7075铝合金属于7xxx系Al-Zn-Mg-Cu合金, 因其具有比强度高、易加工等优点, 广泛应用于航空航天领域^[1-4]. 而喷射成形技术的开发与成熟使用使得7075合金的强度提高至730 MPa以上, 使该合金进入一个全新研究阶段^[5,6]. 并且7075合金属于时效强化铝合金, 已有大量文献^[7-11]对7075合金热处理工艺进行了研究和报道, 早期多集中于峰值时效(T6)和过时效(T7)热处理工艺, 但T6峰值时效热处理使合金获得高强度的同时, 也使合金具有较高的腐蚀敏感性^[7,8]; T7过时效制度在提高材料抗腐蚀性能的同时, 也导致其强度损失10%~15%^[9-11].

为了解决强度和抗腐蚀能力之间的矛盾, Cina^[12]提出一种新型热处理方式, 即回归再时效(regression and re-aging, RRA)工艺, 可使7xxx系铝合金在保持T6峰值时效状态强度的同时获得接近T7过时效状态的抗腐蚀能力^[13-16]. RRA处理是个复杂的过程, 由于其分为预时效、回归和再时效3个阶段, 必须对各阶段各种因素进行综合考虑. 其中, 文献[17,18]认为预时效应达到最佳峰值时效状态, 并且多年来国内外一直沿用峰值时效作为RRA的预时效手段. 近年来, 其他研究人员^[19,20]在研究中也提出了一些不同的观点, 认为在预时效为峰值时效并非最佳状态. 对于RRA处理应采用何种预时效处理, 还存在一定的争议, 但迄今未见针对RRA处理应采取何种预时效处理及其缘由的研究报道.

针对上述情况, 本工作以喷射成形7075铝合金为对象, 利用透射电镜、拉伸测试、电导率测试等手段, 研究RRA处理中预时效处理对合金的组织与性能的变化规律, 探讨早期时效、欠时效、峰值时效和过时效4种状态的预处理对喷射成形7075铝合金RRA处理的影响. 一般来讲, 在7xxx系铝合金抗腐蚀性能的研究中, 合金的抗腐蚀性能与电导率之间存在着正相关的关系, 即电导率越大, 其抗腐蚀性能越高^[21]. 因此, 采用电导率测试表征不同时效条件下合金的腐蚀倾向, 旨在为喷射成形7075铝合金热处理工艺优化提供理论和实验依据, 为进一步的研究提供参考.

1 实验方法

实验所用合金为国标7075铝合金, 化学成分(质量分数, %)为: Zn 5.48, Mg 2.21, Cu 1.48, Si 0.121, Fe 0.371, Mn 0.278, Cr 0.189, Al余量.

喷射沉积实验具体工艺参数如下: 采用二级雾化, 雾化气体为高压N₂气, 垂直喷射距离为370~380 mm, 盘面偏心为60~65 mm, 导液管内径为3.6 mm, 沉积盘倾角(即液流入射角)为37°~39°, 浇注温度为770~780 ℃, 保温坩埚温度为735~745 ℃, 沉积盘水平移动速度为0.15 mm/s, 垂直移动速度为0.18 mm/s, 喷射时间约为12.0~12.5 min.

将喷射沉积制得的沉积坯件进行热挤压, 挤压温度为400 ℃, 坯锭保温0.5 h, 模具预热温度380 ℃, 挤压速率1.5 mm/s. 分别在挤压所得棒材上截取组织观察试样和标准拉伸试件. 然后对试样进行450 ℃, 1 h+475 ℃, 2 h的双级固溶处理, 水淬. RRA处理中预时效温度为120 ℃, 分别进行8, 16, 24和32 h, 其中T6时效处理为120 ℃, 24 h. 随后将各种预时效处理后的试样进行200 ℃, 10 min回归处理, 最后对试样进行120 ℃, 24 h再时效处理.

拉伸实验在CSS-55100型电子万能试验机上进行, 每个状态合金测定3个有效样品, 取平均值. 电导率测试采用FH-1型涡流式电导仪, 每个试样测量5次, 取平均值. 透射样品经机械减薄至50~60 μm后冲制成直径3 mm的圆片, 然后进行双喷减薄, 双喷电解液为硝酸甲醇溶液, 其中硝酸与甲醇体积比为3∶7, 温度控制在-25 ℃以下, 工作电压为12~15 V, 电流为60~80 mA. 随后样品在JEM-2100透射电子显微镜(TEM)上观察其显微组织.

