余竹焕
, 刘林
YU Zhuhuan, LIU Lin
中图分类号: TG146
通讯作者:
收稿日期: 2013-12-4
修回日期: 2014-04-9
网络出版日期: 2014-07-
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作者简介:
余竹焕, 女, 1978年生, 副教授
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摘要
研究了5种不同含量的C对单晶高温合金凝固组织及持久性能的影响. 结果表明, 随着C含量的增加, 共晶数量明显减少, 碳化物数量增多, 且碳化物主要分布在枝晶间区域, 当C含量较高时, 在枝晶干上也有少量碳化物出现. 经过热处理后, 合金的枝晶间粗大的γ/γ′共晶基本消除, 枝晶间少量未被固溶掉的γ/γ′共晶, 达到了较好的均匀化效果; 碳化物形貌比铸态更为简单, 尺寸明显减小, 体积分数减小, 且分布更加弥散, 碳化物类型更加丰富, 出现了粒状和链状的M23C6碳化物. 随C含量增加合金的高温持久寿命先增大后减小, 当C含量为0.045%时, 高温持久寿命最大. 引起持久性能变化的主要原因是由于合金中未消除的共晶、碳化物及缩松的存在, 未消除的共晶以及碳化物都是裂纹萌生的位置, 而共晶和碳化物的数量随着C含量的增大又呈相反的变化趋势, 因此C的加入要适量.
关键词：
Abstract
The effects of carbon addition on the solidification microstructure and rupture life were investigated in five different carbon level single crystal superalloys. With the increasing of carbon level, the volume fraction of eutectic decreased markedly and the volume fraction of carbide increased. The carbides mainly distributed in interdendrite zone, when the carbon level was high, there were little carbides in the dendrite core. After heat treatment, coarse γ/γ′ eutectics in interdendrte zone mainly were dissolved, a little γ/γ′ eutectic was not dissolved. Morphologies of carbide became much simpler, the size of carbide decreased, the volume fraction of carbide decreased, and the distribution of carbide became much more dispersion, and the type of carbide became much more variety. Grain and chainlike M23C6 appeared after heat treatment. With the increasing of carbon level, the rupture life of single crystal superalloy increased at first and then decreased, and the rupture life came up to the maximum when the carbon level was 0.045%. SEM observation indicates that the cracks of alloys mainly originate from shrinkage, carbides and eutectics. The change of rupture life was mainly because the un-dissolved eutectic and carbides of alloy which act as the source of cracks. The variation trend of carbide and eutectic was contrary with the increasing of carbon level; therefore, the carbon content should be controlled in the perfect level.
Keywords：
镍基单晶高温合金主要用于制造航空发动机的涡轮叶片[1-5], 通常其工作温度较高, 其主要的失效方式是高温下的蠕变断裂和疲劳断裂, 从而高温下的持久性能成为单晶高温合金高温性能的重要指标[6]. 早期发展的单晶高温合金(PWA1480, CMSX-2), 一般完全去除C等强化晶界的微量元素, 但是近年来的研究[7-11]发现, 微量C的加入可以降低晶粒缺陷、雀斑等的形成. 另外, C是强脱氧元素, 添加C可以显著地降低单晶合金中的O含量, 使合金的铸造性能明显提高[12,13]. 为此, 自第二代单晶高温合金开始, C被重新加入. 但目前有关C的作用规律仍存在分歧. Al-Jarba和Fuchs[11]研究认为, 在室温下, 随着含C量的增加, 室温下极限抗拉强度随之增大, 但在高温下极限抗拉强度不受含C量的影响. Liu等[14,15]认为, 在不同的应力及温度条件下, 蠕变性能随含C量的变化存在差异. 还有学者的研究[16-18]发现, 合金力学性能随含C量变化的规律存在差异.
虽有研究发现, 添加微量的C可以提高合金的持久性能, 但是对于不同的合金研究结果均有差异. 而且, 目前有关高温度梯度下C对高温合金持久性能的影响尚未见报道. 因此, 本工作通过在高温度梯度(360 K/cm)条件下, 对5种不同C含量合金的凝固行为和高温持久寿命进行了研究, 并探讨了影响合金持久寿命的主要因素及其机理.
