中图分类号: TG249.7
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收稿日期: 2013-11-25
修回日期: 2014-03-15
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作者简介:
接金川, 男, 1981年生, 博士
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摘要
将Al-20Mg合金在不同压力下凝固, 采用OM, XRD以及拉伸实验对合金凝固后的物相组织及力学性能进行研究. 结果表明, 随着凝固压力的升高, Mg元素在Al基体中的固溶度提高, 当凝固压力为2 GPa时, Al-20Mg合金转变成为过饱和固溶体, 其力学性能显著提高, 合金的抗拉强度提高到474.8 MPa, 是常压凝固之后合金抗拉强度的8.9倍, 屈服强度达到232.8 MPa, 延伸率也达到11.1%. 当凝固压力增加到3 GPa时, 合金的屈服强度有所下降, 这是由于更高压力下凝固后Mg在固溶体中的均匀分布会降低合金的力学性能. 高压凝固后Al-20Mg合金的断裂机制由常压下的解理断裂转变为高压下的韧性断裂.
关键词:
Abstract
Pressure is, like temperature, a basic thermodynamic variable which can be used to alter the matter state. The atom volume, free energy of matter and other physical and chemical properties can be changed due to the application of high pressure. Many interesting materials including superconducting, super-hard, amorphous, nano-materials can be prepared under high pressures. Meanwhile, the application of high pressure during solidification of metallic materials has also attracted much attention of researchers in recent years. However, the understanding of high pressure on alloy solidification behavior is still lacked, and needs more experimental and theoretical investigation. In the present work, the effect of high pressure on solidification microstructure, phase constitution and mechanical properties of Al-20Mg alloy was investigated by OM, XRD and tensile test. Influence of solute distribution on mechanical properties of solid solution was analyzed and the corresponding mechanism was discussed based on the solute strengthening theory. The results showed that the amount of intermetallic compound b-Al3Mg2 decreases and the amount of Al(Mg) solid solution increases in the Al-20Mg alloy solidified under high pressure, resulting in the remarkable enhancement of the mechanical properties. The Al-20Mg alloy is fragile under 1.0×105 Pa. However, it can transform to be a ductile material with elongation of 11% when solidified under 2 and 3 GPa. Meanwhile, its strength can be also greatly improved. The ultimate tensile strength of Al-20Mg alloy solidified under 2 GPa is 8.9 times of that solidified under 1.0×105 Pa. The yield strength of Al-20Mg alloy solidified under 2 GPa is higher than that under 3 GPa. This phenomenon was explained by solute strengthening theory, and proved that the inhomogeneous distribution of Mg solute in the solid solution can enhance the mechanical properties. The fracture characteristic is essentially altered under the condition of high pressure solidification. The Al-20Mg alloy is cleavage fracture under 105 Pa, however, it transforms to the dimple fracture when solidified under 2 and 3 GPa. The present work provides a potential route to improve the mechanical properties of solid solution through the control of solute distribution in the solid solution.
Keywords:
高压(GPa级)在材料科学中的应用是当今国内外高压研究领域的一个热点问题. 它可以有效的减少原子体积、改变物相的自由能以及其它物理和化学性质, 进而改变物质的晶体结构, 制备各种亚稳材料, 所以高压技术在凝聚态物理、超导、超硬材料、非晶以及纳米晶领域均得到了广泛研究, 并取得了一系列令人瞩目的研究成果[1-3]. 虽然高压技术在各种亚稳材料以及功能材料上的应用已有了广泛的研究, 但是对普通合金材料的研究相对较少.
当金属或合金在高压条件下凝固时, 其物理性质以及凝固过程参数将会发生明显的改变, 如液相线温度、自由能、密度以及比热容等会发生改变. 在高压环境下由于溶质扩散系数、溶质分配系数、表面张力以及晶体生长速度的改变, 导致高压下固液界面的形貌、物相构成以及凝固组织发生一定程度的改变. 因此, 可以通过改变凝固压力来改变金属或合金的凝固过程, 得到非平衡凝固组织[4-8].
