中图分类号: TA211.8
收稿日期: 2014-01-17
修回日期: 2014-02-27
网络出版日期: 2014-06-
版权声明: 2014 《金属学报》编辑部 版权所有 2014, 金属学报编辑部。使用时,请务必标明出处。
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作者简介:
孙 文, 男, 1986年生, 博士生
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摘要
采用OM, SEM和TEM等手段, 分析了Nb/Ti 比对铸造镍基高温合金长期时效微观组织演化的影响. 结果表明, 在长期时效期间, Nb/Ti 比对γ'相形貌演化和粗化影响不大, 但对γ'相体积分数有一定影响. 初生MC中Nb/Ti 比和(Nb+Ti)/(W+Mo) 比与合金Nb/Ti 比具有很好的线性关系. 随合金Nb/Ti 比下降, 2 个比值线性下降, 使MC分解程度提高, 热稳定性降低; 但是, 2 个比值的显著改变并不能导致MC分解程度的大幅变化, 还存在其它因素对MC热稳定性具有重要影响. MC的分解程度可通过分解前后体积分数的变化来计算, 而热稳定性强弱则可由分解程度来定量表达. Nb/Ti 比降低, 晶界粗化更加严重, 晶界析出M23C6的倾向增大, 析出M6C的倾向减小. 但是, 合金中μ相的析出演化行为并未受到Nb/Ti 比的明显影响.
关键词:
Abstract
Effects of Nb/Ti ratios on the microstructural evolutions of cast Ni-based suerpalloys during long-term thermal exposure are investigated by OM, SEM and TEM. The results show that Nb/Ti ratios have no influence on the evolution of γ΄ morphology and size during long-term thermal exposure. However, with decrease of Nb/Ti ratios in alloys, the volume fraction of γ΄ phase increases. Both parameters Nb/Ti and (Nb+Ti)/(W+Mo) of primary MC have a good linear relationship with Nb/Ti ratios in alloys. With decrease of Nb/Ti ratios in alloys, both parameters for primary MC linearly decrease and sequentially thermal stability of primary MC is weakened. However, the results also show that Nb/Ti and (Nb+Ti)/(W+Mo) ratios of primary MC are not the principle factors determining the thermal stability of primary MC. The degeneration degree of primary MC can be calculated by the volume fraction of primary MC before and after degeneration, while the thermal stability of primary MC can be quantitatively characterized by degeneration degree of primary MC. Furthermore, with decreased Nb/Ti ratios in alloys, the grain boundaries coarsen more severely during long-term thermal exposure. Meanwhile, precipitation tendency of M23C6 carbide on grain boundaries increases and that of M6C carbide on grain boundaries decreases. However, the precipitation and evolution of μ phase during long-term thermal exposure is not affected by Nb/Ti ratios obviously.
Keywords:
铸造镍基高温合金被广泛用作燃气轮机核心热端零部件材料[1], 在服役期间承受较高的温度和较大的应力. 随着燃气轮机的发展, 其使用温度已接近合金的熔点. 为进一步提高这些合金的承温能力, 越来越多的难熔元素(W, Mo, Ta和Nb等)被添加到合金中[2-4], 导致合金基体饱和度增加, 组织不稳定性升高. 服役期间, 铸造镍基高温合金的微观组织会发生一系列退化, 包括γ΄相粗化、初生MC碳化物分解、拓扑密排相(TCP)析出和晶界粗化等[1,5-10], 导致合金性能下降, 甚至失效, 引发不堪设想的事故. 因此提高这些合金的组织稳定性就显得十分重要.
初生MC分解是铸造镍基高温合金在时效期间发生的重要组织退化之一. 针对初生MC的退化, 已进行了大量研究[8,11-13], 主要集中于对初生MC在时效或服役期间分解形式的描述及其分解产物对合金力学性能影响的分析, 但是对初生MC热稳定性原理、退化机制以及退化过程与合金整体组织退化的关系研究较为少见. 在高温合金中, 由于各种组织退化都发生在同一体系 (合金) 和相同条件 (温度) 下, 初生MC的分解必然与其它组织退化之间存在着密切联系. 研究这种联系, 对深刻理解高温合金微观组织演化的本质具有重要意义.
对比K452和K446合金的组织热稳定性后发现[8,14], 合金中的Nb/Ti比对MC的热稳定性及TCP相的析出都有重要影响, 但缺乏深入研究. 本工作以K446实验合金为研究对象, 改变Nb/Ti比, 深入研究了Nb/Ti比对时效期间γ΄相粗化、初生MC分解、晶界粗化及TCP相析出等微观组织退化的影响, 并探讨了这些退化过程之间的密切关系.