实验采用了5种不同C含量的单晶高温合金, 其化学成分如表1所示. 使用双区电阻加热结合液态金属冷却的定向凝固炉, 控制加热温度为1650 ℃, 抽拉速率为100 μm /s, 在温度梯度G约为360 K/cm的条件下, 制备了直径7 mm, 长为80 mm的单晶试样. 合金采用的标准热处理制度为文献[19~22]中报道的标准热处理制度: 1305 ℃+3 h, A.C. +1080 ℃+6 h, A.C.+870 ℃+20 h, A.C. (A. C.—空冷).
表1 不同C含量单晶高温合金的化学成分
Table 1 Chemical compositions of single crystal superalloys with different carbon additions(mass fraction / %)
| Alloy | C | Cr | Co | Mo | W | Al | Ti | Ta | Ni |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 0.001 | 7.87 | 5.50 | 2.31 | 5.10 | 6.06 | 2.12 | 3.55 | Bal. |
| 2 | 0.006 | 7.82 | 5.34 | 2.25 | 4.88 | 6.02 | 1.94 | 3.49 | Bal. |
| 3 | 0.045 | 7.82 | 5.34 | 2.25 | 4.88 | 6.02 | 1.94 | 3.49 | Bal. |
| 4 | 0.085 | 7.85 | 5.47 | 2.30 | 5.03 | 6.00 | 2.09 | 3.56 | Bal. |
| 5 | 0.150 | 7.85 | 5.47 | 2.30 | 5.03 | 6.00 | 2.09 | 3.56 | Bal. |
将铸态和热处理态试样进行线切割, 经磨平、抛光和腐蚀后, 使用Leica DM-400M 光学显微镜(OM)和SUPRA 55型扫描电镜(SEM)观察显微组织, 并采用Sisc IAS V8.0图像分析软件对g/γ′共晶和碳化物体积分数进行定量分析. 将每种成分的合金制备3个同样条件 (100 μm /s) 的单晶试样, 之后对其进行热处理, 再加工成标准测试件, 最后进行持久实验, 实验条件为1050 ℃, 160 MPa. 对经过高温持久测试后断裂的试样断口进行长时间(超过24 h)的超声波清洗, 然后喷金以改善断口处的导电性, 使用SEM观察断口组织形貌. 在距试样断口的3.5 mm处切取0.2 mm的薄片, 在水砂纸上微磨成厚度50 μm以下的薄片, 再通过离子减薄制样, 利用Tecnai F30 G2型场发射透射电镜(TEM)分析碳化物的类型.
5种不同C含量试样的SEM像如图1所示. 可见, 随着C含量的增加, 铸态组织中的共晶数量减少, 而碳化物数量增加. 共晶和碳化物主要分布在枝晶间区域, 且当C含量比较高时, 在枝晶干上也出现了少量碳化物, 如图1d和e所示. 为了能够从定量的角度分析C对合金中共晶及碳化物数量的影响, 对5种不同C含量试样中的共晶和碳化物体积分数进行了测定, 其结果如图2所示. 可见, 定量分析的结果与SEM观察结果一致. 这是由于含C合金在凝固过程中, 枝晶干优先凝固, 碳化物是在50%或者70%的固体形成后开始形成的, 而共晶是在凝固的最后阶段形成的. 铸态合金中碳化物主要形成元素是Ta和Ti, 它们主要富集在枝晶间区域. 凝固过程中部分Ta, Ti与C结合形成碳化物, 在糊状区内的碳化物的形成使剩余液体中的Ta和Ti含量减少, 液体成分偏离共晶成分. 因此, 随着C含量的增加, 碳化物逐渐增多, 消耗了大量的共晶形成元素Ta和Ti, 使得共晶数量减少.
