中图分类号: TG115.21, TG146
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收稿日期: 2013-12-13
修回日期: 2014-04-22
网络出版日期: 2014-07-
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作者简介:
陈正, 男, 1980年生, 副教授, 博士
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关键词:
Abstract
通过熔融玻璃净化与循环过热相结合的方法获得过冷度ΔT=6~280 K范围内的Fe82B17Si1共晶合金的凝固组织演变; 结合突变方程和JMAK模型拟合凝固过程的冷却曲线, 拟合结果符合Fe82B17Si1共晶合金的组织类型及形态随过冷度的变化规律. 结果表明, 当6 K≤ΔT<75 K时, Fe82B17Si1合金中形成了复杂规则共晶及准规则共晶组成的混合共晶组织; 当75 K≤ΔT<180 K时, 凝固组织由混合共晶组织和深过冷非规则共晶组织组成; 当180 K≤ΔT<250 K时, 凝固组织由不同含量的初生a-Fe相和枝晶间深过冷非规则共晶组织组成; 当ΔT >250 K时, 凝固组织为完全非规则共晶组织.
Keywords:
共晶系合金是工业生产中最常用的铸造合金, 在Fe-C合金、金属间化合物、准晶、磁性及超导材料中均存在共晶反应. 在过去的几十年中, 对共晶合金凝固行为的研究已取得了重要成果. 近平衡条件下凝固组织演化、形核及生长理论的研究已日趋完善, 非平衡条件下凝固规律的研究也逐渐深入, 一些重要的实验现象被发现, 如过冷条件下共晶合金的形貌转变、亚稳相、非晶相的形成[
铁基合金以其优越的使用性能和低廉的价格被广泛应用于工业领域, 更以其优异的磁性能在许多新兴工业领域具有潜在的应用前景[
大量实验结果表明, 过冷熔体在凝固过程中, 由于潜热的快速释放, 将会使系统温度急剧上升并伴随有亮度的增加, 这种现象称之为“再辉”. 利用高响应速度的红外测温仪可以直接测量、记录过冷共晶合金凝固过程中的冷却曲线. 对于冷却曲线的描述大多数研究都是使用Fourier微分方程, 需要进行复杂的迭代[
本工作选择Fe82B17Si1共晶合金为研究对象, 通过熔融玻璃净化与循环过热相结合的方法, 利用流动方程和JMAK方程计算并验证实验结果, 系统地从理论上研究不同过冷度下FeBSi共晶合金的组织演变规律.
实验用Fe82B17Si1母合金采用纯度为99.9%的硅铁、99.999%的硼铁和99.95%的纯Fe在石英坩埚中采用高频感应加热方法进行原位熔配, 将熔配好的母合金分割成小块, 制成质量为5 g的金属试样. 将试样和一定质量的BO(一般为试样质量的15%~20%)装入石英坩埚后置于高频线圈中进行熔炼, 待试样的温度上升至熔点以上约100 K时, 保温3~5 min, 使熔体与净化玻璃充分作用, 从而起到去除杂质的效果, 然后关闭电源让试样自然冷却凝固. 重复上述过热-冷却工艺, 直至合金获得预期的过冷度. 采用经标准双Pt热电偶标定的红外测温仪监测温度, 响应时间为1 ms, 测量精度3 K.
实验后, 采用线切割的方法将试样沿直径剖开,镶嵌、打磨和抛光后, 使用4 mL硝酸(浓度为92%)和96 mL无水乙醇的混合溶液进行腐蚀, 采用OLYMPUS-PMG3型光学显微镜(OM)及QuantaTM 250型扫描电镜(SEM)对试样微观组织进行观察分析.
实验过程中得到了6~320 K的过冷度, 组织转变的特征过冷度分别为ΔT1=6 K, ΔT2=75 K, ΔT3=180 K, ΔT4=250 K. 图1给出了Fe82B17Si1共晶合金在不同过冷度范围内的凝固组织, 其中白亮相为FeB相, 黑色相为a-Fe(Si)相. 在较小过冷度下(ΔT=6 K时), Fe82B17Si1合金中形成由复杂规则共晶及准规则共晶组成的混合共晶组织[
图2为高响应速度的红外测温仪记录下的过冷Fe82B17Si1共晶合金凝固过程中的冷却曲线. 由图中可以看出, 实验记录的冷却曲线可分为2类: 过冷度约在6~134 K及大于等于209 K范围的一次再辉冷却曲线, 及140~203 K过冷度范围内的二次再辉冷却曲线.
