金属学报 2014 , 50 (5): 601-609 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00558

砂型铸造Mg-6Al-xZn合金凝固行为及晶粒尺寸^*

侯丹辉¹^,², 梁松茂³, 陈荣石²^,, 董闯¹

1 大连理工大学材料科学与工程学院, 大连116024
2 中国科学院金属研究所, 沈阳110016
3 Institute of Metallurgy, Clausthal University of Technology, Clausthal-Zellerfeld, Germany, 38678

SOLIDIFICATION BEHAVIOR AND GRAIN SIZE OF SAND CASTING Mg-6Al-xZn ALLOYS

HOU Danhui¹^,², LIANG Songmao³, CHEN Rongshi²^,, DONG Chuang¹

1 Institute of Material Science and Engineering, Dalian University of Techonlogy, Dalian 116024
2 Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016
3 Institute of Metallurgy, Clausthal University of Technology, Clausthal-Zellerfeld, Germany, 38678

中图分类号: TG146.2

通讯作者: Correspondent: CHEN Rongshi, professor, Tel: (024)23926646, E-mail: rschen@imr.ac.cn

收稿日期: 2013-09-5

修回日期: 2013-09-5

网络出版日期: --

基金资助: *国家重点基础研究发展计划项目2013CB632202及国家自然科学基金项目51105350和51301173资助

作者简介:

侯丹辉, 男, 1982年生, 博士生

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摘要

采用双电偶热分析技术和SEM表征了Mg-6Al-xZn合金(简称AZ6x合金, x=0, 2, 4, 6, 质量分数, %) 在砂型铸造过程中的凝固行为和显微组织; 采用背散射电子衍射(EBSD)分析对合金的晶粒尺寸进行定量表征. 利用Pandat热力学软件计算了合金的平衡截面相图、非平衡Scheil模型凝固过程, 以及枝晶生长抑制因子(growth restriction factor, 或称为 $Q$ 值). 结果表明, 在AZ6x合金的砂型铸造凝固过程中, AZ60合金中只有非平衡凝固的γ-Mg₁₇Al₁₂, 而AZ62~AZ66合金的铸态组织中除了γ-Mg₁₇Al₁₂相, 还出现了Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相, 并且随着Zn含量的增加, γ-Mg₁₇Al₁₂相减少而Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相增多. 热力学计算结果表明, AZ60~AZ64合金中γ-Mg₁₇Al₁₂相和Φ-Mg₂₁(Al,Zn)₁₇相在一定温度下能够完全固溶到α-Mg中, 而AZ66合金中的Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相在任何温度下都不可能完全固溶. 研究结果还表明, Zn含量高的合金具有高的 $Q$ 值、小的晶粒尺寸及低的枝晶相干点固相分数ƒ_s^DCP; 并讨论了 $Q$ 值、晶粒尺寸与ƒ_s^DCP的关系.

关键词： Mg-Al-Zn合金 ; 砂型铸造 ; 晶粒尺寸 ; 枝晶生长抑制因子 ; 枝晶相干点固相分数

Abstract

The solidification behavior and microstructure evolution of sand cast Mg-6Al-xZn alloy (named as AZ6x alloys, x=0, 2, 4, 6, mass fraction, %) were characterized by two-thermocouple thermal analysis technology and SEM. The grain sizes of the alloys were quantitatively determined by EBSD technology. Thermodynamic calculations were applied in Pandat software for phase diagram calculation, Scheil model solidification simulation and growth restriction factor values (GRF or values). The results show that solidification of AZ6x alloys follows non-equilibrium solidification paths. Besides the γ-Mg₁₇Al₁₂ phase, which is the only secondary phase in AZ60 alloy, another Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇ phase appears in the as-cast microstructure of AZ62 to AZ66 alloys. With the increase of the Zn content, the amount of γ-Mg₁₇Al₁₂ phase decreases and while increase the amount of Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇phase. Calculated equilibrium phase diagram shows that in the AZ60~AZ64 alloys both γ-Mg₁₇Al₁₂ phase and Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇ phase can be dissolved into α-Mg under proper heat treatment conditions. However, Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇ phase in AZ66 alloy can not be completely dissolved into a-Mg for any temperature. The results also indicate that higher Zn content alloys have higher values and smaller grain size, and lower solid fraction at dendrite coherency point (ƒ_s^DCP). The relationship of values, grain size and ƒ_s^DCP has been also discussed.