图1 不同C含量合金的SEM像
Fig.1 SEM images of alloys with carbon additions of 0.001% (a), 0.006% (b), 0.045% (c), 0.085% (d) and 0.150% (e)
图2 不同含C量合金中共晶和碳化物体积分数
Fig.2 Volume fraction of eutectic and carbide in the alloys with different carbon additions
图3为经过标准热处理后5种试样组织的OM像. 可以看出, 经过热处理后, 枝晶间粗大的γ/γ′共晶基本消除, 枝晶间有少量未被固溶掉的γ/γ′共晶和碳化物, 枝晶形貌也变得模糊不清, 达到了较好的均匀化效果. 根据前期研究[23]可知, C的添加降低了合金初熔温度, 而此处所采用的标准热处理制度是针对母合金(0.006%C)制定的, 可知, 经过热处理后在枝晶间尚存有少量共晶的原因在于C的添加使得合金的热处理窗口变小, 进而使得合金的固溶不充分, 不充分的固溶处理使得部分共晶存留于合金枝晶间区域, 而共晶含量的高低在一定程度上可以反映出偏析的严重程度, 共晶含量越高, 偏析越不易彻底消除, 进而会影响到合金的持久性能.
图3 不同含C量合金热处理后的OM像
Fig.3 OM images of dendritic microstructure for alloys after heat treatment with carbon additions of 0.001% (a), 0.006% (b), 0.045% (c), 0.085% (d) and 0.150% (e)
图4为不同C含量试样热处理后的深腐蚀SEM像. 可以看出, 碳化物体积分数变化规律与铸态的规律一致. 随着C含量的增加, 碳化物形貌包括小块状(图4a), 块状(图4b, d和f), 针状(图4g), 颗粒状或膜状(图4c, e和h). 其中图4b, d和f中的块状碳化物周围或上面存在很多类似于膜状的碳化物, 为了更精确地观察这些膜状(或链状)碳化物的具体形貌, 对其进行大倍数SEM观察, 结果分别如图4c, e和h所示. 因此这些碳化物也被称为颗粒状碳化物, 其尺寸约为150 nm. 对比前期的研究结果[24]可知, 与铸态碳化物形貌相比, 经过热处理后的碳化物形貌更为简单, 尺寸明显减小, 体积分数减小, 且分布更加弥散. 从组织的致密性、完整性和均一性来讲, 热处理态碳化物的尺寸、形貌比铸态对试样的力学性能更有利. 对比分析可知, 随着C含量的增加, 试样中的碳化物形貌逐渐呈多样化趋势, C含量为0.150%的试样中同时还存在针状碳化物(图4g), 可以看出, 这些碳化物为铸态楔形碳化物的分解残骸. 因此可知, 当C含量较高时, 碳化物体积分数比较高, 热处理没有能够充分分解掉碳化物, 使得在热处理态试样中依然存在部分细长的碳化物, 而这种形貌的碳化物对合金的性能是不利的.
图4 不同C含量试样经热处理后深腐蚀碳化物形貌
Fig.4 Carbide morphologies of deep etched sample after heat treatment with carbon additions of 0.006% (a), 0.045% (b, c), 0.085% (d, e) and 0.150% (f~h)
图5 EDS分析得到的热处理后粒状碳化物的质量分数
Fig.5 Mass fraction of grainy carbide by EDS analysis after heat treatment
为了能够深入研究热处理后试样中的成分分布, 对颗粒状碳化物进行了成分测定, 其结果如图5所示. 可知, 粒状碳化物的主要元素是Cr, 也溶解了少量的W, Mo, Co和Ni, 可以判断此碳化物为M23C6型碳化物. 此碳化物是铸态初生MC型碳化物在热处理过程中转变而形成的. M23C6碳化物是中等或高Cr含量镍基高温合金在低温加工或760 ℃以上温度范围内长期时效生成的, 转变方程如下:
M23C6碳化物析出温度范围是650~1080 ℃, 析出高峰在900~1000 ℃之间. 在成分复杂的合金中, 随着合金成分和热处理的不同, Cr可以部分地被W, Mo, Co和Ni等元素代替.
在长期时效过程中, M23C6碳化物通常有2种形成方式: 一种是由MC型碳化物分解而来的; 另一种是从固溶剩余C的基体中直接析出的. 有研究[25]认为, 粒状或膜状析出的M23C6碳化物可以阻碍晶界滑移, 因此对合金的性能是有利的. 但在单晶高温合金中, 因为不存在晶界, 而且M23C6碳化物亦是裂纹的萌生地点[26], 因此, M23C6碳化物对单晶高温合金的性能是不利的.