室温条件下金属间化合物硬而脆, 所以其在实际应用中受到很大限制. 相应的当合金中的溶质含量增加时, 合金中金属间化合物的体积分数将会增加, 合金力学性能会下降, 从而丧失实用性. 因而, 提高含有大量金属间化合物的合金的力学性能并使其有实用性具有重要的研究价值. 高压凝固可以获得非平衡凝固组织, 进而可以影响合金的力学性能, 可能成为提高合金力学性能的一种新途径.
铸造Al-Mg系合金具有较好的室温力学性能及耐腐蚀性, 在军工、汽车与造船等工业领域中得到广泛的应用[9,10]. Al-Mg合金物相结构比较复杂, 其常压下的凝固行为已经进行了较深入的研究, 高压凝固时会使合金处于非平衡的状态, 获得非平衡凝固组织, 合金的凝固组织及力学性能都可能发生明显的变化. 因此, 本工作以Al-20Mg合金作为高压凝固条件下的研究对象, 研究高压下Al-Mg合金凝固组织演化机制以及高压凝固对合金力学性能的影响及机理等, 将为丰富非平衡凝固理论及改善Al-Mg合金的力学性能提供有价值的实验依据.
选用名义成分为Al-20Mg (质量分数, %)二元合金进行高压凝固实验研究. Al-20Mg合金采用7.5 kW 电阻炉熔炼, 使用石墨坩埚, 原料为99.99%纯Al和99.99%纯Mg(质量分数). 熔炼过程中为了减少Mg 元素烧损, 采用SF6与CO2 的混合保护气体, 其中SF6的体积分数为1%. 熔炼后通过化学成分分析可知Mg实际含量为19.63%.
实验设备采用HTDS-032F 型高压六面顶液压机, 上下左右前后共6个顶锤联动, 挤压立方体腔体, 实现准静压, 实验过程示意图如图1a所示. 实验压力分别为常压, 1, 2和3 GPa. 高压凝固实验中Al-20Mg 合金不同压力下的液相线温度根据Clapeyron方程估算, 将每个试样均加热到液相线温度以上50 ℃, 并保温5 min确保其完全熔化.
采用MC82 DX光学显微镜(OM)观察合金凝固组织. 采用X/Pert 型X 射线衍射仪(XRD)分析试样中的物相组成. 为了测量不同压力下凝固合金的力学性能, 拉伸试样加工成如图1b所示的形状, 标距为13.0 mm, 横截面尺寸为1.5 mm×1.0 mm. 采用INSTRON5569拉伸设备进行拉伸实验, 拉伸速率为10-3 s-1. 为了保证可重复性, 不同条件的拉伸实验均使用5个试样. 采用S-4700扫描电子显微镜(SEM)观察拉伸断口形貌, 加速电压为15 kV.
图1 高压凝固过程示意图及拉伸试样的尺寸
Fig.1 Schematic illustration of high pressure solidification process (a) and dimension of tensile sample (b) (F—applied load, R—radius)
图2为Al-20Mg合金在不同压力下凝固后的XRD谱. 可以发现, 常压凝固时存在Al(Mg)固溶体(Alss)与b-Al3Mg2相的衍射峰, 并且β相的衍射峰强度随着凝固压力的增加而降低. 当压力为2 GPa时, 其衍射峰消失, Al-20Mg合金转变为过饱和固溶体[11]. 另外, 增加凝固压力会提高Mg元素在α-Al中的平衡固溶度[12]. 由图2b可看出, 在3 GPa压力下凝固后, Alss的(220)及(311)晶面衍射角比2 GPa小, 由Bragg公式可知其Mg元素的固溶度较高. 由于衍射峰最高处是由占合金体积分数较高的α-Al所产生, 因而3 GPa压力下凝固后α-Al中的Mg元素固溶度比2 GPa压力下的高, 相应的其枝晶间Alss中的Mg元素固溶度比2 GPa压力下的大, 所以在3 GPa压力下凝固之后Alss中的Mg元素分布更加均匀.