深过冷熔体凝固温度曲线的研究由来已久, 大多数研究都是使用Fourier微分方程来描述冷却曲线. 最近, 研究人员为了简化计算提出了2个分析模型: 一种是由Fras和Lopez[
由于实验所得试样呈球形且半径很小, 因而样品内部温度梯度可忽略; 冷却时辐射散热量较少, 忽略不计. 因此通过求解传热方程可以得到温度曲线表达式[
式中, ФL和ФS分别为凝固前后温度变化; f为固相分数; Θ=L/(ρc), 为再辉度上限(其中, L为结晶潜热, ρ为密度, c为热容).
(I) 纯液态和纯固态冷却曲线表达式
式中, TGL代表全液态环境温度, TGS代表全固态环境温度; t为时间; AL, BL (=3hL/(ρLcLr))及AS, BS (=3hS/ (ρScSr))分别为液相、固相拟合参数(其中, hL和hS分别为液相和固相试样表面向环境的传热系数, r为试样的半径, cL和cS分别为液相和固相热容, ρL和ρS分别为液相和固相密度). 在后文的计算中, BL和BS作为拟合参数使用.
(II) 转变分数的表达式
二维系统的JMAK方程表达式[
式中, f为转变分数, IS为合金形核率, V为长大速率, tn为开始形核时间, k为速率常数, ∆τ为凝固时间. 当∆τ<0时, f<0, 这是没有意义的, 所以为了使凝固开始前f=0, 引入ξα(x)函数[
式中, tpn=(tn+tp)/2, tp为结束形核时间, tn0为选取的接近tn的拟合值.
拟合的过程主要可以分为3个阶段: 利用公式(2a)和(2b)通过拟合冷却曲线的纯固相或者纯液相部分, 可以得到AL, BL, TGL, AS, BS, TGS; 利用公式(1)和(4)拟合固相转变的突变部分, 得到拟合值k和tn0; 最后将所有的拟合值及Θ和tpn带入公式(1), (2a), (2b), (4)拟合出整条冷却曲线, 如图3所示. 在实际过程中, 结晶潜热无法将系统温度上升到共晶温度, 所以再辉度上限Θ近似等于0.785L/(ρc)[
本工作首先对22 K的小过冷度和209和280 K的大过冷度实验冷却曲线进行拟合, 数据如表1所示. 其中Θ和tpn为实验参数, 而AL, BL, TGL, AS, BS, TGS, tn0, k为拟合参数. 运用表1数据及公式(4)计算出拟合曲线并与实际实验测得的实际冷却曲线进行对比. 如图3所示, 拟合的冷却曲线与实验数据吻合较好.
初生相凝固阶段可以表示为:
共晶转变阶段可以表示为:
借助于突变函数把公式(5a)和(6a)连接, 整个二次再辉冷却曲线可以表示为:
式中, tp和te分别为初生相凝固和共晶凝固的起始时间, 从实验数据测得. AL, BL, TGL, AS, BS, TGS, te0, Θp, kp, ke为10个拟合参数, Θe=ФS(te)-Tp(te). 利用式(5)~(7), 可以拟合出整个二次再辉冷却曲线, 如图4所示. 初生相凝固的起始时间tp=18 s, 共晶凝固的起始时间te=26 s; 拟合参数AL=676, BL=0.0329, TGL=967 K, AS=1781, BS=0.0379, TGS=910 K, te0=26 s, Θp=22 K, kp=8.1×10-, ke=1.8×10-; 2个计算参数Θe=280 K, Θ=312 K.
