王磊
, 安金岚
WANG Lei, AN Jinlan
中图分类号: TG132.3
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修回日期: 2015-07-13
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作者简介:
王 磊, 男, 1961 年生, 教授
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摘要
将静电场应用于GH4169合金的时效过程, 研究了静电场对合金d相沉淀析出行为的影响规律, 并探讨了其机理. 结果表明, 合金在850 ℃以8 kV/cm静电场强度进行15 min时效, d相开始在晶界析出; 时效1 h晶内分布大量γ’’相. 随时效时间延长, d相尺寸增大、体积分数增加, γ’’相尺寸亦增大. 与未加静电场时效处理相比, 静电场时效处理后合金中d相体积分数降低、尺寸减小, γ"相体积分数升高; 晶界d相中Nb原子分数降低、Fe和Cr原子分数升高, 晶界d相点阵常数c减小、a和b增大. 由于静电场时效处理后合金中平均空位浓度升高, 促进了Fe和Cr原子扩散, 同时Fe和Cr原子置换晶界d相中Nb原子, Nb原子固溶入晶内. 另一方面, 空位浓度的升高增加了γ’’相非匀质形核几率, 促进γ’’相析出. 同时, 空位亦可松弛基体γ相与γ’’相的共格畸变, 有效抑制了γ’’相向d相转变, 增加了强化相γ’’相的稳定性.
关键词：
Abstract
GH4169 alloy is widely used to make aero engine, gas turbine as it is one of the most important superalloy. γ’' phase is the main strengthen phase, however, the metastable γ’' phase will transform to stable d phase during aging or servicing for certain time. d phase is significance in the alloy, its precipitating and distributing behavior have an effect on the properties of the alloy. In recent year, researchers pay more attention on electric field treatment (EFT), this is because of high energy density, accurate controlling, clean and safety. EFT is one of the most important energy field except temperature field and stress field. In this work, EFT was performed on GH4169 superalloy to investigate the influence of EFT on precipitation behavior of d phase in the alloy, and the mechanism of the effect of EFT on the phase transformation was also discussed. The results show that d phases precipitate on the grain boundaries after EFT with 8 kV/cm at 850 ℃ for 15 min, and large amounts of γ’' phases precipitate inside the grains. With the increasing of EFT time, both the volume fraction and the size of d phase increase, at the same time the size of γ’' phase increases. The volume fraction of d phase is less and the size of d phase is smaller, and the volume fraction of γ’' phase is higher by EFT, compared with that by aging treatment (AT) for the same time. In addition, the Nb content on the grain boundary decreases and both Fe and Cr content increase, meanwhile the lattice parameters of c decreases and a, b increase. The vacancy concentrations can be accelerated by EFT, so that the diffusion of Fe and Cr atoms can be promoted. Meanwhile, the Nb atoms in d phases on the grain boundaries can be displaced by Fe atoms and Cr atoms, therefore the Nb atoms are dissolved into the grain. The nucleation rate of γ’' phases increases with the increasing of vacancy concentrations. The vacancies relax coherent distortion between γ phases and γ’' phases, and suppress γ’' phases to transform to d phases. Thus the stabilization of γ’' phases is enhanced.
Keywords：
高温合金在航空发动机、航天推进系统、工业燃气轮机和舰艇动力系统等领域应用广泛, 其发展水平在一定程度上反映了国家科技发展水平、国防能力以及工业水平[1,2]. GH4169[3-5]是一种高合金化的镍基变形高温合金, 在650 ℃以下具有强度高、塑性好, 优异的抗热疲劳、抗氧化, 良好的持久强度等综合性能, 被广泛应用于制造航空发动机、工业燃气轮机的高温结构部件.
GH4169合金主要以细小、弥散分布的γ’’相强化, 研究[6-8]表明, 低温长时时效或高温短时时效过程中, 亚稳相γ’’相均可转化为稳定的d相. 热变形过程中, 当合金晶界分布少量颗粒、短棒状d相时, 可显著影响晶粒尺寸[9-11], 同时d相的存在可降低峰值应变, 促进动态再结晶发生[12]. 合金服役过程中, 适量d相可改善合金的缺口敏感性、提高合金持久性能[6,13], 并且有利于维持疲劳变形过程循环变形抗力[14]等. 然而, 若d相析出过量, 则降低合金基体强度, 疲劳变形过程中裂纹易沿着d相萌生、扩展, 变形抗力降低, 疲劳寿命减少. 因此, 合理、有效控制d相的析出位置、形貌和尺寸对控制合金组织、改善性能具有重要意义.