Keywords： Mg-Al-Zn alloy ; sand casting ; grain size ; growth restriction factor ; solid fraction at dendrite coherency point

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侯丹辉, 梁松茂, 陈荣石, 董闯. 砂型铸造Mg-6Al-xZn合金凝固行为及晶粒尺寸^*[J]. , 2014, 50(5): 601-609 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00558

HOU Danhui, LIANG Songmao, CHEN Rongshi, DONG Chuang. SOLIDIFICATION BEHAVIOR AND GRAIN SIZE OF SAND CASTING Mg-6Al-xZn ALLOYS[J]. 金属学报, 2014, 50(5): 601-609 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00558

镁合金是目前使用最轻的结构材料, 特别适合于制造航天器零部件, 能显著减轻其重量. 砂型铸造是最适合航天制造的铸造工艺之一. Mg-Al-Zn系镁合金是应用广泛的铸造镁合金, 典型Mg-Al-Zn系铸造镁合金包括AM50, AM60和AZ91等合金. AM50和AM60合金虽然塑性好^[1], 但强度不足; AZ91强度高, 但韧性不足. Ma等^[2]的研究表明, 金属型铸造中等铝锌含量的AZ64合金具有高强高韧的性能. 因此, 本工作选择中等Al含量的Mg-6Al-xZn合金(简称AZ6x合金, x=0, 2, 4, 6, 质量分数, %) , 对其砂型铸造的凝固组织进行分析研究.

合金元素对凝固组织的影响主要为对第二相的形成规律以及对晶粒尺寸的影响. 合金元素对晶粒尺寸的影响通常用枝晶生长抑制因子(growth restriction factor, 或称 $Q$ 值)来描述^[3-6], 其定义为:

(1) $Q = m_{L} C_{0} (k - 1)$

式中, $k$ 是溶质在固液两相中的分配系数, $m_{L}$ 是相图中液相线斜率, $C_{0}$ 是合金溶质原子浓度. 对于二元合金, 通常可以假设合金相图上液、固相线为直线, 当合金的相图准确时, $m_{L}$ 与 $k$ 可以从相图上直接得到, 且与 $C_{0}$ 无关, 因此 $Q$ 与 $C_{0}$ 成正比. 但是对于三元合金及多元合金, 溶质之间存在相互作用, 合金相图通常不够完备, 且其液相线和固相线通常不为直线, 使用式(1)无法准确计算出 $Q$ 值. Schmid-Fetzer和Kozlov^[6]提出了利用热力学数据准确计算 $Q$ 值的方法:

(2) $Q_{t r u e} = {(\frac{\partial (Δ T_{c s})}{\partial f_{s}})}_{f_{s} \to 0}$

式中, ΔT_cs是合金凝固过程中的成分过冷度, ƒ_s是合金凝固过程中的固相分数.

在 $Q$ 值理论基础上, StJohn等^[5]在分析了一些二元镁合金及铝合金的基础上, 提出了晶粒尺寸d与 $Q$ 的关系准则, 即:

(3) $d = a + b / Q$

式中, a和b是与系统中有效形核中心的数目及其形核能力有关的常数. 然而, 目前对于三元及多元镁合金, 还很少有文献系统研究 $Q$ 值与晶粒尺寸的关系.

枝晶相干点(dendrite coherency point, DCP)是合金铸造凝固过程中的一个关键点. 其定义为凝固过程中, 液体中凝固形成的晶粒逐渐长大, 并向枝晶发展, 当枝晶长大到一定程度, 整个铸件中所有相邻枝晶的一次枝晶臂彼此搭接, 形成连续的网状结构所对应的点. 其对应的温度和固相分数为枝晶相干点温度(T_DCP)和枝晶相干点固相分数(ƒ_s^DCP), 此时固液两相合金系统由液相流体行为向固相强度行为转变, 因而合金开始出现强度. 枝晶相干点的确定方法主要有双电偶热分析法^[7,8]和连续扭矩法^[9,10]. 当凝固达到枝晶相干点之后, 铸造缺陷比如偏析、显微缩松、缩孔和热裂等都开始形成, 因此对枝晶相干点的研究有助于更好地理解合金凝固组织和铸造缺陷的形成. 同时, 当凝固达到枝晶相干点之后, 枝晶彼此接触, 此时对应的枝晶长度即为凝固后的最终晶粒大小. Chai等^[11]对二元Al-Cu, Al-Fe, Al-Si合金的研究发现, 随着溶质浓度升高, 合金晶粒尺寸减小, ƒ_s^DCP也降低. 但是Veldman等^[7]和Malekan等^[12]对Al-Si-Cu合金的研究表明, 添加Al-5Ti-B晶粒细化剂后, 合金的晶粒尺寸减小, 而ƒ_s^DCP升高. 梁松茂^[13]对Mg-5Al-xCa合金的研究发现, 随着Ca含量的增加, ƒ_s^DCP降低但晶粒尺寸增大. 这些研究结果表明, 晶粒尺寸和ƒ_s^DCP之间的关系与合金元素的种类和数量有关.

本工作采用双电偶热分析技术和扫描电子显微镜(SEM)对砂型铸造AZ6x合金的凝固行为和显微组织进行表征, 得到了合金砂型铸造条件下的第二相形成规律, 并获得f_s^DCP, 利用热力学计算得出合金的平衡相图以及准确 $Q$ 值, 从而分析合金晶粒尺寸与ƒ_s^DCP以及 $Q$ 值的关系.

