. 因此研究MgO薄膜制备工艺, 制备高质量、性能优异的MgO薄膜, 是研究MgO薄膜应用发展的必然趋势. 对MgO薄膜进行掺杂, 如添加ZnO, CaO和TiO2等, 可以改善薄膜特性. 作为宽带隙氧化物, MgO导电性差, 但可以通过掺杂窄带隙氧化物减小带隙或加入金属Au或Ag粒子来提高MgO薄膜导电性[20,21]. 通过掺杂ZnO和CaO等也可以改善薄膜表面形貌[22-24]. 相比于直接采用MgO靶射频溅射沉积MgO薄膜的方法, 射频反应溅射沉积可以设定氧分压, 因而增强了对薄膜质量的控制.
本工作首次采用射频反应溅射沉积方法制备了MgO以及CoO掺杂MgO二次电子发射薄膜, 分别采用扫描电子显微镜(SEM), X射线光电子能谱(XPS), 原子力显微镜(AFM)等手段, 研究了制备工艺及热处理对薄膜质量及二次电子发射性能的影响.
分别采用氧化激活AgMg合金在表面形成MgO薄膜(试样No.1)以及射频反应溅射镀膜方法制备MgO薄膜(试样No.2), CoO掺杂MgO薄膜(试样No.3). 射频反应溅射制备MgO薄膜时, 镀膜机背底真空度为2×10-3 Pa, 镀膜靶材为高纯Mg-Ag靶(试样No.2)与高纯Mg-Co靶(试样No.3), 靶材直径为50 mm, 靶材与基片间距为40 mm, 基片为不锈钢带材. 在反应溅射沉积过程中, 工作气体为高纯Ar和O2混合气体, 工作气压为1 Pa, 溅射功率为110 W. 氧化激活AgMg合金制备MgO薄膜在合金激活装置中进行[25].
样品二次电子发射系数以及耐电子束轰击时间, 在自建多功能二次电子发射系数测试设备中测试[26]. 测得一次电子能量Ep所对应的一次电流Ip和二次电流Is, 求得Ep所对应的材料的二次电子发射系数d=Is/Ip, 调整Ep可获得d相对Ep的变化曲线. 其中, 材料最大二次电子发射系数dm为d -Ep曲线的最大值. 薄膜耐电子束轰击时间测试时, 轰击电子束流为0.15 mA, 能量为300 eV, 动态真空度优于6×10-5 Pa.
为了获得薄膜表面成分信息以及元素价态和含量沿深度的变化, 对样品进行了XPS分析. XPS分析在ESCALAB250系统中完成, 采用Mg Ka(1253.6 eV)和Al Ka(1486.6 eV)双阳极, Ar+ 离子束轰击刻蚀薄膜, 离子束能量为3 kV, 束流为2 mA, 溅射速率为0.1 nm/s. 分别采用FEI Inspect F50型SEM及Picoplus 2500型AFM对样品表面形貌及表面粗糙度进行观察分析. XPS, SEM和AFM分析样品均为原始样品, 未经过任何处理.
2.1.1 薄膜耐电子束轰击性能研究 图1为试样No.1和No.2在Ep=275 eV时,d随电子束轰击时间的变化曲线. 由图1可以看出, 在d=3左右时, 试样No.2的耐电子束轰击时间是试样No.1的2.7倍左右, 这说明相比于AgMg合金氧化激活方法在合金表面制备MgO薄膜, 射频反应溅射制备MgO薄膜具备更加优异的耐电子束轰击性能, 使用寿命显著提高.
图1 试样No.1和No.2的二次电子发射系数(d)随电子束轰击时间(t)的变化
Fig.1 Secondary electron emission coefficient (d) decay with the electron beam bombardment time (t) of MgO films prepared by activation of AgMg alloy (sample No.1) and radio-frequency reactive sputtering (sample No.2)
为了探究薄膜耐电子束轰击性能差别的原因, 对MgO薄膜进行了全深度成分分析, 如图2所示. 从图2可以看出, 它们具有相同的成分构成及分布趋势, 膜层中几乎不存在Ag, 差别在于试样No.2的厚度是试样No.1的3倍左右. 在相同电子束轰击条件下, 电子束对薄膜的剥离速度恒定, 薄膜厚度越大, 耐电子束轰击能力越强. 射频反应溅射沉积方法可以通过控制镀膜时间制备较厚的MgO薄膜, 也可以按照使用寿命, 制备合适厚度的MgO薄膜.
图2 试样No.1和No.2中元素沿深度的变化
Fig.2 Components of elements vs depth of samples No.1 (a) and No.2 (b)
2.1.2 氧分压比对薄膜表面质量的影响 图3为射频反应溅射时氧分压比(O2/Ar)分别为 0.5/42, 1.1/42, 1.7/42和2.0/42时制备的MgO薄膜表面SEM像. 经AFM测试得出, 不同氧分压比下的表面粗糙度分别为29.71, 33.82, 65.32和104.85 nm. 可见, 随氧分压比的增大, 薄膜表面颗粒逐渐变大, 表面质量逐渐变差, 表面粗糙度增大. 薄膜表面质量对二次电子发射系数具有显著影响, 表面粗糙度越大, 越不利于二次电子发射[19]. 氧分压比增大, 薄膜表面质量变差, 不利于二次电子发射.
图3 射频反应溅射不同氧分压比下制备的MgO薄膜的SEM像
Fig.3 SEM images of MgO films prepared by radio-frequency reactive sputtering with O2/Ar=0.5/42 (a), 1.1/42 (b), 1.7/42 (c) and 2.0/42 (d)
图4a为试样No.3中元素沿深度变化, 图4b为不同溅射剥离深度下Co2p结合能变化. 从图4a可以看出, 在整个膜层中Mg, O和Co成分稳定, Co含量为5% (原子分数)左右. 从图4b可以看出, Co2p的结合能在整个深度上没有发生变化, 以氧化态存在, 说明Co在薄膜中以稳定含量的CoO形式存在, 采用射频反应溅射方法成功制备了CoO掺杂的MgO薄膜.