利用控制合金终锻温度, 对合金进行适当的热处理等手段控制合金中d相析出和长大行为已有广泛研究[5,15], 上述方法能量消耗大、周期长并且不易精确控制. 近年来, 静电场以其能量密度高、可精确控制以及清洁安全等诸多优点[16,17]受到越来越多的关注, 成为除常用的温度场、应力场外的一种重要能量场. 研究[18-21]表明, 静电场处理对合金中晶体缺陷、原子扩散行为、再结晶等均有不同程度的影响. Liu等[22]在对2091Al-Li合金进行均匀化处理的过程中, 施加2 kV/cm静电场后, 基体中大量Li, Mg和Cu原子在样品表面偏聚, 这主要由于合金中产生额外的空位流, 空位或空位溶质原子复合体沿晶界向带电表面迁移而导致. 王尧[21]研究GH4169合金施加静电场过程中, 发现静电场影响合金中Fe和Cr原子的偏聚行为, 同时合金中晶体缺陷密度升高. 合金中晶体缺陷(空位、位错、晶界)、元素扩散行为等是影响固态相变的重要因素. 本研究将静电场应用于GH4169合金时效过程中, 探讨电场时效处理对合金中d相析出行为的影响规律与机理, 为进一步利用静电场技术控制高温合金组织、改善合金性能提供有效依据.
图1 GH4169合金静电场时效处理装置示意图
Fig.1 Schematic of electric field treatment set up for GH4169 alloy
研究用GH4169合金的化学成分(质量分数, %)为: C 0.031, Fe 18.650, Cr 19.174, Mo 2.960, Al 0.522, Ti 1.030, Nb 5.050, Mn 0.011, P 0.002, B 0.003, Ni余量. 合金经真空感应和真空自耗熔炼, 铸锭经均匀化处理后热轧为板材, 沿轧制方向取40 mm×10 mm×2 mm板状样品. 合金经标准热处理(1050 ℃, 1 h, 空冷; 720 ℃, 8 h, 炉冷, 50 ℃/h速率冷却至620 ℃后, 620 ℃, 8 h, 空冷), 将标准热处理后样品在静电场热处理装置(如图1所示)中进行静电场时效处理(electric field treatment, EFT), 温度为850 ℃, 时间分别为15 min, 1 h, 5 h, 10 h和20 h, 冷却方式为水冷, 电场强度为8 kV/cm. 在箱式电阻炉中进行相同温度、时间的常规时效处理(aging treatment, AT)进行对比.
采用JSM-6510型扫描电子显微镜(SEM)观察合金微观组织形貌, 利用SEM像的定量金相分析方法计算合金中析出相的体积分数. 采用 JEOL-2100F型透射电子显微镜(TEM)及配备的能谱(EDS)对合金中析出相形貌、成分和结构进行表征, 同时进行高分辨透射电镜(HRTEM)分析.
2.1.1 d相析出及长大行为 GH4169合金经850 ℃常规时效及静电场时效处理后的SEM像如图2所示. 可见, 常规时效处理1 h后, d相以颗粒状、短棒状、针状以及片层状沿合金晶界析出(图2长箭头所示). 随时效时间延长, 晶界析出的颗粒状、短棒状d相不断向晶粒内部生长, 以针状或片层状分布, 同时其体积分数增加. 时效5 h晶内析出颗粒状d相, 随时效时间延长晶内颗粒状d相长大为短棒状、长棒状(图2短箭头所示), 体积分数增加. 随时效时间延长, 晶内d相与晶界d相连接形成长针状、片层状, 贯穿整个晶粒.
