金属学报  2014 , 50 (7): 795-801 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00813

过冷Fe82B17Si1合金的再辉效应模拟及组织演化*

陈正12, 杨亚楠1, 陈强1, 许军峰2, 唐跃跃1, 刘峰2

1 中国矿业大学材料科学与工程学院, 徐州 221116
2 西北工业大学凝固技术国家重点实验室, 西安 710072

RECALESCENCE EFFECT SIMULATION AND MICROSTRUCTURE EVOLUTION OF UNDERCOOLED Fe82B17Si1 ALLOY

CHEN Zheng12, YANG Yanan1, CHEN Qiang1, XU Junfeng2, TANG Yueyue1, LIU Feng2

1 School of Materials Science and Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116
2 State Key Laboratory of Solidification Processing, Northwestern Polytechnical University, Xi′an 710072

中图分类号:  TG115.21, TG146

通讯作者:  Correspondent: CHEN Zheng, associate professor, Tel: 15162125376, E-mail : chenzheng1218@163.com

收稿日期: 2013-12-13

修回日期:  2014-04-22

网络出版日期:  2014-07-

版权声明:  2014 《金属学报》编辑部 版权所有 2014, 金属学报编辑部。使用时,请务必标明出处。

基金资助:  * 国家自然科学基金项目 51101169 , 中央高校基本科研业务费专项资金项目2014QNA07及中国博士后基金项目2013M540475 资助

作者简介:

陈正, 男, 1980年生, 副教授, 博士

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关键词: Fe82B17Si1合金 ; JMAK模型 ; 过冷 ; 共晶组织

Abstract

通过熔融玻璃净化与循环过热相结合的方法获得过冷度ΔT=6~280 K范围内的Fe82B17Si1共晶合金的凝固组织演变; 结合突变方程和JMAK模型拟合凝固过程的冷却曲线, 拟合结果符合Fe82B17Si1共晶合金的组织类型及形态随过冷度的变化规律. 结果表明, 当6 K≤ΔT<75 K时, Fe82B17Si1合金中形成了复杂规则共晶及准规则共晶组成的混合共晶组织; 当75 K≤ΔT<180 K时, 凝固组织由混合共晶组织和深过冷非规则共晶组织组成; 当180 K≤ΔT<250 K时, 凝固组织由不同含量的初生a-Fe相和枝晶间深过冷非规则共晶组织组成; 当ΔT >250 K时, 凝固组织为完全非规则共晶组织.

Keywords: Fe82B17Si1 alloy ; JMAK model ; undercooling ; eutectic structure

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陈正, 杨亚楠, 陈强, 许军峰, 唐跃跃, 刘峰. 过冷Fe82B17Si1合金的再辉效应模拟及组织演化*[J]. , 2014, 50(7): 795-801 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00813

CHEN Zheng, YANG Yanan, CHEN Qiang, XU Junfeng, TANG Yueyue, LIU Feng. RECALESCENCE EFFECT SIMULATION AND MICROSTRUCTURE EVOLUTION OF UNDERCOOLED Fe82B17Si1 ALLOY[J]. 金属学报, 2014, 50(7): 795-801 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00813

共晶系合金是工业生产中最常用的铸造合金, 在Fe-C合金、金属间化合物、准晶、磁性及超导材料中均存在共晶反应. 在过去的几十年中, 对共晶合金凝固行为的研究已取得了重要成果. 近平衡条件下凝固组织演化、形核及生长理论的研究已日趋完善, 非平衡条件下凝固规律的研究也逐渐深入, 一些重要的实验现象被发现, 如过冷条件下共晶合金的形貌转变、亚稳相、非晶相的形成[1-5], 深过冷条件下枝晶间距减小[4,6], 共晶相生长方式转变[3,7-9], 晶粒细化[5], 固溶度的扩展及溶质截留[9-15], 亚稳相的形成[3,15-19]等. 同时快速凝固条件下的共晶形核及生长理论的研究也取得了很多重要的成果, 快速凝固条件下的共晶凝固规律逐渐被揭示.