实验合金采用25 kg真空感应炉熔炼, 真空条件下浇铸成试棒. 实验合金成分采用Typenr 4400荧光光谱仪测得, 如表1所示. A0合金成分与文献[8]中的K446合金基本相近, A2和A4为调整Nb和Ti含量后的实验合金. 3个实验合金中, (Ti+Nb)含量保持不变(无特殊说明下, 文中所提的合金元素含量皆为质量分数), Nb/Ti比依次降低, 以研究其对合金长期时效热稳定性的影响. 3个试样均进行标准热处理: 1110 ℃, 4.5 h, A.C. + 750 ℃, 10.5 h, A.C. 热处理后, 在850 ℃下分别时效0.5×103, 1.0×103, 3.0×103, 6.0×103和10.0×103 h.
表1 实验合金成分
Table 1 Compositions of experimental alloys
Fraction | Sample | C | Cr | Al | Ti | Nb | W | Mo | Fe | Ni | Nb+Ti | Nb/Ti | Al+Ti+Nb | W+Mo | Mo/ (W+Mo) |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
% | |||||||||||||||
Mass | A0 | 0.09 | 15.83 | 1.66 | 2.48 | 1.14 | 4.89 | 3.52 | 14.80 | Bal. | 3.62 | 0.46 | - | 8.41 | 0.42 |
A2 | 0.09 | 15.23 | 1.80 | 3.03 | 0.62 | 4.95 | 3.61 | 14.90 | Bal. | 3.65 | 0.20 | - | 8.56 | 0.42 | |
A4 | 0.10 | 15.39 | 1.82 | 3.49 | 0.10 | 4.94 | 3.58 | 14.80 | Bal. | 3.59 | 0.03 | - | 8.52 | 0.42 | |
Atomic | A0 | 0.44 | 17.83 | 3.60 | 3.03 | 0.72 | 1.56 | 2.15 | 15.48 | Bal. | - | - | 7.35 | - | - |
A2 | 0.43 | 17.10 | 3.89 | 3.67 | 0.39 | 1.57 | 2.20 | 15.53 | Bal. | - | - | 7.95 | - | - | |
A4 | 0.48 | 17.22 | 3.92 | 4.23 | 0.06 | 1.56 | 2.17 | 15.37 | Bal. | - | - | 8.21 | - | - |
试样的微观组织观察在Olympus GX51型光学显微镜(OM), JEOL 6340型场发射扫描电镜(SEM) 和TECNAI F20型透射电镜(TEM)上进行. 采用选区电子衍射(SAED)和能谱(EDS)相结合的方式对析出相进行鉴定. 为观察析出相的二维形貌, 对试样进行化学腐蚀, 腐蚀剂为4 g CuSO4+10 mL HCl+20 mL H2O. 为观察主要强化相γ΄相的三维形貌, 采用电解深腐蚀方法, 腐蚀剂为10 g (NH4)2SO4+30 g C6H8O7+ 1000 mL H2O. TEM样品采用双喷减薄工艺制备, 双喷液为10%HClO4+90%C2H5OH (体积分数).
γ΄相尺寸、体积分数以及MC和TCP相体积分数均用Image Pro. Plus6.0软件进行统计, 结果至少为20张图片的平均值. 其具体方法是, 将所要统计的颗粒在绘图软件Photoshop中选出, 涂为黑色, 而将不需要的信息覆盖, 然后利用金相分析软件, 计算出所选颗粒的尺寸和面积分数. 因此, 文中所提到的体积分数实际上均由面积分数代替.
图1为试样A0的典型热处理态组织. 由图可见, 试样主要组成相为γ基体、γ΄相、初生MC(图1a)和晶界二次碳化物(图1c). 电解深腐蚀试样发现, γ΄相呈细小球形(图1b), 统计平均尺寸约为30 nm. 晶界分布的二次碳化物分为暗灰色絮状M23C6和亮白色颗粒状M6C碳化物 (图1c和d). 3个试样热处理态组织相似, Nb/Ti比降低并未对合金热处理态组织产生明显影响. 原因是, 热处理时间较短, Nb/Ti比变化引起的元素扩散、分布等差异性对合金微观组织的影响没有充分显现出来.