图2 在不同压力下凝固的Al-20Mg合金的XRD谱
Fig.2 XRD spectra of Al-20Mg alloy solidified under different pressures(a) whole patterns(b) diffraction of (220) and (311) planes of Alss under 2 and 3 GPa
图3是Al-20Mg合金在常压, 1, 2和3 GPa压力下的凝固组织. 由图3a可以看出, Al-20Mg合金在常压下的凝固组织由初生Alss以及b-Al3Mg2组成, 其中初生Alss为枝晶状, b-Al3Mg2连续分布在初生Alss枝晶间, 而且其体积分数很大. 当压力为1 GPa时, 合金中的β相体积分数减少, 如图3b所示. 当凝固压力进一步增加到2 和3 GPa时(图3c和d), 合金中已经观察不到β相的存在, 说明高压凝固可以显著改变Al-20Mg合金的凝固组织, 使初生Alss枝晶的体积分数增加, 相应的合金中的金属间化合物β相的体积分数减少.
图3 Al-20Mg合金在不同压力下的凝固组织
Fig.3 Microstructures of Al-20Mg alloy solidified under 1.0×105 Pa (a), 1 GPa (b), 2 GPa (c), and 3 GPa (d)
目前制备Alss的方法有固溶处理[13]、机械合金化[14,15], 机械研磨[16,17]以及快速凝固[18]. 但是机械合金化以及机械研磨只能得到粉末状的Alss, 快速凝固只能得到约几十微米厚的薄片过饱和固溶体, 只有固溶处理能得到大块状的Alss, 其固溶度最高约为15.40%. 本工作通过高压凝固方法可以制备大块的Alss, 其平均固溶度为19.63%.
表1是Al-20Mg合金在不同凝固压力下的拉伸性能及晶粒尺寸. 常压凝固条件下, Al-20Mg合金的抗拉强度较低, 只有53.5 MPa, 延伸率也很低, 只有0.05%, 致使其屈服强度无法测出, 因为屈服强度一般是0.2%塑性应变所对应的流变应力. 随着凝固压力的升高, 合金的力学性能逐渐提高, 包括抗拉强度、屈服强度以及延伸率. 当凝固压力增加到2 GPa时, 合金的抗拉强度提高到474.8 MPa, 这是常压凝固之后合金抗拉强度的8.9倍, 屈服强度达到232.8 MPa, 延伸率也达到11.1%. 当凝固压力增加到3 GPa时, 合金的力学性能却有所下降, 抗拉强度为430.1 MPa, 屈服强度为198.1 MPa. 图4是Al-20Mg合金在2和3 GPa压力下凝固的真实应力-应变曲线, 其中应力-应变曲线上的锯齿状波动是由拉伸过程中的动态应变时效效应导致[19].
表1 Al-20Mg合金在不同压力凝固后的拉伸性能及晶粒尺寸
Table 1 Tensile properties and grain sizes of Al-20Mg alloy solidified under different pressures
Condition | Tensile strength / MPa | Yield strength / MPa | Elongation / % | Grain size / mm |
---|---|---|---|---|
1.0×105 Pa | 53.5 | - | 0.05 | 0.1 |
1 GPa | 105.1 | - | 0.15 | 0.3 |
2 GPa | 474.8 | 232.8 | 11.10 | 0.3 |
3 GPa | 430.1 | 198.1 | 11.10 | 0.4 |
通常来讲, Mg元素对未经过热处理铝合金的增强机理主要有2种, 一种是细晶强化, 另一种是固溶强化.其中细晶强化可以用Hall-Petch方程来描述[20,21]:
式中, σy为合金的屈服强度, σ0为流变应力, d为合金的平均晶粒尺寸, m为表征位错越过晶界的困难程度的常数. Hall-Petch公式中最重要的组织参数是合金的晶粒尺寸d. 只有在晶粒细小的情况下, 式(1)中反映晶界强化效果的第二项可具有较大数值. 晶粒尺寸减少到0.5~5.0 μm范围, 才可有效地提高合金的屈服强度. 由式(1)可以计算出在2 GPa压力下凝固由晶粒细化产生的屈服强度增加值为4.6 MPa (计算依据为m=0.08 MPa·m1/2), 其值仅约为合金屈服强度的2%, 因而细晶强化不是Al-20Mg合金在2 GPa压力下凝固后力学性能提高的主要原因, 所以可以推断出合金屈服强度的提高主要是由Mg元素在合金中的固溶强化作用导致的.