2 实验结果

2.1 力学及导电性能

图1为喷射成形7075合金在不同预时效处理后的力学及导电性能. 由图1a可以看出, 合金在经过T6峰值时效(120 ℃, 24 h)处理后, 强度达到120 ℃单级时效的强度峰值, 抗拉强度和屈服强度分别达到760和709 MPa, 但延伸率仅有4.8%. 而当合金只进行8 h的早期时效或16 h的欠时效处理时, 合金的时效析出不完全, 其抗拉强度分别为666和725 MPa. 当合金进行32 h的过时效处理时, 合金强度也较峰值态下降至750 MPa.

上述4种预时效处理后的合金再进行200 ℃, 10 min回归处理, 合金强度迅速下降, 抗拉强度均维持在570~610 MPa, 但合金的延伸率均大幅提升, 较预时效处理后提升了1倍左右(图2). 合金的电导率变化较为明显, 回归处理能有效的改善合金的导电性能, 电导率均从预时效时的不足19 MS/m提升至22 MS/m以上, 提升均超过18%.

图3为不同预时效处理后合金再经RRA处理的拉伸及导电性能. 当合金经120 ℃, 24 h再时效后, 合金的力学性能又一次大幅的回升(图3a), 4种预时效处理后的合金抗拉强度均在730 MPa以上, 屈服强度维持在700 MPa附近, 接近甚至超过T6峰值时效水平. 合金的延伸率也保持在一个较高的水平线, 均超过8%, 较预时效处理后合金性能得到大幅改善, 同时电导率比回归处理也略有升高, 而不同的预时效处理也对RRA处理有不同的效果.

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图1   120 ℃预时效处理不同时间后7075铝合金的拉伸及导电性能

Fig.1   Tensile properties (a) and conductivity (b) of 7075 alloy pre-aged at 120 ℃ for different times

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图2   120 ℃预时效处理不同时间再经200 ℃, 10 min回归处理后7075铝合金的拉伸及导电性能

Fig.2   Tensile properties (a) and conductivity (b) of 7075 alloy after retrogression at 200 ℃ for 10 min with pre-aging at 120 ℃ for different times

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图3   120 ℃预时效处理不同时间再经回归再时效处理(200 ℃, 10 min+120 ℃, 24 h)后7075铝合金的拉伸及导电性能

Fig.3   Tensile properties (a) and conductivity (b) of 7075 alloy after retrogression and re-aging at 200 ℃ for 10 min and at 120 ℃ for 24 h with pre-aging at 120 ℃ for different times

当预时效为120 ℃, 8 h早期时效处理和120 ℃, 16 h欠时效处理时, RRA后的强度均超过了T6峰值时效处理水平, 其中120 ℃, 16 h欠时效RRA处理更是使合金的抗拉强度和屈服强度分别达到了782和726 MPa. 而当预时效为120 ℃, 16 h欠时效处理和120 ℃, 24 h峰值时效处理时, 合金的电导率都超过22.7 MS/m.

综上所述, 合金在经过120 ℃, 16 h的欠预时效RRA处理后, 合金的力学性能与导电性能均处在较高的水平, 抗拉强度为782 MPa, 屈服强度为726 MPa, 延伸率为8.4%和电导率为22.7 MS/m, 综合性能优良.

2.2 微观组织

Al-Zn-Mg-Cu合金中强度的变化主要由GP区、η′相、η相的尺寸、数量和分布所决定. 7xxx系合金中沉淀相析出顺序一般为^[1]: α_SSS(过饱和固溶体)→GP区→亚稳定η′相(MgZn₂)→η相(MgZn₂). 对合金起主要强化作用的是与基体共格的GP区和与基体半共格的η′相, η相与基体非共格, 对合金的强化作用较小.