图6为高温持久寿命与C含量的关系曲线. 可见, 随着C含量的增加, 合金的高温持久寿命先增大后减小, C含量为0.045%时出现峰值. 孙新涛[27]研究发现, C含量为0.01%的合金持久性能最好, 之后持久寿命随着C含量的增加而减小. Yu等[16]研究DD99合金时发现, 当含C量为0.03%时, 应力持久寿命出现峰值. 据此亦可知, 对于不同的合金体系, C含量对持久寿命的影响规律存在差异. 图7为延伸率和断面收缩率与C含量的关系曲线. 可见, 随着C含量的增加, 延伸率和断面收缩率基本持续增高, 因此, 加入C对合金的持久塑性有利.
图6 高温持久寿命与C含量的关系
Fig.6 Relationships between the rupture life and carbon content
图7 延伸率和断面收缩率与C含量的关系
Fig.7 Relationships among the elongation d, shrinkage y and carbon content
图8为不同C含量试样断口附近的裂纹形貌. 可以看出, 不同试样的裂纹起源不同. 图8a和c为由共晶引起的裂纹, 图8b为由缩松引起的空洞, 图8d~g和i为由共晶和碳化物共存引起的裂纹, 图8h和j是由碳化物引起的裂纹, 图8e中的碳化物依形貌初步判断为M6C碳化物, 图8h可以观察到在热处理组织中发现的链状M23C6碳化物在试样中引发了细长的裂纹, 如图中箭头所示. 对比分析可知, 不含C (0.001%)试样中的裂纹主要起源于共晶及缩松, 而在含C试样中基本没有观察到因为缩松而引起的裂纹, 这就说明在合金中添加C之后, 可以减少缩松的出现, 这与Tin和Pollock[10]的研究结果一致. 当C含量比较低时, 裂纹的主要起因为共晶, 而当C含量较高时, 裂纹的影响因素主要是碳化物. 随着C含量的增加, 引起裂纹的碳化物的类型也逐渐增多, 如图9e中的M6C和图9h中的M23C6. 主要原因是随着C含量的增加共晶数量减少, 而碳化物增多. 虽然进行持久实验的试样经过了热处理, 但是热处理没有完全消除组织中存在的共晶组织, 因此随着C含量的增加, 裂纹的主要萌生地点由共晶向碳化物转变, 而碳化物又易出现在共晶附近, 如图8d~g和i所示.
图8 合金断口附近的裂纹形貌
Fig.8 Crack morphologies near the fracture with carbon additions of 0.001% (a, b), 0.006% (c, d), 0.045% (e, f), 0.085% (g, h) and 0.150% (i, j)
图9 含0.045%C合金持久试样中的M6C碳化物的TEM像和EDS分析
Fig.9 TEM image (a) and EDS analysis (b) of M6C carbide in the rupture sample with 0.045%C
依前文的分析可知, 在合金中加入C后, 合金中的共晶含量降低, 但仍有一定含量. 添加C后合金的初熔温度降低, 导致合金热处理窗口减小, 不充分的固溶处理使合金的枝晶间区域仍然存在部分共晶. 由于共晶本身的脆性, 导致合金在变形过程中成为薄弱环节. 同时, 合金中的共晶组织是在凝固的最后阶段形成的, 因此, 合金中的组织和低熔点物质都会富集在共晶处, 成为持久蠕变过程中的薄弱环节. 不同C含量合金中的共晶含量也不同, 并且共晶在持久断裂中的地位也不同.
在多晶高温合金中, 二次碳化物作为强化相, 起到阻碍晶界滑移的作用. 但在单晶高温合金中因为不存在晶界, 其作用机理也不同. 在单晶高温合金中加入不同含量的C, 形成的不同的碳化物在高温合金中的作用是很复杂的, 它对高温合金的持久性能和塑性都有很大的影响. M6C碳化物是合金持久实验过程中裂纹优先起始的场所. 为了从成分上进一步确定图8e中碳化物的类型, 对其进行了TEM测试. 图9为图8e中碳化物的TEM像和EDS分析. 可见, 含C合金中部分MC型碳化物在热处理和持久实验过程中发生了转变, 转变成富含W和Mo的M6C碳化物:
因为由MC碳化物转化的M6C碳化物遗传了MC型碳化物的不规则形状, 而且与合金基体没有明显的取向关系, 针对断裂后的持久试样做了TEM测试, 从成分测试的结果以及碳化物的形貌可知, 此碳化物为M6C型碳化物.