铁基合金以其优越的使用性能和低廉的价格被广泛应用于工业领域, 更以其优异的磁性能在许多新兴工业领域具有潜在的应用前景[20]. Fe-B-Si共晶合金作为一种软磁性材料, 具有很重要的市场应用前景, 国内外许多商品牌号的非晶及纳米软磁合金大都位于该合金系列. 张振忠[21]曾系统研究了该合金系在深过冷快速凝固条件下的组织演化规律、非规则共晶形成机制及凝固组织与热处理对其软磁性能的影响等, 但是对于再辉效应对组织演化的影响并没有从理论上进行精确描述.

大量实验结果表明, 过冷熔体在凝固过程中, 由于潜热的快速释放, 将会使系统温度急剧上升并伴随有亮度的增加, 这种现象称之为“再辉”. 利用高响应速度的红外测温仪可以直接测量、记录过冷共晶合金凝固过程中的冷却曲线. 对于冷却曲线的描述大多数研究都是使用Fourier微分方程, 需要进行复杂的迭代[22-26]. 实际上, 凝固过程可以分为冷却过程中无相变过程和不需要冷却的转变过程2部分[27], 在此基础上, 结合差热流量方程[28]及JMAK方程[29], 可以分2个步骤描述凝固的整个过程.

本工作选择Fe82B17Si1共晶合金为研究对象, 通过熔融玻璃净化与循环过热相结合的方法, 利用流动方程和JMAK方程计算并验证实验结果, 系统地从理论上研究不同过冷度下FeBSi共晶合金的组织演变规律.

1 实验方法

实验用Fe82B17Si1母合金采用纯度为99.9%的硅铁、99.999%的硼铁和99.95%的纯Fe在石英坩埚中采用高频感应加热方法进行原位熔配, 将熔配好的母合金分割成小块, 制成质量为5 g的金属试样. 将试样和一定质量的BO(一般为试样质量的15%~20%)装入石英坩埚后置于高频线圈中进行熔炼, 待试样的温度上升至熔点以上约100 K时, 保温3~5 min, 使熔体与净化玻璃充分作用, 从而起到去除杂质的效果, 然后关闭电源让试样自然冷却凝固. 重复上述过热-冷却工艺, 直至合金获得预期的过冷度. 采用经标准双Pt热电偶标定的红外测温仪监测温度, 响应时间为1 ms, 测量精度3 K.

实验后, 采用线切割的方法将试样沿直径剖开,镶嵌、打磨和抛光后, 使用4 mL硝酸(浓度为92%)和96 mL无水乙醇的混合溶液进行腐蚀, 采用OLYMPUS-PMG3型光学显微镜(OM)及QuantaTM 250型扫描电镜(SEM)对试样微观组织进行观察分析.

2 实验结果

实验过程中得到了6~320 K的过冷度, 组织转变的特征过冷度分别为ΔT1=6 K, ΔT2=75 K, ΔT3=180 K, ΔT4=250 K. 图1给出了Fe82B17Si1共晶合金在不同过冷度范围内的凝固组织, 其中白亮相为FeB相, 黑色相为a-Fe(Si)相. 在较小过冷度下(ΔT=6 K时), Fe82B17Si1合金中形成由复杂规则共晶及准规则共晶组成的混合共晶组织[30,31](图1a). 其中混合共晶组织中的片层部分为Fe2B相; 在ΔT2~ΔT3过冷度范围内, 凝固组织由混合共晶组织和深过冷非规则共晶组织组成, 且随着过冷度的增大, 在混合共晶中的层片部分FeB相呈现变异的小平面形态, 并且大部分Fe2B相已经粒化, 且粒化的FeB也均以细的“脖颈”相连接(称之为一次粒化的非规则共晶)(图1b); 在ΔT3~ΔT4过冷度范围内凝固时, 随过冷度增大, Fe2B相逐渐由小平面结构转变为树枝状. 与混合共晶相比, 可以发现一次粒化的Fe2B相在共晶横向生长方向上明显粗化(图1c). 当过冷度大于ΔT4时, Fe2B相仍呈树枝状, 但是许多Fe2B相分枝已粒化成为准球状(图1d).