图4 Al-20Mg合金在2和3 GPa压力下凝固的真实应力-应变曲线
Fig.4 True tensile stress-strain curves of Al-20Mg alloy solidified under 2 and 3 GPa
固溶强化是指将溶质元素固溶到基体中使合金的抗拉强度以及屈服强度都提高的强化手段. 添加的合金元素能在基体中引起晶格畸变, 在拉伸过程中阻碍位错的运动, 从而提高力学性能. 尽管很多元素可以固溶到Al中, 但是只有少数几种元素可以在Al中有足够大的固溶度, 并产生明显的固溶强化效果, Mg元素就是其中之一, 其固溶强化作用来自于Mg与Al的原子体积差异. 通常Alss的屈服强度与Mg元素固溶度的关系可以表示为:
图5 Al-12Mg合金在2 GPa压力下凝固以及固溶处理后的XRD谱
Fig.5 XRD spectra of Al-12Mg alloy solidified under 2 GPa and homogenized at 430 ℃ for 17 h (a) whole patterns (b) diffraction of (220) and (311) planes
式中, A和n为常数, σpure为纯Al的屈服强度, c为Mg在Alss中的固溶度. 更加全面的固溶强化表达式应该包括温度以及应变率的A与n的函数. 但是, 在本实验中的拉伸仅考虑室温以及低应变速率条件. Mukai等[22]根据对Mg元素固溶度在1.8%~8.4%(质量分数)之间的高纯Alss的屈服强度进行研究后得到: n=1,σpure=11.8 MPa, A=13.8. 假如Alss屈服强度服从式(2), 并且Mg元素在Alss中均匀分布, 那么大块Al-20Mg固溶体的屈服强度应该为282.7 MPa, 而实际上Al-20Mg合金在2 GPa压力下凝固后其屈服强度只有232.8 MPa, 在3 GPa压力下凝固之后其屈服强度只有198.1 MPa, 均大大低于式(2)预测的数值, 所以当Mg固溶度很高时, Alss的屈服强度相对于Mg元素固溶度的提高已经不是一种线性关系.
在合金凝固后卸压会有残余应力, 残余应力通常存在于焊接、涂层以及应变量很大的合金中[23-26]. 本研究的实验过程是在相对均匀的高压环境中对合金进行加热、熔化以及凝固, 因而残余应力的影响可以忽略不计. 影响合金屈服强度的另外一个主要原因是Mg元素在Al-20Mg固溶体中的不均匀分布. Al-12Mg合金溶质元素含量较高, 高压凝固后合金物相能产生明显变化. 另外, 固溶处理可以得到完全均匀的过饱和Al-12Mg固溶体, 因此以Al-12Mg合金为对象研究其溶质不均分布对固溶体屈服强度的影响. 将Al-12Mg合金在2 GPa压力下进行凝固实验, 并与固溶处理所制备的固溶体作对比. 图5是Al-12Mg合金在2GPa压力下凝固以及固溶处理后合金的XRD谱. 由图5a可以发现, 2 GPa压力下凝固时, β相完全消失, 只有Alss的衍射峰, 说明完全形成了Al-12Mg过饱和固溶体. 与Al-20Mg合金在2 GPa压力下凝固类似的是, Al-12Mg合金在2 GPa压力下凝固的Alss的衍射峰也是不对称的, 如图5b中的(220)及(311)衍射峰所示, 说明Mg元素在固溶体中的分布不均匀. 当Al-12Mg合金在2 GPa压力下凝固之后, 再将合金在430 ℃固溶处理17 h, 可以得到均匀的过饱和固溶体, Alss的衍射峰是对称的(图5b), 表明Mg元素在固溶体中的分布不均匀现象消失.