1 实验过程与热力学计算

1.1 合金冶炼

实验所用的AZ6x合金采用商业用纯Mg (99.9%), 纯Al (99.9%), 纯Zn (99.9%)和Al-10%Mn (质量分数) 中间合金为原料, 所有合金熔炼均未采用任何的变质剂处理. 按名义成分配制的合金在15 kg的低碳钢坩埚中冶炼后, 在735 ℃时浇注到圆柱形树脂砂型模具中, 浇注过程采用硫磺保护. 型腔的内径为100 mm, 高为120 mm, 砂型的厚度为30 mm, 合金的化学成分采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)进行分析, 分析结果如表1所示.

1.2 热分析

双电偶热分析法是采用2根直径为3 mm的K型铠装热电偶分别固定在砂型型腔边缘及中心位置, 2根热电偶位于同一高度, 均距型腔底部50 mm. 图1a所示为热分析实验示意图. 通过计算机辅助温度采集系统能够直接采集到温度随时间的变化曲线, 数据采集的频率为20 Hz. 当中心电偶的温度与边缘电偶的温度差值首次达到最大值时, 此时对应的中心热电偶的温度即为枝晶相干点温度^[14], 如图1b所示. 由冷却曲线的一阶导数绘成的曲线可更明显地确定凝固过程的相变点^[15]. 合金的固相分数ƒ_s通过计算基线和冷却曲线之间的面积得到:

(4) $f_{s} = \frac{\int_{0}^{t} [{(\frac{d T}{d t})}_{c c} - {(\frac{d T}{d t})}_{z c}] d t}{\int_{0}^{t_{s}} [{(\frac{d T}{d t})}_{c c} - {(\frac{d T}{d t})}_{z c}] d t}$

式中, dT/dt为冷却速率, t_s为凝固时间; 下标cc和zc分别表示冷却曲线和基线.

表1 合金的化学成分

Table 1 Chemical composition of alloys(mass fraction / %)

Alloy	Al	Zn	Mn	Mg
AZ60	5.74	-	0.22	Bal.
AZ62	5.79	1.90	0.21	Bal.
AZ64	5.69	3.70	0.24	Bal.
AZ66	5.82	5.66	0.28	Bal.

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图1 热分析实验装置图和双电偶热分析确定枝晶相干点示意图

Fig.1 Schematic diagram of two-thermocouple thermal analysis system (unit: mm) (a) and determination of dendritic coherency point through two-thermocouple thermal analysis (b) (T_DCP—dendrite coherency temperature of the alloys, T_c—center thermocouple temperature, T_w—wall thermocouple temperature)

此时枝晶相干温度对应的固相分数即为枝晶相干固相分数 (ƒ_s^DCP或f_s^coh). 基线的确定方法为Newton基线法^[8,16], 在合金凝固的过程中假设没有相变时, 冷却曲线dT/dt的函数关系式即为基线. 通常基线的确定方法是在冷却曲线的一阶微分曲线中的完全液相部分和完全固相部分各取一段, 然后再进行内推至固液两相区, 并进行多项式拟合^[8,16]. 本实验所采用的是砂型铸造, 合金液浇入型腔内, 热电偶周围迅速开始冷却凝固, 因此在纯液相部分的温度无法表现较大的稳定区间, 而完全凝固后冷却速度较慢. 因此, 对完全凝固后冷却曲线的一阶导数曲线进行线性拟合, 并向固液两相区外推得到基线. 该法得到的基线可能有较大误差, 于是利用该基线得到的固相分数及非平衡Scheil条件下的固相分数进行对比来衡量其准确性.

1.3 显微组织

金相试样从砂型热分析铸件上取样, 取样位置为中心电偶尖端附近. 采用PhilipsXL30环境扫描电镜(ESEM) 进行显微组织观察. 采用背散射电子衍射(EBSD)观察合金的晶粒形貌, 晶粒尺寸采用直线截距法进行测定(其中晶界上的第二相被平均分配到附近的α-Mg基体中). EBSD分析所用样品用SiC金相砂纸磨至5000号后, 再经过电解(其中电解液为10%的高氯酸, 电源电压为15 V)抛光后进行观察.

1.4 热力学计算

本工作中所有的热力学计算, 包括 $Q$ 值的计算, Scheil非平衡固相分数的计算以及平衡相图的计算, 均采用Pandat软件^[17]和Pan Mg数据库进行计算. 通过该数据库提供的信息, 以及我们的验证实验和计算结果表明, 该数据库已经对Mg-Al-Zn-Mn四元系在富Mg角进行了比较系统的优化, 计算结果可靠^[18-22].