图1 合金试样 (A0) 的典型热处理态组织
Fig.1 Typical microstructures of sample A0 after standard heat treatment (1110 ℃, 4.5 h, A.C.+750 ℃, 10.5 h, A.C.)(a) OM image (b) SEM image of γ' phase (c) SEM image of grain boundary(d) TEM image of grain boundary (Insets show SAED of M6C and M23C6)
Nb和Ti既是γ΄相的重要形成元素, 又是初生MC的主要形成元素. Nb/Ti比改变, 无疑会改变γ΄相的析出和长大过程, 也会改变初生MC的形成过程和热稳定性. 另外, 在长期时效期间, 高温合金的微观组织会发生各种各样的退化, 如γ΄相粗化、初生MC分解、晶界粗化和TCP相析出等.这些退化过程都依赖元素的扩散过程进行, 而扩散过程均发生在同一体系(g固溶体)中, 因此Nb/Ti比改变, 会使合金中的扩散平衡遭到破坏, 并使各种退化过程之间的元素交流发生改变, 最终导致退化过程本身在一定程度上受到影响.
2.2.1 Nb/Ti比对γ΄相粗化的影响 在长期时效期间, γ΄相逐渐粗化, 其形貌、尺寸、分布和体积分数都会发生明显变化[15]. 图2为3个试样中γ΄相时效不同时间后的SEM像. 可见, 时效1.0×103 h后, γ΄相均由热处理态的细小球状(图1b)变为立方状(图2a~c); 时效6.0×103 h后, γ΄相颗粒棱角钝化(图2d~f), 趋向于球状; 进一步时效达10.0×103 h后, γ΄相变为球形(图2g~i). 总体上, 3个试样中的γ΄相在长期时效期间的形貌演化过程非常相似.
另外, 从图2中也可以看出, γ΄相在长期时效期间发生了明显粗化. 图3a为3个试样中γ΄相尺寸随时效时间的变化曲线. 由图可见, 3个试样中γ΄相的粗化速率基本一致. 因此, Nb/Ti比对γ΄相的粗化行为没有产生明显影响.
γ΄相的粗化行为与γ΄相形成元素Al, Ti和Nb在γ基体中的扩散有关. 3种元素在基体中的扩散激活能分别为281[16], 284[17]和344 kJ/mol[18]. Nb的扩散激活能最大, 扩散速率最小, 而Al和Ti的扩散激活能相差不大. 3个试样中Nb含量(原子分数, %)仅为0.06~0.72, 较Al和Ti含量少(表1), 使得3个试样中γ΄相的粗化速率接近. 另一方面, 由图2可见γ΄相实际为固溶冷却期间析出的二次γ΄相, 它们的粗化很大程度上取决于热处理时效冷却过程中析出的更细的三次γ΄相的溶解[19]. 在热处理制度和长期时效条件相同的情况下, 3个试样中三次γ΄相的数量以及它们对二次γ΄相的粗化促进作用相似, 这是γ΄相粗化速率较为接近的另一个重要原因.
图2 3个试样中γ΄相在时效不同时间后的SEM像
Fig.2 SEM images of γ΄ phase in samples A0 (a, d, g), A2 (b, e, h) and A4 (c, f, i) after aging at 850 ℃ for 1.0×103 h (a~c), 6.0×103 h (d~f) and 10.0×103 h (g~i)
图3b为3个试样中γ΄相体积分数随时效时间的变化曲线. 如图所示, 3个试样中γ΄相的体积分数随时效时间的变化趋势相同, 但在相同时效时间下, 随Nb/Ti比降低, γ΄相的体积分数有升高趋势.Al, Ti和Nb是高温合金中γ΄相主要形成元素, (Al+Ti+Nb)含量(原子分数)与合金中γ΄相的数量密切相关. 随Nb/Ti比下降, 合金中(Al+Ti+Nb)含量(原子分数)升高(表1), 即合金中γ΄相形成元素的浓度增加, 从而促进一些新的γ΄相颗粒形核并快速长大, 最后导致γ΄相体积分数随Nb/Ti比下降而出现增加的趋势.
图3 γ΄相尺寸和体积分数随时效时间的变化
Fig.3 Size (a) and volume fraction (b) changes of γ΄ phase with exposure time
图4 MC中Nb/Ti和(Ti+Nb)/(W+Mo)比与合金Nb/Ti比的关系
Fig.4 Dependence of Nb/Ti and (Ti+Nb)/(W+Mo) ratios of MC on Nb/Ti ratios in alloys
2.2.2 Nb/Ti比对初生MC热稳定性的影响 表2给出了热处理后试样中MC的化学成分. 可见, 初生MC中的M主要指Ti, Nb, W和Mo, 并有少量的Ni和Cr. 随试样中Nb/Ti比降低, MC中Nb含量剧烈降低, 而Ti, W和Mo含量上升, 导致MC中Nb/Ti比、(Nb+Ti)含量和(Nb+Ti)/(W+Mo)比均下降. 图4为试样中Nb/Ti比与MC中Nb/Ti和(Nb+Ti)/(W+Mo)比的关系曲线. 可见, 前者与后两者有着很好的线性关系. 这说明在设计和发展新合金时, 初生MC的化学成分可以通过合金成分进行预测和确定.