将在2 GPa压力下凝固以及再进行固溶处理的Al-12Mg合金进行拉伸, 实验结果及相应的晶粒尺寸如表2所示. 可以看出, Al-12Mg合金在2 GPa压力下凝固形成的固溶体屈服强度为203.7 MPa, 经过固溶处理之后Al-12Mg固溶体的屈服强度为185.8 MPa. 假如Mg元素在Al-12Mg固溶体中分布是完全均匀的, 根据式(2)可以算出其屈服强度为178.4 MPa, 这比经过固溶处理获得的Al-12Mg固溶体略低, 但是仍然符合式(2)的线性关系, 其原因可能是高压凝固获得的合金比较致密. 高压凝固获得的Al-12Mg固溶体其屈服强度却比理论计算值高25.3 MPa, 说明Mg元素的不均匀分布能在一定程度上提高固溶体的屈服强度.
表2 不同条件下Al-12Mg合金的拉伸性能及晶粒尺寸
Table 2 Mechanical properties and grain sizes of Al-12Mg alloys under different conditions
Condition | Grain size / mm | Tensile property / MPa | Yield strength / MPa | Elongation / % |
---|---|---|---|---|
2 GPa | 1.0 | 458.5 | 203.7 | 18.2 |
2 GPa and homogenized | 1.1 | 420.2 | 185.8 | 17.4 |
下面通过固溶强化理论来探讨溶质元素不均匀分布提高合金屈服强度的机理. 在fcc型固溶体中, n值为0.5~1. 对于稀固溶体合金来说, 屈服强度主要是位错运动时克服溶质原子的弹性交互作用的流变应力, 其n值为0.5. 如果Mg元素固溶度足够高, 屈服强度的大小主要是取决于切割原子团簇所需要的能量, 其n值为1. 介于二者之间时, n值为2/3.
本实验Mg元素的固溶度为一个范围, 对于Al-20Mg固溶体来说, 枝晶上的Mg含量为15%(原子分数), 在枝晶间的Mg元素含量逐渐增加到30%. 为了讨论方便, 假定均匀固溶体的固溶度为c2, 不均匀固溶体中存在2种固溶度c1和c3(c1<c3), 其满足以下关系: c1<c2<c3以及V1c1+V3c3=c2, 其中, V1和V3分别是固溶度为c1和c3的固溶体的体积分数. 对于固溶度c1, c2, c3, 其强化因子分别是n1, n2, n3, 所以由于溶质元素的固溶强化不同固溶体增加的屈服强度σ1, σ2, σ3为:
溶质固溶元素均匀分布时合金屈服强度的增量
当合金固溶度分布不均匀时, 其力学性能的增量
式中, A1(V1), A2, A3(V3)是指特定的体积分数以及Mg元素固溶度所对应的常数, 由于此常数的连续性, c1和c2之间必然会存在一个临界固溶度ct1, 从而满足:
其中c1<ct1<c2, 相应的c2和c3之间必然存在一个临界固溶度ct2满足:
其中c2<ct2<c3, 所以可以得到
所以均匀固溶体以及非均匀固溶体的屈服强度差别
可以得到:
整理得:
由于
由上述讨论可知, 当固溶体中的Mg元素固溶度很高时, 其屈服强度已经不遵守式(2)的线性关系了, 原因可能是在固溶体中形成了大量的Mg-Mg原子团簇, 即GP区或者β′′相, 从而使合金中的有效固溶强化Mg元素含量降低, 这需要后续进一步的实验及理论研究.
