在石油、天然气开采与集输工程中普遍存在着CO₂气体, CO₂溶解于水中形成碳酸, 对钢铁材料有极强的腐蚀性, 往往造成石油和天然气的生产、加工设施和运输管道的严重腐蚀和安全隐患^[1,2].

目前, 室内研究油气管材CO₂腐蚀问题, 通常只考虑水相体系来模拟现场的腐蚀环境, 很少考虑原油对腐蚀的影响. 而实际生产和运输的流体往往是油、气、水等多相混合介质, 原油是影响系统腐蚀行为的重要因素之一. 因此, 采用这样的评价方法并不能反映现场的真实腐蚀情况, 往往会过高地估计腐蚀危害程度, 导致不必要的经济投入^[3-5].

关于原油特性对管材CO₂腐蚀的影响, 大多研究结果都表明原油具有明显的缓蚀效果, 可大大降低CO₂腐蚀速率, 这主要取决于原油的组成、形成乳状液的稳定性和相润湿性等^[6-9]. 在认识原油存在时碳钢的腐蚀机理方面, 国外许多学者做了大量工作^[4-10], 大体可归纳为2方面: 原油通过润湿金属表面, 减少水与金属的接触, 降低腐蚀速率; 原油中的有机化合物吸附在金属表面, 改变了油水两相浸润性和电化学特性, 从而改变了腐蚀产物膜的形态、组分和晶粒的紧密性, 使腐蚀速率降低. 但Castillo等^[4]也指出, 虽然少量原油可以大大降低腐蚀速率, 却会引发局部腐蚀. Craig^[8]将原油/水介质条件下的腐蚀速率曲线分为3个区域, 分别代表3种腐蚀机制: 当水的比例很小时, 形成油包水乳状液, 形成的乳状液越稳定, 其电荷稳定性越高, 从而降低腐蚀速率; 当乳状液不够稳定时, 分散在原油中的水滴开始结合, 浸润金属表面, 提高了腐蚀速率; 当原油的比例很小时, 形成水包油乳状液, 这时腐蚀速率主要由金属表面连续的液膜及腐蚀物质的传输过程决定. 国内这方面的研究相对较少, 相关研究^[11]将原油的缓蚀作用归结为原油中具有缓蚀作用的化合物在金属表面吸附, 从而减少表面腐蚀反应活性点, 类似于缓蚀剂的“几何覆盖效应”.

在CO₂/油/水多相流体系中, 除了含水率之外, CO₂分压也是影响腐蚀的重要因素, 但是相关的研究^[4-13]主要是针对于低COCO₂分压条件下. 随着高温、高压、深水等苛刻环境的油气开采逐渐增多和回注COCO₂强化采油工艺的应用, 采油系统往往面临超临界CO₂ (CO₂的临界温度为31.1 ℃, 临界压力为7.38 MPa)腐蚀现象^[14-16]. 本工作通过模拟井下油管内的超临界CO/油/水流动腐蚀环境, 研究了原油含水率对J55钢腐蚀速率和腐蚀形态的影响规律.

1 实验方法

实验材料选用商用API-J55油气管材钢, 其化学成分(质量分数, %)为: C 0.37, Si 0.28, Mn 1.41, P 0.016, S 0.003, Cr 0.052, Ni 0.011, Cu 0.021, Fe余量. 试样规格为外径76 mm, 内径68 mm, 面宽为12 mm的1/6弧状试样, 其表面用砂纸逐级打磨至800号, 用无水乙醇清洗、丙酮除油、冷风吹干、标记并称量. 将4个平行试样分别装在聚四氟乙烯夹具中, 用硅胶密封非工作部位, 干燥后待用.