2 结果与讨论

2.1 AZ6x合金凝固过程中第二相形成规律

AZ6x合金的凝固行为通过对双电偶的中心热电偶所测得的冷却曲线结果来进行分析. 图2所示为AZ6x合金的热分析结果以及所对应的凝固显微组织. 其中热分析结果包括冷却曲线(T-t)、冷却曲线的一阶导数(dT/dt-t)和基线. 可见, AZ60合金一阶微分曲线(图2a)中有2个峰, 对应为初生α-Mg开始凝固(A峰)和非平衡凝固条件下的α-Mg与γ-Mg₁₇Al₁₂相共晶(B峰); 其对应的显微组织中可明显观察到初生α-Mg相, 以及α-Mg与γ-Mg₁₇Al₁₂相的共晶组织 (图2b); 同时在AZ60合金中还观察到了Al-Mn相, 通过热力学计算以及分析文献^[22]发现, Al₈Mn₅相的析出温度比初生α-Mg析出的温度还高, 但是由于该相的含量很少, 放热量小, 所以无法在冷却曲线中探测到. AZ62合金冷却曲线的一阶导数曲线中也只有2个放热峰(图2c), 分别对应α-Mg开始凝固和b-Mg₁₇Al₁₂相的形成; 但是在显微组织(图2d)中却观察到少量Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相, 这主要是因为此时Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相的含量仍然太少, 所以在热分析冷却曲线中没有探测到. 当Zn含量达到4%和6%时, 在AZ64和AZ66合金的一阶导数曲线中除了A峰和B峰外, 还出现了第3个峰C峰, 对应为Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相析出. 从显微组织看, γ-Mg₁₇Al₁₂相在AZ60合金中呈现出明显的共晶形貌(图2b), 而在AZ62~AZ66合金中(图2d, f和 h)则为连续块状组织. 另一方面, 在AZ62~AZ64合金中出现的Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇具有共晶组织形貌, 并且当Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相含量数量增加时, 可以明显看出Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相的共晶组织将块状的γ-Mg₁₇Al₁₂相包围在中间, 如AZ66合金中(图2h). 热力学计算结果表明, Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相的析出反应为过渡反应 L+γ-Mg₁₇Al₁₂→Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇+α-Mg^[22], 这与显微组织观察到的Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇与α-Mg共晶形貌相吻合. 热分析结果中对应的特征点温度如表2所示. A, B和C峰的开始形核温度T_onset分别为α-Mg, α-Mg与γ-Mg₁₇Al₁₂相共晶相, Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相的形核温度, 即相变开始温度点; A, B和C峰的形核结束温度T_peak分别为α-Mg, α-Mg与γ-Mg₁₇Al₁₂相共晶相, Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相的形核结束或生长温度.

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图2 AZ6x合金的热分析结果及对应的铸态显微组织.

Fig.2 Thermal analysis results (a, c, e, g) and corresponding as-cast microstructures (b, d, f, h) of alloys AZ60 (a, b), AZ62 (c, d), AZ64 (e, f) and AZ66 (g, h) (T_onset—the temperature of start nucleation, T_peak—the temperature of finish nucleation)

图3所示为热力学计算的Mg-5.76Al-0.24Mn-xZn的垂直截面图与AZ6x合金的冷却曲线热分析结果对比. 其中计算截面Al和Mn含量的选取为实验AZ6x合金中化学分析所得到的Al及Mn含量的平均值, 热分析实验结果对应于每个合金的T_onset. 将热力学计算所得相图与热分析结果对比可以看出, 冷却曲线中测得的第一个特征温度与热力学计算相图中L+Al₈Mn₅ / L+Al₈Mn₅+a-Mg的相边界非常吻合, 表明该相变对应为a-Mg相的形成. 而AZ6x合金中所有与Al-Mn相有关的反应均不能通过冷却曲线表征, 因为Al-Mn相的含量少, 并且相变时热量变化小, 所以无法在冷却曲线中探测到. 事实上, 通常在镁合金中含Mn量为0.3% (质量分数, 下同), 此时, Al₈Mn₅相的析出放热反应即便使用更精确的DSC分析都无法探测到^[22]. 因此, 严格意义上来说, 液相线温度所对应的并不是热分析所探测到的初生a-Mg析出的温度, 而应该是Al₈Mn₅相开始析出温度^[22]. 但是, Thorvaldsen和Aliravci^[23]对Mn在Mg-Al合金液中的固溶度研究结果表明, 在Al含量5%~11%, 而Mn含量超过0.2%时, Al₈Mn₅相都在a-Mg相之前析出. Tamura等^[24]观察了Mn含量低于0.3%的AZ91合金在液相线温度以上的快速凝固显微组织, 结果也表明Al₈Mn₅相在a-Mg相之前析出.