图4 试样No.3中元素沿深度变化及Co2p的结合能随深度的变化
Fig.4 Components of elements vs depth of CoO doped MgO film (sample No.3) (a), and the Co2p binding energy peak position at different sputtering times (b) (The etch time of 100 s corresponds to the depth of about 10 nm from the surface of the sample)
图5为试样No.2和No.3的表面AFM形貌像和表面高度变化. 从图5可以看出, 试样No.2表面颗粒凹凸起伏高度在0~14 nm之间, 表面粗糙度Ra=34.73 nm, 而试样No.3表面颗粒凹凸起伏高度在0~7 nm之间, Ra=16.55 nm, Ra减小约50%, 这说明CoO的加入大幅度降低了薄膜的Ra, 提高了薄膜表面质量. 所测得试样No.2和No.3的dm分别为5.4和6.4, 这与薄膜表面粗糙度越大, 越不利于二次电子发射的结论相符, 说明CoO的掺杂改善了薄膜表面质量, 进而提高了薄膜二次电子发射系数.
图5 试样No.2和No.3的表面AFM像和高度变化
Fig.5 AFM images (a, b) and depth vs distance along the lines in Figs.5a and b (c, d) of samples No.2 (a, c) and No.3 (b, d)
图6分别为不同射频溅射制备工艺下及热处理后CoO掺杂MgO薄膜的SEM像, 其中, 图6a和b氧分压比分别为O2/Ar=2.1/42和5.0/42, 基片未加热, 膜材未热处理; 图6c为O2/Ar=2.1/42, 基片未加热, 550 ℃真空保温1 h; 图6d为O2/Ar=2.1/42, 基片400 ℃恒温沉积, 未热处理. 图7分别为相对应的薄膜元素沿深度的分布. 在射频反应溅射沉积过程中, 氧分压比O2/Ar从2.1/42增大到5.0/42, CoO掺杂MgO薄膜的dm从6.40降到5.65, d下降幅度不大. 从图6a和b对比可以看出, 它们表面质量相似, 氧分压比增大仅使局部区域出现了微小颗粒, 而未掺杂的MgO薄膜表面形貌随氧分压比有明显变化(图3). 可以看出, CoO的加入明显降低了氧分压比变化对薄膜表面质量的影响, 降低了表面粗糙度, 使薄膜表面质量对氧分压比变化不敏感. 从图7a和b对比可以看出, 升高氧分压比之后, 薄膜厚度显著减小, 而且O含量显著小于Mg含量, 金属Mg的出现导致dm小幅减小.
图6 不同射频溅射制备工艺下及热处理后CoO掺杂MgO薄膜的SEM像
Fig.6 SEM images of surfaces of the CoO doped MgO films prepared by different radio-frequency reactive sputtering processes and thermal treatments
图7 不同射频溅射制备工艺下及热处理后CoO掺杂MgO薄膜中元素沿深度的变化
Fig.7 Components of elements vs depth of the CoO doped MgO films prepared by different radio-frequency reactive sputtering processes and thermal treatments
经过550 ℃高真空保温1 h热处理之后, CoO掺杂 MgO薄膜的d大幅下降, dm从6.4降到3.5. 从图6a和c对比可以看出, 经过热处理之后, 薄膜表面出现了大量小颗粒, 表面质量明显变差. 从图7a和c对比可以看出, 热处理之后, 薄膜厚度小幅减小, 但是Mg含量显著高于O含量. 热处理过程中, MgO发生了热致分解, 薄膜厚度下降, 由于Mg热分解损失量显著小于O, 所以导致薄膜中O含量大幅减少, 出现了金属Mg[27]. 金属Mg的存在和表面质量的变差共同作用, 导致薄膜的dm大幅下降.
在射频反应溅射沉积过程中, 升高基片温度, CoO掺杂 MgO薄膜d下降幅度不大, dm从6.4降到5.4. 从图6a和d对比可以看出, 基片加热, 使薄膜表面形貌发生微弱变化, 表面沟壑变多变深, 表面也出现了一些大颗粒, 表面质量变差. 在射频反应溅射沉积过程中加热基片, 沉积到基片上的原子团具有更大的活性, 在基片表面的迁移能力增强, 迁移距离增大, 薄膜生长取向更加明显. 从图7a和d对比可以看出, 升高基片温度, 薄膜厚度大幅减小, 而且O含量显著小于Mg含量, 表明出现金属Mg. 金属Mg的存在和表面质量微弱变化, 导致薄膜的dm下降, 下降幅度稍大于氧分压升高所引起的变化.
(1) MgO薄膜厚度显著影响其耐电子束轰击能力. 随着薄膜厚度的增大, 薄膜耐电子束轰击能力显著增强. 射频反应溅射的氧分压比对MgO薄膜表面质量有显著影响. 在射频反应溅射沉积过程中, 随氧分压比增大, MgO薄膜表面粗糙度增大, 降低二次电子发射性能.
(2) CoO掺杂后改善了MgO薄膜表面质量, 提高了薄膜二次电子发射系数, 降低了氧分压比变化对薄膜表面质量的不利影响.
(3) 真空热处理使CoO掺杂 MgO薄膜表面质量显著变差, 而且热分解失O, 使二次电子发射系数大幅下降; 沉积过程中, 提升基片温度以及提高氧分压, 对薄膜表面质量影响不大, 但是膜内会出现金属Mg, 使二次电子发射系数小幅下降.
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