Al-20Mg合金在不同压力下凝固的拉伸断口形貌如图6所示. 在常压凝固时合金断裂方式是典型的解理断裂(图6a), 断面分布着大量光滑的解理面. 当凝固压力升高到1 GPa时, 合金的断裂方式仍然是解理断裂(图6b), 但是其程度有所降低, 断口上没有大面积的解理面. 当凝固压力进一步升高到2 GPa时(图6c), 可以看到断裂机制发生了本质性的改变, 断口上分布着大量韧窝, 说明合金的断裂方式为韧性断裂, 这与在2 GPa压力下凝固的Al-20Mg合金的高强度以及良好的塑性一致. 当凝固压力升高到3 GPa的断口时(图6d), 合金的断口仍然存在着大量的韧窝, 说明3 GPa的断口与2 GPa的断口一样, 均属于韧性断裂, 对应着较高的强度以及良好的塑性.
图6 Al-20Mg合金在不同压力下凝固后的拉伸断口形貌
Fig.6 Fracture surfaces of Al-20Mg alloy solidified under 1.0×105 Pa (a), 1 GPa (b), 2 GPa (c) and 3 GPa (d)
由图6可知, 凝固压力的增加导致了Al-20Mg合金断裂方式的变化, 使合金断裂方式由解理断裂向韧性断裂转变, 这是由不同压力下凝固后合金中金属间化合物的体积分数所决定的. 当Al-20Mg合金在常压下凝固时, 合金中有大量的脆性金属间化合物β相, 它们连续地分布在枝晶间. β相的断裂方式为典型的解理断裂, 在拉伸过程中裂纹会首先在枝晶间β相产生, 并在枝晶间扩展, 最终导致了合金脆性断裂. 当凝固压力为1 GPa时, 合金中的β相体积分数减少, 只是以小条状分布在枝晶间, 虽然裂纹仍在β相上形核并扩展, 但是由于其体积分数较少, 所以最终的解理断裂程度有所降低. 当凝固压力升高到2 和3 GPa时, 合金变成单一的Al-20Mg过饱和固溶体, 其晶体结构为fcc, 具有12个滑移系统, Perierls-Nabarro位垒低, Perierls-Nabarro应力小, 断裂为韧性断裂, 断面表现为存在大量的韧窝.
通常来说, Al-Mg合金断裂是由拉伸过程中空位的形核与长大造成的, 当合金中的空位长大然后相连时, 断裂便会发生[22], 空位的形成又与合金中Mg元素偏聚区的数量有着密切关系. 当Mg元素固溶度较低时, Mg原子偏聚区数量较少, 相应的其间距较大, 拉伸过程中空位形核聚集长大变慢, 因而Al(Mg)稀固溶体的延伸率很高, 可以达到20%以上[22]. 当Mg元素固溶度提高时, 例如当Al-20Mg合金在2和3 GPa压力下凝固后, 其Mg元素平均固溶度达到20% (质量分数), 即Al晶格中有约21.6%的位置被Mg原子所占据, 从而合金中的Mg原子偏聚区比较多, 相应其间距缩短, 在拉伸过程中空位的形核率增加, 所以会使合金的延伸率降低至11%, 但此时合金断口仍呈现韧性断裂特征, 断面上分布着大量的韧窝, 如图6c和d所示.
(1) 随着凝固压力的升高, b-Al3Mg2相的体积分数减少, 同时Mg元素在Al基体中的固溶度提高, 当凝固压力为2 和3 GPa时, Al-20Mg合金转变成为过饱和固溶体.
(2) 随着固溶体中Mg元素固溶度的提高, 合金力学性能显著提高, 当凝固压力增加到2 GPa时, 合金的抗拉强度提高到474.8 MPa, 这是常压凝固之后合金抗拉强度的8.9倍, 屈服强度达到了232.8 MPa, 延伸率也达到了11.1%.
(3) Mg元素在Alss中的不均匀分布可以提高合金的屈服强度, 因而使3 GPa凝固后合金的屈服强度比2 GPa凝固后的屈服强度低.
(4) 高压凝固后Al-20Mg合金的断裂机制发生了本质变化, 由常压下的解理断裂转变为高压下的韧性断裂.
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