CO₂腐蚀模拟实验在3L高温高压FCZ磁力驱动反应釜中进行, 实验装置见图1. 实验介质采用胜利油田ZLF151-35油井采出液和原油. 为确保油水混合均匀, 实验前进行不同含水率的油水混合实验, 在混合介质不同部位分别取样, 采用蒸馏法测定混合样含水率. 实验结果表明, 采用图1所示的搅拌方式(夹具上方和下方各放置一个搅拌桨, 搅拌桨叶片方向相反), 流速不低于1 m/s时, 能够确保油水混合均匀. 模拟采出液离子浓度(mg/L)分别为: K⁺+Na⁺ 17232.75, Ca²⁺ 7690.35, Mg²⁺ 911.63, Cl^- 41387.88, HCO₃^- 945.81, SO^-₄ 1200.75; 总矿化度为69369.16 mg/L. ZLF151-35油井采出原油是一种轻质的石蜡基原油, 几乎不含水, 具体物化性质为: 密度848.80 kg/cm, 酸值0.11 mgKOH/g, 胶质9.39%, 沥青质0.35%, 蜡含量25.18%, API度(原油密度的量度) 34.37. 实验参数模拟井下典型工况: 温度为76 ℃, CO₂分压为10.2 MPa, 流速为1 m/s, 实验周期为480 h, 原油含水率(质量分数)分别为0, 5%, 10%, 30%, 50%, 75%, 90%和100%. 实验前腐蚀介质用高纯CO₂除氧12 h, 将试样装入反应釜中, 再用高纯CO除氧2~3 h. 升温后, 首先向反应釜中通入CO₂底压(CO₂气瓶最高输出压力), 再利用增压泵将CO₂泵入反应釜中, 直至达到实验设定压力值. 实验结束后, 用500 mL HCl (密度为1.19 g/mL)和3.5 g C₆H₁₂N₄(六次甲基四胺)及去离子水配制成1000 mL溶液去除腐蚀产物. 用失重法计算3个平行试样的平均腐蚀速率. 另一试样用去离子水清洗, 丙酮脱水, 在LEO 1450扫描电镜(SEM)下观察腐蚀产物膜表面形貌, 用Inca X-Act型能谱仪(EDS)分析腐蚀产物成分, 再截取部分试样观察截面形貌, 并分析截面腐蚀产物成分分布. 用X′pert PRO MPD型 X射线衍射仪(XRD)对腐蚀产物膜的相结构进行定性分析, 其工作条件为: 40 kV, 150 mA, Cu靶.

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图1   

Fig.1   高温高压下CO₂腐蚀实验装置示意图

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图2   

Fig.2   原油含水率对J55钢平均腐蚀速率的影响

2 实验结果及分析

2.1 平均腐蚀速率和腐蚀形态

图2为J55钢的平均腐蚀速率随原油含水率的变化曲线. 可见, 含10%原油即可显著降低平均腐蚀速率(相比水相中的平均腐蚀速率降低约72%). 在纯原油条件下, 平均腐蚀速率仅为0.0003 mm/a, J55钢几乎不发生腐蚀. 原油含水率低于30%时, 腐蚀速率缓慢增加, 且低于0.1 mm/a. 原油含水率在30%~75%之间时, 腐蚀速率近似线性快速增加. 原油含水率高于75%以后, 腐蚀速率急剧增加. 在水相中, 腐蚀速率高达2.03 mm/a.

J55钢去除腐蚀产物膜前后的宏观形貌分别如图3和4所示. 可见, 在纯原油中, 腐蚀后的J55钢表面光亮, 无腐蚀产物沉积. 原油含水率低于30%时, 随着原油含水率增加, J55钢表面逐渐失去金属光泽, 沉积有少量腐蚀产物, 呈现均匀腐蚀形态. 当原油含水率达到50%时, J55钢表面局部区域颜色较深, 去除腐蚀产物膜后, 可见该部位发生局部孔蚀, 采用激光共聚焦显微镜测量其最大孔蚀深度达470 μm. 原油含水率为75%和90%时, J55钢表面覆盖灰色腐蚀产物膜, 局部脱落处裸露出内层黑色腐蚀产物膜. 对比去除腐蚀膜前后的形貌可见, 表层腐蚀膜脱落部位对应的基体发生台地腐蚀, 测量其最大深度分别为200和196 μm. 在水相中, J55钢表面均匀覆盖着黑色腐蚀产物膜, 基体呈现均匀腐蚀形态. 由此可见, 在较低的含水率或水相条件下, J55钢发生均匀腐蚀, 含水率达到50%以后, 腐蚀形态转变为局部腐蚀.