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图3 热力学计算垂直截面Mg-5.76Al -0.24Mn-xZn四元平衡相图与AZ6x合金的冷却曲线热分析所得的相变温度点对比

Fig.3 Comparison of the calculation vertical section of Mg-5.76Al -0.24Mn-xZn with phase transition temperature obtained by thermal analysis results of AZ6x alloys

在平衡相图中, 所有AZ6x合金中γ-Mg₁₇Al₁₂相均不能直接从液相中凝固形成, 而在AZ6x合金的显微组织中均观察到了凝固过程中形成的粗大块状γ-Mg₁₇Al₁₂相, 这表明在砂型铸造条件下, 虽然凝固速率较慢(根据图2的冷却曲线计算冷却速率约为0.1 ℃/s), 凝固过程仍为非平衡凝固. 这些非平衡凝固形成的γ-Mg₁₇Al₁₂相能够通过热处理将其固溶到α-Mg中^[25], 所以γ-Mg₁₇Al₁₂相形成所对应的热分析信号也不与平衡相图中任何相边界吻合. 从图3还可以看出, 对于AZ60和AZ62合金, 存在一个Al-Mn相与α-Mg相的两相区. 由于Mn在α-Mg和其它Mg-Al-Zn第二相中的固溶度很小, 因此, 添加的Mn均形成了Al-Mn相, 高温时为Al₈Mn₅相, 低温时转变为Al₁₁Mn₄相, 而Mn对Al和Zn在α-Mg中的固溶度影响很小. 这意味着若对这2个合金在400 ℃左右进行固溶热处理, 便可将凝固所得的非平衡γ-Mg₁₇Al₁₂相和/或Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相完全固溶到α-Mg相中, 得到α-Mg与Al₁₁Mn₄相的两相组织. 对于AZ60合金, 经过完全固溶处理后再在低温 (比如180 ℃) 进行时效处理能够使γ-Mg₁₇Al₁₂相从过饱和固溶体中析出. 而对于经过固溶处理后的AZ62合金, 不同的时效处理温度下则得到不同的析出相; 当时效温度在200~300 ℃之间时, 时效析出的全部是γ-Mg₁₇Al₁₂相, 当时效温度低于200 ℃时, 能够同时析出γ-Mg₁₇Al₁₂相和Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相. 对于AZ64合金, 因为该合金已经位于Al-Mn相与α-Mg相的两相区的边缘, 要使γ-Mg₁₇Al₁₂相和Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相完全固溶到α-Mg相中, 要进行非常仔细的热处理, 温度的波动可能导致局部过热熔化或者不能完全固溶的现象. 对完全固溶后的AZ64合金在180 ℃进行时效处理, 则可以获得均匀析出的细小γ-Mg₁₇Al₁₂相和Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相, 从而获得良好的力学性能. 针对AZ64合金的这个特性, Ma等^[2]和Liang等^[25]对金属型铸造AZ64合金开发了两步固溶处理方法从而获得高强高韧Mg-Al-Zn合金. 但是对于AZ66合金, 其固相线温度为357 ℃, 且Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相在平衡固相线以下所有温度区间都存在. 因此, 该合金的固溶温度不能超过350 ℃, 且只能固溶非平衡凝固过程中铸态组织中的g-Mg₁₇Al₁₂相, 而凝固组织中γ-Mg₁₇Al₁₂相被包围在Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相中, 所以AZ66合金无法获得完全的固溶组织.

表2 从中心电偶热分析曲线中获得的凝固过程中对应的关键温度点(℃)

Table 2 Critical points temperature obtained from the cooling curves of the central thermocouple

Alloy	Peak A		T_DCP	Peak B		Peak C
Alloy	T_onset	T_peak	T_DCP	T_onset	T_peak	T_onset	T_peak
AZ60	617	614	610	439	436	-	-
AZ62	610	608	604	407	404	-	-
AZ64	602	599	593	389	385	361	359
AZ66	598	594	587	372	369	362	360

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图4 利用Scheil模型计算以及热分析法得到的AZ6x合金凝固曲线

Fig.4 Solidification curves of AZ6x alloys obtained by Scheil calculation and thermal analysis

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图5 Mg-6Al-xZn合金的EBSD图

Fig.5 EBSD maps of alloy AZ60 with average grain size of 557 μm (a), alloy AZ62 with average grain size of 275 μm (b), alloy AZ64 with average grain size of 271 μm (c) and alloy AZ66 with average grain size of 235 μm (d)

2.2 固相分数

本工作采用2种方法对合金在凝固过程中固相分数与温度的关系进行分析: 一种为实验测得中心热电偶的冷却曲线按照Netwon基线法得到的固相分数曲线; 另一种为利用Scheil模型进行的热力学计算得到固相分数曲线. 2种方法得到的固相分数曲线对比如图4所示. 结果表明, 在凝固开始阶段热分析结果与Scheil模型热力学计算结果比较接近. 但是凝固后期有较大偏差. 产生这种偏差的原因可能有2个: 第一是在实际砂型铸造凝固过程的后期, 由于溶质元素在液相中扩散速率下降, 同时固相中也会发生自扩散, 所以与Scheil模型假设的凝固条件有较大偏差; 第二也可能是本工作中冷却曲线热分析法采用的基线确定方法引入较大误差. 但是对于本工作重点研究的枝晶相干点固相分数通常小于50%, 因此认为利用冷却曲线热分析法得到的固相分数在凝固初期比较准确可靠.