表2 热处理后初生MC的化学成分
Table 2 Compositions of primary MC after heat treatment
Sample | Nb | Ti | Mo | W | Cr | Ni | Nb/Ti | Nb+Ti | (Nb+Ti)/(W+Mo) |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
A0 | 41.0 | 29.3 | 9.0 | 16.0 | 1.6 | 3.1 | 1.4 | 70.3 | 2.8 |
A2 | 23.9 | 37.6 | 11.1 | 23.5 | 1.3 | 2.6 | 0.6 | 61.5 | 1.8 |
A4 | 4.7 | 43.0 | 13.6 | 31.1 | 2.6 | 5.0 | 0.1 | 47.7 | 1.1 |
图5为时效期间3个试样中MC分解的SEM像.可见, 在整个时效期间, A0和A2试样中MC分解产物均为γ΄相和M6C碳化物(图5a~f); 而对于Nb/Ti比最低的A4试样, MC分解产物除了γ΄和M6C, 还出现了M23C6碳化物和h相(图5g~i). 另外, 从图中也可以看出, 在同一时效时间下, 随试样中Nb/Ti比的降低, MC周围分解区域增厚. 这两方面都说明, 随Nb/Ti比的降低, 试样中MC分解更为严重, 即热稳定性降低.
图5 时效不同时间后3个试样中MC分解的SEM像
Fig.5 SEM images of MC degeneration in samples A0 (a~c), A2 (d~f) and A4 (g~i) alloy after aging at 850 ℃ for 0.5×103 h (a, d, g), 6.0×103 h (b, e, h) and 10.0×103 h (c, f, i)
MC热稳定性可用其分解程度D定量表达: D=(V0-Vt)/V0×100%(式中, V0和Vt分别为时效前和时效t时间后的MC体积分数), D值越小, MC热稳定性越高. 图6为3个试样中MC分解程度D随时效时间t的变化曲线. 可见, 随时效时间延长, MC的分解程度逐渐升高; 而在同一时效时间下, 随着Nb/Ti比降低, MC分解程度增大, 即MC热稳定性下降. 一般认为, MC中的Nb和Ti是稳化元素, 前者效率更高, W和Mo为弱化元素, 因此, Nb/Ti和(Nb+Ti)/(W+Mo)比是MC热稳定性强弱的重要判据; 2个比值越大, MC越稳定[1,8]. 随试样中Nb/Ti比降低, 2个比值线性降低(图4), 从而使MC热稳定性下降. 然而, 3个试样中MC总体上来说都比较稳定, 直至t=10.0×103 h, 分解程度最小的(试样A0)约20%, 最大的(试样A4)也只有35%. 这说明2个比值对MC的热稳定性确实有较大影响, 但并不是决定性的, 一定存在着其它重要因素对MC的热稳定性有着不可忽略的影响, 这有待于进一步研究.
图6 MC分解程度D随时效时间t的变化曲线
Fig.6 Degeneration degree (D) of primary MC changes with aging time (t)
图7 晶界在时效不同时间后的SEM像
Fig.7 SEM images of grain boundaries in samples A0 (a, d), A2 (b, e) and A4 (c, f) alloys after aging at 850 ℃ for 0.5 ×103 h (a~c) and 10.0×103 h (d~f), respectively
2.2.3 Nb/Ti比对晶界粗化的影响 图7为3个试样中晶界在时效不同时间后的SEM像. 可见, 随着时效时间的延长, 晶界均发生了明显粗化. 另外, 随Nb/Ti比降低, 晶界粗化更加严重, 同时晶界相的种类、数量和分布也发生了很大变化. 在A0试样(Nb/Ti比为0.46)中, 晶界主要碳化物为M6C, 同时有少量M23C6(图7a, d); 而在A2试样(Nb/Ti比为0.20)中, M6C和M23C6数量相当(图7b, e); 在Nb/Ti比最低(0.03)的A4试样中, 晶界碳化物主要为M23C6, 只有少量M6C(图7c, f).