图2 GH4169合金在850 ℃经常规时效和静电场时效处理后d相的形貌
Fig.2 Morphologies of d phases in GH4169 superalloy by aging treatment (AT) (a~e) and electric field treatment (EFT) (f~j) for 15 min (a, f), 1 h (b, g), 5 h (c, h), 10 h (d, i) and 20 h (e, j) at 850 ℃ (Long arrows show d phases on the grain boundary, short arrows show d phases inside grain)
合金经静电场时效处理15 min后, 即可见有颗粒状d相在晶界析出. 随时效时间延长, 颗粒状、短棒状d相沿晶界不断析出, 其相互连接沿晶界分布. 同时有部分d相与晶界成一定角度以针状向晶粒内部生长. 与常规时效处理组织对比, 合金经静电场时效处理后d相主要在晶界形核析出, 随时效时间延长, d相主要以细小针状分布析出, d相周围存在明显的无析出带(图3), 且晶内d相析出极少, 如图4所示.
2.1.2 γ’’相析出及长大行为 图5为合金经静电场时效处理后晶内γ’’相形貌. 可见, 静电场时效处理后晶内弥散分布大量圆盘状γ’’相, 随时效时间延长, 合金晶内γ’’相尺寸增大、体积分数增加. 静电场时效处理5, 10和20 h后, 晶内γ’’相体积分数分别为19.49%, 23.11%和26.53%. 图6所示为常规时效及静电场时效处理后晶内γ’’相的TEM像. 可见, 合金在常规时效处理10 h后晶内有极少量γ’’相, 合金经静电场时效处理10和20 h后晶内均弥散分布大量γ’’相.
GH4169合金中d相有2种析出方式, 即晶界非匀质形核与晶内析出, 晶内析出主要指亚稳γ’’相转变为稳定d相. GH4169合金在高温服役过程中, γ’’相不断长大、聚集, 进而转化为d相. 研究[23,24]表明, γ’’相与基体γ相间的共格畸变是γ’’相转变为d相的主要驱动力. γ’’相自晶内析出的同时产生较大共格畸变, 随时效时间延长, γ’’相尺寸增大, 其与基体γ相间共格畸变程度加剧. 这导致在γ’’相(112)密排面上出现错排, 进一步在γ’’相中形成层错, 转变为d相.
前期研究[21]表明, 相同温度、相同时效时间, GH4169合金经静电场时效处理后, 与常规时效处理后合金相比, 合金中平均正电子湮没寿命增加6%~7%, 合金中平均空位浓度升高, 单空位浓度降低而空位团簇浓度升高, 平均空位尺寸增大.
图3 GH4169合金在850 ℃静电场时效20 h后d相的形貌
Fig.3 Morphology of d phase in GH4169 superalloy by EFT at 850 ℃ for 20 h (PFZ—precipitate free zone)
扩散型固态相变过程中, 原子的迁移大多须借助晶体缺陷实现. 合金空位浓度升高, 促进空位式扩散的进行, 增加新相非匀质形核几率. 由表1所示TEM的EDS分析结果可见, 与常规时效处理相比, 合金经静电场时效处理后晶界d相中Nb原子分数降低, Fe和Cr原子分数升高. 由于Fe和Cr 原子半径均小于Nb原子半径[25], 静电场时效处理过程中, 合金中空位浓度升高, Fe和Cr原子较Nb原子更容易以空位式扩散方式扩散至晶界, 置换晶界d相中Nb原子. 由d相单胞结构可知Nb原子位于单胞c轴和体心位置, 当Nb原子被比其原子半径小的Fe和Cr原子取代后, c轴会缩短. 根据静电场时效处理与常规时效处理后合金晶界d相的TEM衍射斑点, 计算其晶格常数并列于表2中. 可知, 相同时效时间, 与常规时效处理后合金晶界d相晶格常数相比, 静电场时效处理后晶界d相晶格常数a和b轴增大、c轴减小. 由此表明, 合金经静电场时效处理后, 静电场促进合金中Fe和Cr原子扩散, 并置换晶界d相中的Nb原子, 大量Nb原子固溶于晶内, 同时合金中空位浓度升高, 增加γ’’相非匀质形核几率, 晶内补充析出了γ’’相.