表1 一次再辉冷却曲线实验及拟合结果
Experiment value | Fitted value | ||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
∆T / K | Θ / K | tpn / s | AL | BL | TGL / K | AS | BS | TGS / K | k | tn0 / s | |
22 | 312 | 22 | 1209 | 0.1330 | 1316 | 1567 | 0.019 | 591 | 1.4×10-4 | 16 | |
209 | 312 | 114 | 14050 | 0.0359 | 975 | 10873 | 0.0243 | 753 | 3.7×10-4 | 100 | |
280 | 312 | 36 | 580 | 0.0315 | 920 | 1700 | 0.0305 | 794 | 9.4×10-3 | 30 |
在较小的过冷度下, 生长驱动力也很小, 生长速度较慢, 因此固/液界面前沿溶质扩散相对充分; 另外a-Fe相与FeB相的生长速率相差不大. 以上生长和溶质扩散条件使得a-Fe相与FeB相的耦合生长成为可能, 有利于规则共晶的优先生长. Croker等[
由过冷熔体中非平衡枝晶生长模型(BCT模型)计算可知[
从表1中的参数可以看出, 随着过冷度∆T的增加, 拟合速率常数k值增大. 随着过冷度∆T的增加, 结晶潜热快速释放, 熔体的固相转变速率逐渐加快, 再辉速率增加(图3), 同时凝固速度V增加. 根据经典形核理论, 形核率IS随着过冷度∆T的增大而增大. 由式(3) (k=(πISV)/3)可知, 实验速率常数k值随过冷度不断增加, 拟合结果与实验结果一致. 图6为过冷度∆T ≥209 K的范围, 非规则共晶中FeB相的生长形态演化情况. 可见在∆T=209 K时, Fe2B相仍呈树枝状(图6a). 随着过冷度的增加, 由于结晶潜热快速释放, 二次分枝减弱, 并以具有明显定向特征的枝晶簇方式生长(图6b和c); 生长速率和形核率IS增大导致晶粒粒化现象更加明显, FeB相以准球形颗粒形式出现, 并且过冷度越高, Fe2B相的粒化越充分(图6d).
BS 和BL 的变化趋势还表明, 随着过冷度ΔT的增大, 固相和液相的热力学性能逐渐接近. 这是由于在较大的过冷度下, 扩散由长程扩散转变为短程扩散, 同时又由于生长速率的增加, 再辉后的残存液相的慢速凝固必然受到初生相Fe2B相枝晶生长的影响, 即FeB相含量减小且其扩散不充分. 此时残存液相中共晶耦合生长的溶质条件难以满足, 因此a-Fe相得到析出, 并分割熔断的Fe2B枝晶碎片, 形成完全的非规则共晶组织.
当140 K<∆T≤203 K时, 冷却曲线呈现出两次再辉现象, a-Fe相首先形核并以枝晶状在过冷熔体中生长, 伴随第一次再辉, 初生a-Fe相快速凝固, 同时发生a/L界面前沿B元素的富集, 使得枝晶间非规则共晶中的a-Fe相更容易依附于初生a-Fe相生长并连成一体. a-Fe相对Fe2B相不具有促发形核效应, 所以a-Fe相充分长大之后, 剩余液相中才会发生共晶凝固析出FeB相. 其中Fe2B相还发生了不同程度的粒化, 且共晶反应过程中生成的a-Fe相更易依附于初生a-Fe相并与其连成整体(图1c).
实验还发现, 深过冷Fe82B17Si1共晶合金的再辉曲线类型与该合金的凝固组织类型相对应. 具有一次再辉的冷却曲线普遍对应于各种类型的共晶组织; 具有两次再辉冷却曲线对应于初生a-Fe相加枝晶间非规则共晶组织.
(1) 通过JMAK模型, 计算了ΔT=6~280 K的过冷度范围内的Fe82B17Si1共晶合金的凝固过程冷却曲线, 该模型与实验结果吻合较好.
(2) 在所获得的过冷度范围内, 6 K≤ΔT<75 K时, Fe82B17Si1合金中形成了复杂规则共晶及准规则共晶组成的混合共晶组织; 当75 K≤ΔT<180 K时, 凝固组织由混合共晶组织和深过冷非规则共晶组织组成; 当180 K≤ΔT<250 K时, 凝固组织由不同含量的初生a-Fe相和枝晶间深过冷非规则共晶组织组成. 当ΔT >250 K时, 凝固组织为完全非规则共晶组织.
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