2.3 晶粒尺寸与生长抑制因子的关系

由于AZ6x合金枝晶结构发达, 而且第二相大多分布在枝晶间, 所以常规金相观察无法准确表征合金的晶粒尺寸. 采用EBSD技术对合金的晶粒尺寸进行定量表征. 图5为Mg-6Al-xZn合金的EBSD图. 可以看出, AZ62合金的晶粒较AZ60合金明显细化, 平均晶粒尺寸从557 μm减小到275 μm. 但当Zn含量进一步增至4%和6%时, 合金的平均晶粒尺寸仅继续减小为271和235 μm.

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图6 Mg-6Al-xZn合金枝晶相干温度的确定

Fig.6 Thermal analysis results of alloys AZ60 (a), AZ62 (b) AZ64 (c) and AZ66 (d)

利用Schmid-Fetzer的 $Q$ 值计算方法得出AZ6x合金的 $Q$ 值见表3. AZ6x合金的晶粒尺寸d与1/ $Q$ 并不是线形关系, 这表明在AZ6x合金中Zn含量的变化不仅对晶粒的长大有抑制作用, 而且存在复杂多样的影响机理, 对此可能需要从凝固动力学方面开展更加深入的研究.

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图7 Zn含量对枝晶相干点固相分数ƒ_s^DCP的影响

Fig.7 Effect of Zn content on the value of ƒ_s^DCP

2.4 ƒ_s^DCP与d和 $Q$ 值的关系

图6所示为AZ6x合金枝晶相干温度的分析结果. 根据图4中固相分数和温度的对应关系可得到ƒ_s^DCP, 对应的Scheil模型热力学计算得到的枝晶相干固相分数为ƒ_s^DCP-Scheil, 热分析方法得到的枝晶相干固相分数对应为ƒ_s^DCP-TA, 也列于表3中. 图7所示为 Zn含量对ƒ_s^DCP的影响. 可见, 随着Zn含量由0增加到6%, ƒ_s^DCP-TA从36%逐渐减小至23%. 同时, 除了AZ64合金ƒ_s^DCP-Scheil 明显比ƒ_s^DCP-TA高以外, 其余3种合金的ƒ_s^DCP-Scheil与ƒ_s^DCP-TA非常接近, 这表明实验获得的与DCP有关的结果在一定范围内是可靠的.

表3 AZ6x合金中平均晶粒尺寸、枝晶生长抑制因子( Q 值)和枝晶相干点固相分数ƒ_s^DCP

Table 3 Average grain size, grow restriction factor (Q value) and solid fraction at dendrite coherency point ƒ_s^DCP ofAZ6x alloys

Alloy	Average grain size / μm	$Q$	f_s^DCP-Scheil / %	f_s^DCP-TA / %
AZ60	557	21	36	35
AZ62	275	28	27	27
AZ64	271	34	31	26
AZ66	235	43	23	25

Note: ƒ_s^DCP-Scheil and ƒ_s^DCP-TA are the ƒ_s^DCP obtained by scheil model thermodynamic calculation and thermal analysis, respectively

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由以上结果可知, 对于AZ60合金, 由于其溶质少, $Q$ 值较小, 溶质对枝晶生长的抑制作用较小, 因此, 枝晶在各个方向的生长速度都很快, 不仅沿着枝晶尖端生长, 在枝晶臂厚度方向也迅速增长. 在枝晶相干时对应较高的固相分数, 而且此时晶粒尺寸粗大, 其模拟示意图如图8a所示. 随着溶质元素Zn的加入, AZ62合金的 $Q$ 值增大, 溶质对枝晶生长的抑制作用增大, 使得晶粒尺寸减小; 虽然此时形核数量增加, 但由于枝晶彼此搭接时枝晶臂较薄, 因此, 枝晶在彼此搭接时具有较低的固相分数, 其示意图如图8b所示. 当Zn含量进一步增加至AZ64和AZ66合金, Zn对枝晶生长抑制作用进一步加强, 使得ƒ_s^DCP继续减小.

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图8 不同溶质含量时枝晶形貌模拟图

Fig.8 Dendritic morphology diagrams with low (a) and high (b) solute contents

3 结论

(1) 砂型铸造AZ60合金铸态组织为α-Mg和非平衡γ-Mg₁₇(Al, Zn)₁₂相, AZ62~AZ66合金铸态组织中第二相均为块状的γ-Mg₁₇(Al, Zn)₁₂和共晶Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相.

(2) 热力学计算结果表明, AZ60~AZ64合金中的第二相能够通过固溶热处理完全溶解, 但是AZ66合金中的第二相则不能完全固溶溶解.

(3) 随着Zn含量的增加, AZ6x合金的 $Q$ 值从21增加至43, 平均晶粒尺寸则相应由557 μm减小至235 μm, 但平均晶粒尺寸与1/ $Q$ 并不是线性关系.

(4) AZ6x合金枝晶相干点固相分数ƒ_s^DCP随着Zn含量的增加而减小, 随着Zn含量由0增加到6%, ƒ_s^DCP从36%逐渐减小至23 %.