铸态合金中的初生MC型碳化物在热处理或服役过程中会发生转变, 或形成M6C, 或形成M23C6. 含W和Mo比较高的合金易形成M6C, 含Cr量高的合金易形成M23C6.
综上分析可知, 合金中的裂纹主要由缩松、共晶和碳化物引起. 而共晶组织会严重影响合金的力学性能. 共晶含量的多少在一定程度上标志着显微偏析程度的大小, 可通过热处理工艺来消除铸态下的共晶[28]. 在本研究中, 经过热处理后, 合金中的共晶基本消除, 但合金中依然有残留的共晶组织存在. 造成此现象的原因有2个: (1) 单晶高温合金在经过标准热处理后, 共晶组织一般都不会彻底消除, 只能减少, 最终的合金中依然会残留有部分共晶组织; (2) 在本实验中所采用的热处理制度是针对不含C合金的热处理制度, 而研究发现, 添加C后合金的初熔温度有所下降[23], 使得合金的热处理窗口减小, 从而使得合金的热处理能力降低. 因此, 经过热处理后的合金中依然有少量的共晶存在.
添加C对持久性能的影响可以从以下几个方面进行分析: (1) 随着C含量的增加, 合金中的共晶组织减少, 单纯从元素偏析影响的角度来讲, 共晶所引起的元素偏析减轻, 对合金的性能是有利的; (2) 随着C含量的增加, 合金中的缩松及其它缺陷减少, 在本研究中发现随着C含量的增加, 合金中因缩松而引起的裂纹显著减少, 对合金的持久性能是有利的; (3) 随着C含量的增加, 合金中的碳化物增多, 且碳化物的类型呈多样化趋势, 而这些不同类型的碳化物都可以成为裂纹的萌生地点, 因此, 在单晶高温合金中对合金的性能是不利的.
在本研究中随着C含量的增加, 共晶、碳化物及缩松这3个因素的综合效应使得当C含量为0.045%时合金的持久寿命最高. 前期研究[23]亦知, 当C含量为0.045%时合金中γ′相尺寸最大, 说明在本合金中当γ′相尺寸为560 nm左右时合金中的持久性能最好. 也说明微量的C对合金持久性能是有利的. 但是C的加入要适量. 综合前面的分析可知, 在不同的合金体系中, C含量的最佳值均有差异. 因此, 不同合金体系中C的具体的影响程度及影响机理有待进一步的深入研究.
(1) 随着C含量的增加, 合金中的共晶数量减少, 碳化物数量增多. 共晶和碳化物主要分布在枝晶间区域, 当C含量较高时, 在枝晶干上也分布有少量碳化物.
(2) 经过热处理后, 合金枝晶间粗大的γ/γ′共晶基本得到消除, 枝晶间有少量未被固溶掉的γ/γ′共晶和碳化物, 枝晶形貌也变得模糊不清, 达到了较好的均匀化效果. 经过热处理后的碳化物形貌比铸态更为简单, 尺寸明显减小, 体积分数减小, 且分布更加弥散, 碳化物类型更加丰富, 出现了粒状和链状的M23C6碳化物.
(3) 随着C含量的增加, 合金的高温持久寿命先增大后减小, C含量为0.045%时持久寿命最大. 引起持久性能变化的主要原因是由于合金中未消除的共晶、碳化物及缩松的存在, 在不含C合金中缩松和共晶是裂纹的萌生地点. 当含C量逐渐增加时, 合金中裂纹的起源逐步由共晶向碳化物转变. 未消除的共晶以及碳化物都是裂纹萌生的位置, 而这2个因素随C含量的增大呈相反的作用. 因此, C对合金持久性能的影响是多种因素综合作用的结果, 所以C的加入要适量.
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