图1   

Fig.1   Fe82B17Si1合金在不同过冷度下的SEM像

图2为高响应速度的红外测温仪记录下的过冷Fe82B17Si1共晶合金凝固过程中的冷却曲线. 由图中可以看出, 实验记录的冷却曲线可分为2类: 过冷度约在6~134 K及大于等于209 K范围的一次再辉冷却曲线, 及140~203 K过冷度范围内的二次再辉冷却曲线.

图2   

Fig.2   不同过冷度下Fe82B17Si1共晶合金凝固过程中的冷却曲线

3 分析讨论

深过冷熔体凝固温度曲线的研究由来已久, 大多数研究都是使用Fourier微分方程来描述冷却曲线. 最近, 研究人员为了简化计算提出了2个分析模型: 一种是由Fras和Lopez[32]提出的, 把共晶成分的球墨铸铁的凝固过程分成2个阶段; 另一种由Saleh和Clemente[33]提出, 用来描述纯金属的再辉现象. 但是以上2个模型都不能完整地描述整个凝固过程. 本工作通过2个模型的结合, 将冷却曲线分2个步骤拟合: 纯固相或者液相部分及固相转变的突变部分, 完整地描述出了整个凝固过程. 由于二次再辉冷却曲线的拟合与一次再辉冷却曲线的拟合稍有不同, 本工作将分别验证.

3.1 一次再辉冷却曲线

由于实验所得试样呈球形且半径很小, 因而样品内部温度梯度可忽略; 冷却时辐射散热量较少, 忽略不计. 因此通过求解传热方程可以得到温度曲线表达式[25]:

T=ΦL(1-f)+Θf+ΦSf

式中, ФL和ФS分别为凝固前后温度变化; f为固相分数; Θ=L/(ρc), 为再辉度上限(其中, L为结晶潜热, ρ为密度, c为热容).

(I) 纯液态和纯固态冷却曲线表达式

ΦL=ALexp(-BLt)+TGL

ΦS=ASexp(-BSt)+TGS

式中, TGL代表全液态环境温度, TGS代表全固态环境温度; t为时间; AL, BL (=3hL/(ρLcLr))及AS, BS (=3hS/ (ρScSr))分别为液相、固相拟合参数(其中, hL和hS分别为液相和固相试样表面向环境的传热系数, r为试样的半径, cL和cS分别为液相和固相热容, ρL和ρS分别为液相和固相密度). 在后文的计算中, BL和BS作为拟合参数使用.

图3   

Fig.3   不同过冷度下Fe82B17Si1合金试样冷却的拟合曲线与实验曲线

(II) 转变分数的表达式

二维系统的JMAK方程表达式[28]为:

f=1-exp(-kΔτ3)=1-exp-π3ISV2(t-tn)3

式中, f为转变分数, IS为合金形核率, V为长大速率, tn为开始形核时间, k为速率常数, ∆τ为凝固时间. 当∆τ<0时, f<0, 这是没有意义的, 所以为了使凝固开始前f=0, 引入ξα(x)函数[29]得:

f=1-exp-k(t-tn0)3ξα(t-tpn)

式中, tpn=(tn+tp)/2, tp为结束形核时间, tn0为选取的接近tn的拟合值.

拟合的过程主要可以分为3个阶段: 利用公式(2a)和(2b)通过拟合冷却曲线的纯固相或者纯液相部分, 可以得到AL, BL, TGL, AS, BS, TGS; 利用公式(1)和(4)拟合固相转变的突变部分, 得到拟合值k和tn0; 最后将所有的拟合值及Θ和tpn带入公式(1), (2a), (2b), (4)拟合出整条冷却曲线, 如图3所示. 在实际过程中, 结晶潜热无法将系统温度上升到共晶温度, 所以再辉度上限Θ近似等于0.785L/(ρc)[29], 即312 K. 实验值及拟合值参见表1.