初生MC是高温合金的主要C源[1]. 时效期间, MC分解, 向基体和晶界释放C原子, 导致二次碳化物的析出和长大. 合金元素在晶界的扩散速率是晶内的3到4个数量级, 因此晶界MC分解释放出的C应该是晶界粗化的最直接和有效的C源. 它们与晶界元素Cr, W和Mo反应, 形成M23C6和M6C二次碳化物, 同时使γ΄相形成元素Al, Ti和Nb等局部富集, 并进一步促使γ΄膜连续增厚. 这样, 二次碳化物与γ΄相的析出和长大相互促进, 使得晶界连续粗化. 当Nb/Ti比降低时, 初生MC的热稳定性低, 分解变得更加严重, 向基体和晶界释放了更多的C原子, 加快了二次碳化物大量生长, 因此晶界粗化更为严重. 另外, 观察发现, 晶界C原子较为充裕时, 倾向于形成M23C6, 因为大约3.8个金属原子(M)就需要1个C原子; 而C原子较为缺乏时, 易于形成M6C, 因其C的消耗量更低, 即6个金属原子(M)才与1个C原子结合. 这就是3个试样中晶界粗化程度和相组成随Nb/Ti比改变而变化的本质原因.
对合金性能有利的最佳晶界结构为细小的碳化物颗粒弥散地分布在γ΄相膜层中[20]. 然而, 长期时效期间, 晶界严重粗化, 碳化物呈链状分布, 会大大降低合金的性能[21]. 因此, 应找到一个合适的Nb/Ti比值, 以控制初生MC的热稳定性, 从而使得晶界粗化速率适当, 晶界结构呈最佳形式.
图8 试样A4中μ相在时效不同时间后的SEM像
Fig.8 SEM images of μ phase in sample A4 after aging at 850 ℃ for 0.5×103 h (a), 3.0×103 h (b), 6.0×103 h (c) and 10.0×103 h (d)
图9 μ相的体积分数随时效时间的变化
Fig.9 Change of volume fraction of μ phase with exposure time
2.2.4 Nb/Ti比对μ相析出的影响 时效过程中, 试样中μ相的析出和演化行为如图8所示. 时效初期(0.5×103 h), μ相首先在枝晶间以针棒状和颗粒状析出, 如图8a所示; 随着时间延长, 开始在枝晶干析出, 数量逐渐增加, 并倾向于均匀分布于整个合金, 如图8b~d所示. 图9为3个试样中μ相的体积分数随时效时间的变化曲线. 可见, 3个试样中μ相的体积分数随时效时间延长持续增长, 从时效初期(0.5×103 h)的约0.5%增加到末期(10.0×103 h)的约3.2%. 另外, 3个试样中μ相的体积分数相差不大(图9), 因此, Nb/Ti比对试样中μ相析出和演化行为没有明显影响.
μ相的形成与合金中(Mo+W)含量和Mo/(W+Mo)比值密切相关[22,23]. 3个试样中, (Mo+W)含量在8.41%~8.56%之间, Mo/(W+Mo)均为0.42(表1), 都较大, 因此促进了μ相的析出. 另外, 初生MC分解时, 向基体中释放的C元素与基体中的Cr, W和Mo等元素结合成二次碳化物M23C6或M6C, 能减轻或避免μ相的析出[8]. 然而, 3个试样中MC总体分解程度不高(20%~35%, 图6), 向基体中释放的C量有限. 因此, 试样中μ相的析出和演化未受到Nb/Ti比的明显影响.
(1) 在长期时效期间, Nb/Ti比对γ΄相粗化和形貌演化的影响不大. 然而, Nb/Ti比下降, 会使基体中γ΄相形成元素的过饱和度增加, 促进一些新的γ΄相颗粒形核并快速长大, 导致γ΄相的体积分数有所增加.
(2) 初生MC的热稳定性判据Nb/Ti和(Nb+Ti)/(W+Mo)比与合金Nb/Ti比具有很好的线性关系. 随合金Nb/Ti比下降, 2个比值线性下降, MC热稳定性降低, 分解程度提高; 但是, 2个比值的显著改变并没有导致MC分解程度的大幅变化, 这说明它们对MC热稳定性的影响并不是决定性的. MC的分解程度可通过其时效前后体积分数的变化来计算, 而热稳定性强弱则可由分解程度来定量表达.
(3) Nb/Ti比下降时, 初生MC的热稳定性降低, 分解变得更加严重, 向基体和晶界释放了更多的C原子, 加快了二次碳化物(M23C6和M6C)的析出和长大, 因此晶界粗化速率加快. 晶界C原子较为充裕时, 易于形成M23C6; 而晶界C原子较为缺乏时, 形成M6C. 选择合适的Nb/Ti比值, 控制初生MC的热稳定性及其分解过程, 使晶界在服役或时效期间粗化速率适当, 结构呈现为以细小碳化物颗粒弥散分布于γ΄相膜层中的最佳形式, 从而对性能表现出一定的有益作用.
(4) Nb/Ti比对μ相的析出和演化行为没有明显影响.
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