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]	Luo A A. J Magnesium Alloys, 2013; 1: 2 [本文引用: 1]
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[25]	Liang S M, Ma Y Q, Chen R S, Han E H. Mater Trans, 2008; 49: 986 [本文引用: 2]

2013

... 镁合金是目前使用最轻的结构材料, 特别适合于制造航天器零部件, 能显著减轻其重量. 砂型铸造是最适合航天制造的铸造工艺之一. Mg-Al-Zn系镁合金是应用广泛的铸造镁合金, 典型Mg-Al-Zn系铸造镁合金包括AM50, AM60和AZ91等合金. AM50和AM60合金虽然塑性好^[1], 但强度不足; AZ91强度高, 但韧性不足. Ma等^[2]的研究表明, 金属型铸造中等铝锌含量的AZ64合金具有高强高韧的性能. 因此, 本工作选择中等Al含量的Mg-6Al-xZn合金(简称AZ6x合金, x=0, 2, 4, 6, 质量分数, %) , 对其砂型铸造的凝固组织进行分析研究. ...

2007

... 在平衡相图中, 所有AZ6x合金中γ-Mg₁₇Al₁₂相均不能直接从液相中凝固形成, 而在AZ6x合金的显微组织中均观察到了凝固过程中形成的粗大块状γ-Mg₁₇Al₁₂相, 这表明在砂型铸造条件下, 虽然凝固速率较慢(根据图2的冷却曲线计算冷却速率约为0.1 ℃/s), 凝固过程仍为非平衡凝固. 这些非平衡凝固形成的γ-Mg₁₇Al₁₂相能够通过热处理将其固溶到α-Mg中^[25], 所以γ-Mg₁₇Al₁₂相形成所对应的热分析信号也不与平衡相图中任何相边界吻合. 从图3还可以看出, 对于AZ60和AZ62合金, 存在一个Al-Mn相与α-Mg相的两相区. 由于Mn在α-Mg和其它Mg-Al-Zn第二相中的固溶度很小, 因此, 添加的Mn均形成了Al-Mn相, 高温时为Al₈Mn₅相, 低温时转变为Al₁₁Mn₄相, 而Mn对Al和Zn在α-Mg中的固溶度影响很小. 这意味着若对这2个合金在400 ℃左右进行固溶热处理, 便可将凝固所得的非平衡γ-Mg₁₇Al₁₂相和/或Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相完全固溶到α-Mg相中, 得到α-Mg与Al₁₁Mn₄相的两相组织. 对于AZ60合金, 经过完全固溶处理后再在低温 (比如180 ℃) 进行时效处理能够使γ-Mg₁₇Al₁₂相从过饱和固溶体中析出. 而对于经过固溶处理后的AZ62合金, 不同的时效处理温度下则得到不同的析出相; 当时效温度在200~300 ℃之间时, 时效析出的全部是γ-Mg₁₇Al₁₂相, 当时效温度低于200 ℃时, 能够同时析出γ-Mg₁₇Al₁₂相和Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相. 对于AZ64合金, 因为该合金已经位于Al-Mn相与α-Mg相的两相区的边缘, 要使γ-Mg₁₇Al₁₂相和Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相完全固溶到α-Mg相中, 要进行非常仔细的热处理, 温度的波动可能导致局部过热熔化或者不能完全固溶的现象. 对完全固溶后的AZ64合金在180 ℃进行时效处理, 则可以获得均匀析出的细小γ-Mg₁₇Al₁₂相和Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相, 从而获得良好的力学性能. 针对AZ64合金的这个特性, Ma等^[2]和Liang等^[25]对金属型铸造AZ64合金开发了两步固溶处理方法从而获得高强高韧Mg-Al-Zn合金. 但是对于AZ66合金, 其固相线温度为357 ℃, 且Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相在平衡固相线以下所有温度区间都存在. 因此, 该合金的固溶温度不能超过350 ℃, 且只能固溶非平衡凝固过程中铸态组织中的g-Mg₁₇Al₁₂相, 而凝固组织中γ-Mg₁₇Al₁₂相被包围在Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相中, 所以AZ66合金无法获得完全的固溶组织. ...

1975

... 合金元素对凝固组织的影响主要为对第二相的形成规律以及对晶粒尺寸的影响. 合金元素对晶粒尺寸的影响通常用枝晶生长抑制因子(growth restriction factor, 或称

Q

值)来描述^[3-6], 其定义为: ...

2000

2005

... 在

Q

值理论基础上, StJohn等^[5]在分析了一些二元镁合金及铝合金的基础上, 提出了晶粒尺寸d与

Q

的关系准则, 即: ...

2011

Q

值)来描述^[3-6], 其定义为: ...

... 式中,

k

是溶质在固液两相中的分配系数,

m_{L}

是相图中液相线斜率,

C_{0}

是合金溶质原子浓度. 对于二元合金, 通常可以假设合金相图上液、固相线为直线, 当合金的相图准确时,

m_{L}

与

k

可以从相图上直接得到, 且与

C_{0}

无关, 因此

Q

与

C_{0}

成正比. 但是对于三元合金及多元合金, 溶质之间存在相互作用, 合金相图通常不够完备, 且其液相线和固相线通常不为直线, 使用式(1)无法准确计算出

Q

值. Schmid-Fetzer和Kozlov^[6]提出了利用热力学数据准确计算

Q

值的方法: ...