本工作首先对22 K的小过冷度和209和280 K的大过冷度实验冷却曲线进行拟合, 数据如表1所示. 其中Θ和tpn为实验参数, 而AL, BL, TGL, AS, BS, TGS, tn0, k为拟合参数. 运用表1数据及公式(4)计算出拟合曲线并与实际实验测得的实际冷却曲线进行对比. 如图3所示, 拟合的冷却曲线与实验数据吻合较好.

3.2 二次再辉冷却曲线

初生相凝固阶段可以表示为:

Tp=ΦL+Θpfp

ΦL=ALexp-BLt+TGL

fp=1-exp-kpt-tp1.5ξαt-tp(5c)

共晶转变阶段可以表示为:

Te=ΦS-Θe+Θefe

ΦS=ASexp-BSt+TGS

fe=1-exp-ket-te03ξαt-te

借助于突变函数把公式(5a)和(6a)连接, 整个二次再辉冷却曲线可以表示为:

T=TPξ(te-t)+Teξ(t-te)=

式中, tp和te分别为初生相凝固和共晶凝固的起始时间, 从实验数据测得. AL, BL, TGL, AS, BS, TGS, te0, Θp, kp, ke为10个拟合参数, ΘeS(te)-Tp(te). 利用式(5)~(7), 可以拟合出整个二次再辉冷却曲线, 如图4所示. 初生相凝固的起始时间tp=18 s, 共晶凝固的起始时间te=26 s; 拟合参数AL=676, BL=0.0329, TGL=967 K, AS=1781, BS=0.0379, TGS=910 K, te0=26 s, Θp=22 K, kp=8.1×10-, ke=1.8×10-; 2个计算参数Θe=280 K, Θ=312 K.

   

表1   一次再辉冷却曲线实验及拟合结果

Experiment valueFitted value
∆T / KΘ / Ktpn / sALBLTGL / KASBSTGS / Kktn0 / s
223122212090.1330131615670.0195911.4×10-416
209312114140500.0359975108730.02437533.7×10-4100
280312365800.031592017000.03057949.4×10-330

Note: ΔT—undercooling; Θ—hypercooling limit; tpn—the middle time of recalescence; TGL—the environmental temperatureof liquid phase; TGS—the environmental temperature of solid phase; tn0—the beginning nucleationtime; AL, BL, AS, BS, k—fitting parameters

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图4   

Fig.4   ΔT=145 K时Fe82B17Si1合金冷却的实验和拟合曲线

3.3 组织演变分析

在较小的过冷度下, 生长驱动力也很小, 生长速度较慢, 因此固/液界面前沿溶质扩散相对充分; 另外a-Fe相与FeB相的生长速率相差不大. 以上生长和溶质扩散条件使得a-Fe相与FeB相的耦合生长成为可能, 有利于规则共晶的优先生长. Croker等[7]提出: 在正常凝固下, 非小平面-小平面相组成的共晶系统, 在小平面相熔解熵大于23 J/(mol·K)时共晶组织为复杂规则或准规则结构. 对于Fe82B17Si1共晶合金而言, Fe2B相的熔解熵为18.1~22.4 J/ (mol·K)[34], 因此形成复杂规则共晶及准规则共晶组成的混合共晶组织(图1a).

图5   

Fig.5   Fe82B17Si1 合金的拟合BS和BL值随过冷度的变化

由过冷熔体中非平衡枝晶生长模型(BCT模型)计算可知[21,35], Fe2B相的生长速度总是大于a-Fe相的生长速度, 并且随过冷度增大两相的生长速度差也增大. 这说明, 在深过冷Fe82B17Si1合金非规则共晶凝固过程中, 将发生a-Fe相与FeB相的竞争生长, 而总是由FeB相作为领先相形成不同形态的非规则共晶组织. 由拟合的曲线(图3和4)可以看出, 红外测温仪记录下的过冷Fe82B17Si1共晶合金凝固过程中的冷却曲线符合该模型. 对于一次再辉, 6 K<∆T≤134 K及∆T≥209 K的范围, 作为领先相的Fe2B相BL与BS随过冷度的变化关系如图5所示. 由图5可以看出, BL的值是随着过冷度∆T的增大而减小的, 而BS的值是随着过冷的的增大而增大的. 对于固相, hS的增大和cS的减小导致了BS的减小; 液相部分, hL的减小和cL的增加导致BL的减小. 在6 K<∆T≤134 K过冷度范围内, 随着过冷度的增大, 领先相Fe2B相发生非规则转变, 晶界随之减少, 晶界面积的减少导致了熔体热传导系数hS逐渐增大, BS也随之增大, 呈现变异的小平面形态的Fe2B相逐渐粒化, 未粒化的也均以细的“脖颈”相连接(图1b).