图4为合金经过120 ℃预时效处理8, 16, 24和32 h后的TEM像. 从图4a可以看出, 120 ℃早期时效8 h时, 由于时效时间短、时效程度低, 合金的晶内析出相数量少、尺寸小. 晶界处的析出相则在不充分析出的情况下呈不连续或近连续分布, 且尺寸较小. 而进行16 h欠时效处理时, 如图4b所示, 合金的晶内析出较之前明显长大, 并呈现出聚集的迹象, 晶界析出相粗化长大, 连续分布, 尺寸约为2 nm. 当时效进行24 h至T6峰值时效状态时, 晶界上的析出相呈连续链状分布, 而晶内强化相呈细小弥散分布, 尺寸约为2~3 nm, 并且晶内发现一些尺寸较大的析出相, 尺寸约有5~10 nm, 这些较大的析出相是时效过程中一些尺寸较大的析出相长大所造成的(图4c). 由图4d可以发现, 过时效状态下, 晶界析出相析出完整, 链状分布, 与峰值时效处理后的晶界强化相形貌基本一致, 只是晶界析出相的分布区域较宽, 合金的晶内析出相细小, 尺寸在3 nm左右. 由此可见, 4种预时效处理后的合金晶界析出相的形貌很相似, 只是随时效时间的延长, 其分布更为宽泛. 这4种状态下, 基本没有晶界无析出带(PFZ).

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图4   120 ℃预时效处理不同时间后7075铝合金的TEM像

Fig.4   TEM images of 7075 alloy pre-aged at 120 ℃ for 8 h (a), 16 h (b), 24 h (c) and 32 h (d)

图5为4种预时效处理后的合金再经200 ℃, 10 min回归处理的TEM像. 如图5a所示, 晶内的析出相基本都被回溶到基体中. 可见, 早期预时效(120 ℃, 8 h)处理后的合金, 晶内的强化相在回归处理过程中回溶较为明显, 晶界析出相则在回归处理时部分发生回溶, 而另一部分沿着晶界长大, 形成细长但不连续的晶界相. 如图5b所示, 回归处理可以使欠时效(120 ℃, 16 h)处理的合金晶界析出相粗化, 分布由连续变成断续. 而T6峰值时效(120 ℃, 24 h)处理后的合金再经回归处理时, 晶内一些大尺寸的析出相并未发生回溶现象, 相反, 这些大尺寸析出相聚集、长大, 并转变成η平衡相. 晶界析出相η的分布也由链状连续分布变成断续分布, 但其中仍有一些处于连续或近似连续状态, 如图5c所示. 而从图5d中可以发现, 与图5c类似, 过时效(120 ℃, 32 h)预处理后的合金再经回归处理, 晶内出现一些大尺寸析出相, 晶界相粗化较为严重, 部分区域与出现相连现象.

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图5   120 ℃预时效处理不同时间再经回归处理(200 ℃, 10 min)后7075铝合金的TEM像

Fig.5   TEM images of 7075 alloy after retrogression treatment at 200 ℃ for 10 min with pre-aging at 120 ℃ for 8 h (a), 16 h (b), 24 h (c) and 32 h (d)

4种预时效处理合金再经回归处理后, 晶界附近的PFZ均不同程度的宽化, 宽度约为10~20 nm, 宽度随预时效程度的加深而增大, 同时晶内析出相尺寸也随预时效程度的加深而增大. 可见峰值时效与过时效作为预时效处理, 回归处理并不能完全有效的回溶晶内析出相.

再时效后合金的强度再次提高, 其主要原因是因为在回归处理时合金中的一部分细小的GP区和尺寸较小的η′强化相重新溶入基体当中, 再时效后细小的η′相重新析出形成; 而另一些较大的析出相在回归处理时并没有回溶, 在再时效过程中继续长大, 甚至一些η′相转变成η相也同时影响了合金强度. 同时, 完全断开的晶界析出相在腐蚀过程中能阻碍阳极通道的形成, 有利于提高合金的抗腐蚀性能. 重新析出的细小晶内析出相增多, 也使合金获得较好的强度, 这样的组织特点使合金既保持了高的强度又增强抗腐蚀性能^[10-14].