2.2 腐蚀产物膜微观形态和成分分析

腐蚀后的J55钢腐蚀产物膜的表面和截面的SEM像分别如图5和6所示. 可见, 原油含水率较低时, 钢表面无腐蚀产物沉积(图5a). 腐蚀产物的覆盖程度随着含水率的升高而逐步增加. 30%含水率时, 钢表面局部沉积少量腐蚀产物(图5b), 从截面SEM背散射电子像(图6a)清晰可见, 在腐蚀产物覆盖部位, 金属遭受明显的腐蚀. 50%含水率时, J55钢局部表面形成单层膜(图5c), 截面形貌可清晰地观察到点蚀坑(图6b), 腐蚀膜在腐蚀坑附近腐蚀严重的部位堆积. 75%, 90%和100%含水率时, J55钢表面均形成双层膜结构(图6c~e), 75%和90%含水率截面可清晰地观察到台地腐蚀坑. 随着含水率升高, 外层膜厚度减小, 内层膜厚度增加. 75% (图5d)和90% (图5e)含水率时外层膜呈胞状紧密堆积, 100%含水率时(图5f)外层膜呈球状颗粒堆积, 堆积不紧密且存在孔隙.

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图3   

Fig.3   不同原油含水率下J55钢的腐蚀表面宏观形貌

外层腐蚀产物膜高倍SEM像(图7)清楚地显示出晶体特征, 含水率不同时晶粒的形状、大小和堆积形态不同. 低含水率时, 晶体呈多面体规则形状, 晶粒较大. 随着含水率的升高, 晶粒的尺寸减小, 由简单多面体颗粒堆积转变为胞状或球状堆积. 这是由于超临界CO₂溶解于水相中形成H₂CO₃, 可以促进腐蚀膜的溶解^[17-19]. 当含水率升高以后, 水相更易接触到腐蚀膜, 增强了对腐蚀膜的溶解作用. 对不同含水率下J55钢腐蚀膜的EDS测试(图8)表明, 75%和100%含水率的腐蚀膜主要包含Fe, Ca, C, O等元素, 此外, 腐蚀膜还包含有少量的S. 相关研究^[1,15,20-22]表明, 碳钢或低合金钢CO₂腐蚀产物主要是FeCO₃. 腐蚀膜的XRD分析结果如图9所示. 可见, 并未检测到纯FeCO₃相的存在, 测得的衍射峰位置均与FeCO₃标准衍射峰位置偏离, 75%和100%含水率腐蚀膜主要由Fe(Ca)CO₃复盐构成. 这可能是因为在CO₂腐蚀过程中存在金属阳离子类质同象置换现象^[13,23], 当介质中的[Fe²⁺]×[CO₃^-]超过FeCO₃溶度积K_sp (FeCO) (即当介质中的FeCO过饱和度S={[Fe²⁺]×[CO₃^-]}/{K_sp(FeCO₃)}>1)后, FeCO₃便会沉积在金属表面, 如下式^[20]所示:

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图4   

Fig.4   不同原油含水率下J55钢去除腐蚀产物膜后表面宏观形貌

(1)Fe2++CO32-→FeCO3(s)

溶液中的Ca²⁺能够置换FeCO₃晶体中的Fe²⁺, 最终形成Fe(Ca)CO₃复盐:

(2)Ca2++FeCO3(s)⇔Fe2++CaCO3(s)

30%含水率的腐蚀膜组成(图8)与高含水率基本相同, 区别在于形成的Fe(Ca)CO₃复盐中Ca含量较低. 这可能是由于含水量低时, 只有少量的水相与金属接触, 所以水相中Ca²⁺总量比较少, 导致沉积的腐蚀产物中Ca含量较低.

对75%和100%含水率条件下的腐蚀产物膜截面进行EDS线扫描分析. 图10a为S元素在腐蚀膜截面上含量的变化趋势. 可见, 75%含水率时, 整个腐蚀膜中S均匀分布, S含量约是100%含水率腐蚀膜中S含量的16.5倍, 说明原油中含S的化合物在腐蚀膜中富集. 含S的化合物在腐蚀膜中富集有利于提高腐蚀膜的保护性^[4,5,7,10], 降低均匀腐蚀速率. 图10b为Cl元素在腐蚀膜截面上含量的变化趋势. 可见, 100%含水率时, Cl在远离基体的内层膜和外层膜中均匀分布, 在靠近基体部位的腐蚀膜中含量明显提高, 这说明介质中的腐蚀性离子可穿透腐蚀膜到达膜与基体界面处. 75%含水率时, 外层膜和内层膜中Cl含量差别不大, 略高于100%含水率. 而腐蚀坑中Cl含量大大提高, 说明Cl^-在腐蚀坑中富集.