从表1中的参数可以看出, 随着过冷度∆T的增加, 拟合速率常数k值增大. 随着过冷度∆T的增加, 结晶潜热快速释放, 熔体的固相转变速率逐渐加快, 再辉速率增加(图3), 同时凝固速度V增加. 根据经典形核理论, 形核率IS随着过冷度∆T的增大而增大. 由式(3) (k=(πISV)/3)可知, 实验速率常数k值随过冷度不断增加, 拟合结果与实验结果一致. 图6为过冷度∆T ≥209 K的范围, 非规则共晶中FeB相的生长形态演化情况. 可见在∆T=209 K时, Fe2B相仍呈树枝状(图6a). 随着过冷度的增加, 由于结晶潜热快速释放, 二次分枝减弱, 并以具有明显定向特征的枝晶簇方式生长(图6b和c); 生长速率和形核率IS增大导致晶粒粒化现象更加明显, FeB相以准球形颗粒形式出现, 并且过冷度越高, Fe2B相的粒化越充分(图6d).

图6   

Fig.6   过冷度∆T≥209 K的范围内Fe82B17Si1合金非规则共晶中Fe2B相的OM像

BS 和BL 的变化趋势还表明, 随着过冷度ΔT的增大, 固相和液相的热力学性能逐渐接近. 这是由于在较大的过冷度下, 扩散由长程扩散转变为短程扩散, 同时又由于生长速率的增加, 再辉后的残存液相的慢速凝固必然受到初生相Fe2B相枝晶生长的影响, 即FeB相含量减小且其扩散不充分. 此时残存液相中共晶耦合生长的溶质条件难以满足, 因此a-Fe相得到析出, 并分割熔断的Fe2B枝晶碎片, 形成完全的非规则共晶组织.

当140 K<∆T≤203 K时, 冷却曲线呈现出两次再辉现象, a-Fe相首先形核并以枝晶状在过冷熔体中生长, 伴随第一次再辉, 初生a-Fe相快速凝固, 同时发生a/L界面前沿B元素的富集, 使得枝晶间非规则共晶中的a-Fe相更容易依附于初生a-Fe相生长并连成一体. a-Fe相对Fe2B相不具有促发形核效应, 所以a-Fe相充分长大之后, 剩余液相中才会发生共晶凝固析出FeB相. 其中Fe2B相还发生了不同程度的粒化, 且共晶反应过程中生成的a-Fe相更易依附于初生a-Fe相并与其连成整体(图1c).

实验还发现, 深过冷Fe82B17Si1共晶合金的再辉曲线类型与该合金的凝固组织类型相对应. 具有一次再辉的冷却曲线普遍对应于各种类型的共晶组织; 具有两次再辉冷却曲线对应于初生a-Fe相加枝晶间非规则共晶组织.

4 结论

(1) 通过JMAK模型, 计算了ΔT=6~280 K的过冷度范围内的Fe82B17Si1共晶合金的凝固过程冷却曲线, 该模型与实验结果吻合较好.

(2) 在所获得的过冷度范围内, 6 K≤ΔT<75 K时, Fe82B17Si1合金中形成了复杂规则共晶及准规则共晶组成的混合共晶组织; 当75 K≤ΔT<180 K时, 凝固组织由混合共晶组织和深过冷非规则共晶组织组成; 当180 K≤ΔT<250 K时, 凝固组织由不同含量的初生a-Fe相和枝晶间深过冷非规则共晶组织组成. 当ΔT >250 K时, 凝固组织为完全非规则共晶组织.


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