图6为不同预时效处理后合金再经RRA处理的TEM像. 从图6a中可以看出, 经早期预时效(120 ℃, 8 h)处理的合金再经RRA处理后, 其晶界处的晶界η析出相呈断续分布, 晶界析出相尺寸小, 仅为5 nm左右, 晶内析出相均匀、细小、弥散, 尺寸极小, 约为1~2 nm. 预时效为120 ℃, 16 h欠时效处理时, 合金RRA处理后的晶界析出相更为圆整, 晶界析出相尺寸约为5~7 nm, 相间距约为10 nm, 不连续分布明显, 晶内析出相细小, 尺寸约2 nm, 均匀、弥散(图6b). 而传统RRA处理(即预处理为T6峰值时效的RRA处理)后的合金, 晶界处的η相虽然呈断开分布且间距较大(图6c), 但晶内的部分析出相出现粗化、长大的现象, 晶内细小析出相约为2 nm, 而大块析出相尺寸为10 nm左右, 这些粗化、长大的析出相造成合金元素的大量消耗, 致使在这些大块强化相的周围或附近出现了一些强化相稀疏区, 这时的合金虽然在力学性能上能保持在一个较高的等级上, 但仍不及欠时效RRA处理后合金晶内的强化相细小、弥散的特点. 当预时效处理为过时效(120 ℃, 32 h)时, 合金在RRA处理后(图6d), 晶内大块析出相数量明显增多, 晶界处析出相尺寸与峰值时效预处理基本相当, 只是相间距变小, 并在某些区域出现相连现象. 显然这样的组织形貌, 在强度与耐蚀性方面均不及前几种热处理状态.

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图6   120 ℃预时效处理不同时间再经回归再时效(RRA)处理(200 ℃, 10 min+120 ℃, 24 h)后7075铝合金的TEM像

Fig.6   TEM images of 7075 alloy after retrogression and re-aging (RRA) treatment at 200 ℃ for 10 min and at 120 ℃ for 24 h with pre-aging at 120 ℃ for 8 h (a), 16 h (b), 24 h (c) and 32 h (d)

RRA处理后合金晶界附近PFZ较宽, 均约为20 nm, 4种预时效处理之间变化不明显, 说明此阶段合金抗腐蚀性能的变化主要是由晶界η相形貌所决定的.

3 分析讨论

7xxx系超高强Al-Zn-Mg-Cu合金的微观组织与性能有着密切的关系, 合金微观组织的差异, 将导致其性能的大幅变化. 7xxx系合金的基体析出相(matrix precipitate, MPt), 晶界析出相(grain boundary precipitate, GBP)和晶间无析出带(precipitate free zone, PFZ)的特性, 基本上决定了合金的性能, 通过热处理工艺的选择, 可使这3类组织良好配合, 获得最佳的综合性.

其中, 合金的强度主要依赖于MPt. 在整个时效过程中, 合金的强度基本上随各时效阶段的基体组织而变化, 均匀、细小、弥散的η相加上均匀分布的GP区能获得最佳的强化效果. 晶界结构及化学性质对合金的塑性、韧性及抗腐蚀性能都有显著的影响. 连续分布的GBP对合金的性能最为不利, 因为连续GBP阻碍了变形过程中晶粒的相对运动, 对材料的塑性及韧性十分有害. 另外, 阳极溶解理论认为连续的GBP有助于阳极通道的形成, 对合金的耐蚀性不利, 表现为电导率的降低^[22]. 对于抗腐蚀性能, PFZ起到积极作用, 因为GBP的电位为−1.05 V, PFZ为−0.85 V, 合金基体为−0.75 V^[23], 从3者的电位来看, GBP与PFZ之间的电位差小于GBP与基体之间的电位差, PFZ宽化对缓解腐蚀敏感性是有利的.

图7为不同预时效状态下合金回归再时效处理过程中析出相演变示意图. 在早期时效、欠时效、峰值时效和过时效4种预时效处理状态下RRA处理, 合金MPt, GBP和PFZ组织将有不同程度的变化.

早期时效状态下(I, I′, I′′), 合金MPt数量少、尺寸小, GBP呈细小连续状分布, 几乎没有PFZ, 此阶段的合金力学性能与抗腐蚀性能均不高. 回归处理可使细小的MPt回溶, 使部分GBP溶断出现较大的无GBP区域, 而另部分沿晶界生长, 并出现较为明显的PFZ. 再时效后, 晶内再次析出大量的MPt, 但是晶界处的GBP由于回归阶段出现的无GBP区域, 导致再时效时一些GBP在这些区域形核并长大, 重新形成连续的GBP, 此时合金强度较高但抗腐蚀性能不佳.