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图5   

Fig.5   J55钢腐蚀产物膜表面SEM像

综上所述, 在超临界CO₂/油/水系统中原油可以显著地影响腐蚀产物晶粒的尺寸、堆积形态、腐蚀产物膜的厚度以及化学组成.

3 超临界CO₂/油/水系统腐蚀机制模型

随着原油含水率的变化, J55钢的腐蚀速率和腐蚀形态发生变化, 预示着腐蚀机制的改变. 将腐蚀速率随原油含水率变化的曲线图划分为5个不同的区间(图11), 分别代表5种腐蚀机制. 相应建立了原油含水率对超临界CO₂/油/水系统中腐蚀产物膜结构及腐蚀形态特征影响的腐蚀模型, 如图12所示.

在超临界CO₂/油相系统中, 如图12a的Model I所示, 原油均匀覆盖于金属表面. 根据Lotz等^[24]对原油类型的划分, 实验采用的原油属于Kerogen II型, 由于杂环原子组含量最高, 对腐蚀具有天然的抑制作用而具有最好的保护性. 因此, 即使CO溶于原油中也不会对金属造成腐蚀.

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图6   

Fig.6   J55钢腐蚀产物膜截面的SEM背散射电子像

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图7   

Fig.7   J55钢腐蚀产物膜表面高倍SEM像

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图8   

Fig.8   J55钢腐蚀产物膜EDS分析

根据Ostwald相体积理论, 当原油含水率在0~30%之间时, 腐蚀模型如图12b的Model II所示, 油相作为连续相, 水相均匀分散于油相中, 形成稳定的油包水型乳状液^[25]. 原油可润湿金属表面, 抑制水相与金属的接触. 原油中具有缓蚀作用的有机化合物吸附在金属表面提供物理屏障作用, 抑制腐蚀过程的阳极反应和阴极反应, 阻碍水相对金属的腐蚀^[4,10]. 但是Castillo等^[4]也指出, 由于受到流速的影响, 这种物理屏障作用并不牢固. 因此, 油水混合流体在金属表面流动过程中, 油相中分散的水相会一定程度地接触金属表面, 引起CO₂腐蚀, 在金属表面稀疏沉积少量腐蚀产物. 但是, 金属表面的这种流体流动状态, 也决定了水相接触金属的时间很短, 遭受腐蚀的部位重新被油相覆盖, 从而抑制其进一步的腐蚀, 呈现均匀腐蚀形态.

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图9   

Fig.9   J55钢腐蚀产物膜的XRD谱

当原油含水率在30%~75%之间时, 腐蚀模型可用Model III (图12c)表示, 油水混合流体中油包水型和水包油型乳状液共存^[25], 油和水均可润湿金属表面. 随着含水率的增加, 水包油型乳状液比例增大, 水相对金属表面的润湿程度逐步增加, 原油的保护作用减弱. 因此, 腐蚀速率呈线性递增. 原油的作用具有两面性: 一方面可以吸附到金属表面, 起到缓蚀作用, 显著降低均匀腐蚀速率; 另一方面这种吸附是不均匀的, 导致局部腐蚀速率增加, 并在局部形成Fe(Ca)CO₃膜. 当腐蚀Fe(Ca)CO₃膜沉积到一定程度后可能改变原油和水的相润湿性, 水相将优先润湿局部沉积膜. 此时, 水相中的腐蚀性离子(如H⁺, Cl^-等)能够穿透腐蚀膜, 并在局部腐蚀膜覆盖部位产生类似闭塞电池的自催化作用, 促进局部蚀孔的发展. 这也是腐蚀膜覆盖部位(图3e)形成蚀坑(图4e)的原因.