图4 GH4169合金在850 ℃时效处理d相体积分数随时效时间的变化
Fig.4 Variation of volume fraction of d phase in GH4169 superalloy aged at 850 ℃ for different times
图5 GH4169合金在850 ℃经静电场时效处理后晶内γ’’相的形貌
Fig.5 Morphologies of γ’’ phase inside grains in GH4169 superalloy by EFT at 850 ℃ for 5 h (a), 10 h (b) and 20 h (c)
图6 GH4169合金在850 ℃时效处理后γ″相的形貌
Fig.6 Morphologies of γ″ phase inside grains in GH4169 superalloy by AT at 850 ℃ for 10 h (a), EFT at 850 ℃ for 10 h (b) and 20 h (c) (Inset in Fig.6c shows the SAED pattern)
随静电场时效时间延长, 合金中γ’’相尺寸增大, 理论上其与基体共格畸变程度加剧. 静电场处理合金形成的高浓度空位, 易于构成空位-溶质原子复合体以降低体系畸变能, 因而γ’’相与基体γ相间共格畸变程度降低. 图7a为GH4169合金经静电场时效处理20 h后γ’’相的TEM像, 对γ’’相及基体进行选区HRTEM分析, 见图7b. 由图可知, 经静电场时效处理后, 合金中γ’’相与基体γ相完全共格, γ’’相内未见层错出现. 可见静电场时效处理有效抑制了合金中γ’’相向d相转变, γ’’相稳定存在于晶内, 增加了强化相的稳定性.
表1 GH4169合金在850 ℃经静电场及常规时效处理20 h后晶界d相的成分
Table 1 Chemical compositions of d phase on grain boundary in GH4169 superalloy by EFT and AT at 850 ℃ for 20 h
| Treatment | Al | Ti | Cr | Fe | Nb | Ni | Mo |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| EFT | 0.65 | 1.57 | 17.87 | 15.37 | 6.38 | 57.10 | 1.06 |
| AT | 0.16 | 2.36 | 15.90 | 14.52 | 11.74 | 54.32 | 1.00 |
图7 GH4169合金在850 ℃经静电场时效处理20 h后γ’’相TEM像及选区的HRTEM像
Fig.7 TEM image of γ’’ phases in GH4169 superalloy by EFT at 850 ℃ for 20 h (a) and the HRTEM image of the regions denoted by circle in Fig.7a (b)
表2 GH4169合金在850 ℃经静电场时效及常规时效处理后晶界d相的晶格常数
Table 2 The lattice constants of d phase on the grain boundary in GH4169 superalloy by EFT and AT at 850 ℃
| Treatment | Time | Lattice constant / nm | ||
|---|---|---|---|---|
| h | a | b | c | |
| AT | 10 | 5.11 | 4.36 | 4.58 |
| 20 | 5.11 | 4.39 | 4.63 | |
| EFT | 10 | 5.29 | 4.36 | 4.51 |
| 20 | 5.23 | 4.42 | 4.52 | |
综上所述, 合金经静电场时效处理后晶内补充析出γ’’相, 同时静电场抑制γ’’相向d相转变.
(1) GH4169合金经静电场时效处理后, d相先于常规时效处理在晶界析出, 静电场时效处理加快了合金中d相析出速度.
(2) GH4169合金经静电场时效处理后, 随时效时间延长, 合金中d相尺寸增大、体积分数增加. 与常规时效处理相比, 静电场时效处理后合金晶内d相析出量降低, d相主要沿晶界分布, 晶界d相中Nb原子含量降低, Fe和Cr原子含量升高, 并且晶界d相晶格常数c减小、a和b增大; 晶内弥散分布大量γ’’相.
(3) GH4169合金经静电场时效处理, 合金中γ’’相向d相转变受到抑制, γ’’强化相的稳定性得到提高. 其原因归结于静电场时效处理使合金生成了高浓度空位, 首先, 加速了合金中Fe和Cr原子以空位式扩散机制扩散, 置换晶界d相中Nb原子, Nb原子优先固溶入晶内; 其次, 增加了γ’’相非匀质形核几率, 促进γ’’相析出; 再者, 松弛了γ’’相与基体γ相的共格畸变, 降低了γ’’→d相变的驱动力.
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