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图7   不同预时效状态下7075合金回归再时效处理过程中析出相演变示意图

Fig.7   Schematic of precipitate transformations of 7075 alloy during RRA with different pre-aging treatments

当预时效为欠时效状态时(II, II′, II′′), 合金的MPt数量较多, 尺寸也较小, 几乎没有大尺寸的MPt, 晶界处的GBP呈连续状分布, PFZ非常窄, 此时合金的力学性能一般, 但抗腐蚀性能不高. 回归处理同样几乎使MPt回溶, GBP出现断续现象, 并伴随较为明显的PFZ. 再时效后, 再次析出细小、弥散、均匀的MPt, 晶界处GBP长大、消耗等使得GBP断开分布, 且间距较大, 并有明显的PFZ, 此状态下合金强度可达到极值而抗腐蚀性能也处在一个较高的水平.

当合金处于T6峰值时效状态下时(III, III′, III′′), 其MPt的体积分数达到一个最大值, 但是却存在一些尺寸较大的MPt, GBP连续或半连续分布且有一定的尺寸, 并个别出现多排分布的现象, 此时的合金强度为单级时效的峰值. 回归处理可以改善GBP的分布情况, 使大部分的GBP断开, 并出现较宽的PFZ, 绝大部分的MPt在此过程中回溶, 但预时效阶段就出现的尺寸较大的MPt却无法回溶, 它们继续长大, 并发生相变转变成稳定相. 再时效时这些大块的稳定相继续长大, 并消耗一部分回溶至基体中的强化元素, 使得再时效后的MPt数量、尺寸和分布并非最佳, 而GBP形貌与欠时效RRA处理基本相同, 只是GBP尺寸较大些. 此时的合金抗腐蚀性良好, 强度虽保持在一个较高的水平, 但也并非最佳状态.

而对于过时效处理(IV, IV′, IV′′), 由于时效时间较长, 时效过于充分, 合金中较多的MPt出现长大现象, 个别发生相变形成稳定相, GBP粗大, 多排分布现象明显, 合金的力学性能出现明显的过时效退化现象. 回归处理虽能回溶部分MPt, 但数量较多且尺寸较大的MPt无法回溶, 晶界处虽出现较宽的PFZ, 但GBP却因预时效过长而难以充分断开, 呈现断续分布. 再时效后MPt中大尺寸相继续长大, 新析出的MPt较少, 并且GBP的长大使得回归处理后所得的断续分布也未见改善, GBP仍断续分布, 合金的力学性能与抗腐蚀性能均不高.

PFZ不仅对合金耐蚀性有影响, 而且对延伸率也存在一定的影响, 但其影响机理还存在争议, 有研究^[24,25]认为较宽的PFZ对合金延伸率的提升有积极的作用. 对比本实验延伸率变化结果, 与上述结论基本一致.

4 结论

(1) 作为回归再时效(RRA)处理中的预时效部分, 120 ℃, 16 h的欠时效处理极大程度上提高了喷射成形7075合金的力学性能, 抗拉强度和屈服强度分别为782和726 MPa, 同时导电性能也得以改善, 合金电导率为22.7 MS/m.

(2) 120 ℃, 16 h欠时效预处理可有效抑制合金晶内析出相的长大, 再经200 ℃, 10 min回归处理, 可使晶内析出相基本回溶, 基本不存在粗大相, 减少粗大相对合金性能的负面影响, 再时效后合金晶内再次均匀、细小、弥散析出强化相, 力学性能回升并且大幅提升, 合金强度高于T6峰值时效和其它回归再时效水平.

(3) 120 ℃, 16 h欠时效预处理后, 合金晶界出现一定程度较为连续的析出相, 经回归处理, 晶界析出相由连续向断续转变, 最终在再时效后晶界相完全断开, 避免了预时效时期析出不足或过剩导致RRA处理后晶界相再次相连或难以断开现象发生, 同时晶间无析出带宽化.

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