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图10   

Fig.10   S和Cl元素在腐蚀产物膜截面上的分布

当原油含水率在75%~100%之间时, 腐蚀模型可用Model IV (图12d)表示, 水相作为连续相, 油相均匀分散于水相中, 形成稳定的O/W型乳状液^[25]. 水相能够润湿金属表面, 抑制油相与金属的接触, 从而加剧腐蚀. 虽然腐蚀产物膜能够阻碍原油与基体的接触, 进而屏蔽原油的缓蚀作用, 但是原油可以通过改变腐蚀膜的特征, 间接地影响腐蚀过程^[3,4,8,26]. 少量原油的存在, 不仅可以改变腐蚀产物的化学组成, 也会削弱介质对Fe(Ca)CO₃的溶解作用, 改变腐蚀产物的堆积形态, 可为金属基体提供一定的保护作用, 降低均匀腐蚀速率. 从图3f, g及图5d, e中均观察到大面积腐蚀产物膜自行脱落的破坏形式, 当外层膜由于介质的冲刷或在碳酸作用下溶解而受到破坏后, 腐蚀膜的保护作用大大降低, 便会诱发局部腐蚀^[23,27]. 水相中的腐蚀性离子也会在腐蚀膜下形成多个蚀坑, 并在腐蚀坑中富集(如Cl^-), 从而引起坑内金属的电极电位低于外部, 形成类似闭塞电池的自催化作用, 导致极高的局部腐蚀速率. 同时也导致腐蚀坑内酸度增加, 加速腐蚀坑内基体的溶解^[21,28]. 随着腐蚀反应的进行, 局部腐蚀不断扩展, 部分蚀坑连结长大, 最终导致台地腐蚀破坏.

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图11   

Fig.11   腐蚀速率随原油含水率变化的分区图

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图12   

Fig.12   超临界CO₂/油/水系统中J55钢腐蚀产物膜结构特征和腐蚀形态示意图

在超临界CO₂/水相系统中, 如图12e的Model V所示, 金属表面完全受到水相的侵蚀, 超临界CO₂溶于水中形成的强腐蚀环境, 极大地提高金属的腐蚀速率. 同时, 溶液的超临界状态也促进Fe(Ca)CO₃膜的溶解, 导致外层膜较薄且晶粒更加细小, 呈球状颗粒堆积. 这种球状堆积膜孔隙率高, 介质中的腐蚀性离子能够通过孔隙到达基体, 导致整个基体表面均匀的腐蚀作用.

4 结论

(1) 在超临界CO₂/油/水腐蚀系统中, 随着含水率的增加平均腐蚀速率增加. 在超临界CO₂/油两相系统中J55钢几乎不发生腐蚀; 原油含水率低于30%时, J55钢的平均腐蚀速率低于0.1 mm/a, 处于耐蚀状态; 原油含水率在30%~75%之间时, 平均腐蚀速率近似线性增长; 原油含水率高于75%以后, 平均腐蚀速率急剧增加, 含水率达到100%时腐蚀速率高达2.03 mm/a.

(2) 在超临界CO₂/水两相腐蚀环境中, 溶液的超临界状态促进Fe(Ca)CO₃膜的溶解, 形成晶粒细小, 呈球状颗粒堆积且孔隙率高的外层膜. 原油的加入能够削弱介质对腐蚀膜的溶解, 使得晶粒的尺寸变大, 呈胞状紧密堆积, 原油中含S的化合物能够在腐蚀膜中富集, 有利于提高腐蚀膜的保护性.

(3) 在超临界CO₂/油/水腐蚀系统中, 原油含水率的改变显著影响J55钢的腐蚀机制. 当原油含水率低于30%时, 形成油包水体系, 原油浸润整个金属表面, 对腐蚀过程起到抑制作用. 当含水率在30%~75%之间时, 腐蚀体系由油包水向水包油转变, 原油吸附的不均匀性加剧, 导致局部腐蚀速率增加, 腐蚀膜的沉积能改变原油和水的相润湿性, 在腐蚀膜沉积部位水相优先润湿, 促进局部蚀孔的发展. 当含水率高于75%时, 形成水包油体系, 水相浸润整个金属表面, 原油的缓蚀作用被屏蔽, 腐蚀膜的局部破坏以及腐蚀性离子在蚀坑中富集导致局部蚀坑不断扩展, 最终发展为台地腐蚀. 含水率达到100%时, 超临界CO₂溶于水形成的强腐蚀环境, 导致整个金属表面的均匀腐蚀.

参考文献

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