2001

... 枝晶相干点(dendrite coherency point, DCP)是合金铸造凝固过程中的一个关键点. 其定义为凝固过程中, 液体中凝固形成的晶粒逐渐长大, 并向枝晶发展, 当枝晶长大到一定程度, 整个铸件中所有相邻枝晶的一次枝晶臂彼此搭接, 形成连续的网状结构所对应的点. 其对应的温度和固相分数为枝晶相干点温度(T_DCP)和枝晶相干点固相分数(ƒ_s^DCP), 此时固液两相合金系统由液相流体行为向固相强度行为转变, 因而合金开始出现强度. 枝晶相干点的确定方法主要有双电偶热分析法^[7,8]和连续扭矩法^[9,10]. 当凝固达到枝晶相干点之后, 铸造缺陷比如偏析、显微缩松、缩孔和热裂等都开始形成, 因此对枝晶相干点的研究有助于更好地理解合金凝固组织和铸造缺陷的形成. 同时, 当凝固达到枝晶相干点之后, 枝晶彼此接触, 此时对应的枝晶长度即为凝固后的最终晶粒大小. Chai等^[11]对二元Al-Cu, Al-Fe, Al-Si合金的研究发现, 随着溶质浓度升高, 合金晶粒尺寸减小, ƒ_s^DCP也降低. 但是Veldman等^[7]和Malekan等^[12]对Al-Si-Cu合金的研究表明, 添加Al-5Ti-B晶粒细化剂后, 合金的晶粒尺寸减小, 而ƒ_s^DCP升高. 梁松茂^[13]对Mg-5Al-xCa合金的研究发现, 随着Ca含量的增加, ƒ_s^DCP降低但晶粒尺寸增大. 这些研究结果表明, 晶粒尺寸和ƒ_s^DCP之间的关系与合金元素的种类和数量有关. ...

... [7]和Malekan等^[12]对Al-Si-Cu合金的研究表明, 添加Al-5Ti-B晶粒细化剂后, 合金的晶粒尺寸减小, 而ƒ_s^DCP升高. 梁松茂^[13]对Mg-5Al-xCa合金的研究发现, 随着Ca含量的增加, ƒ_s^DCP降低但晶粒尺寸增大. 这些研究结果表明, 晶粒尺寸和ƒ_s^DCP之间的关系与合金元素的种类和数量有关. ...

2008

... 此时枝晶相干温度对应的固相分数即为枝晶相干固相分数 (ƒ_s^DCP或f_s^coh). 基线的确定方法为Newton基线法^[8,16], 在合金凝固的过程中假设没有相变时, 冷却曲线dT/dt的函数关系式即为基线. 通常基线的确定方法是在冷却曲线的一阶微分曲线中的完全液相部分和完全固相部分各取一段, 然后再进行内推至固液两相区, 并进行多项式拟合^[8,16]. 本实验所采用的是砂型铸造, 合金液浇入型腔内, 热电偶周围迅速开始冷却凝固, 因此在纯液相部分的温度无法表现较大的稳定区间, 而完全凝固后冷却速度较慢. 因此, 对完全凝固后冷却曲线的一阶导数曲线进行线性拟合, 并向固液两相区外推得到基线. 该法得到的基线可能有较大误差, 于是利用该基线得到的固相分数及非平衡Scheil条件下的固相分数进行对比来衡量其准确性. ...

... [8,16]. 本实验所采用的是砂型铸造, 合金液浇入型腔内, 热电偶周围迅速开始冷却凝固, 因此在纯液相部分的温度无法表现较大的稳定区间, 而完全凝固后冷却速度较慢. 因此, 对完全凝固后冷却曲线的一阶导数曲线进行线性拟合, 并向固液两相区外推得到基线. 该法得到的基线可能有较大误差, 于是利用该基线得到的固相分数及非平衡Scheil条件下的固相分数进行对比来衡量其准确性. ...

1993

1997

1995

2009

1986

... 双电偶热分析法是采用2根直径为3 mm的K型铠装热电偶分别固定在砂型型腔边缘及中心位置, 2根热电偶位于同一高度, 均距型腔底部50 mm. 图1a所示为热分析实验示意图. 通过计算机辅助温度采集系统能够直接采集到温度随时间的变化曲线, 数据采集的频率为20 Hz. 当中心电偶的温度与边缘电偶的温度差值首次达到最大值时, 此时对应的中心热电偶的温度即为枝晶相干点温度^[14], 如图1b所示. 由冷却曲线的一阶导数绘成的曲线可更明显地确定凝固过程的相变点^[15]. 合金的固相分数ƒ_s通过计算基线和冷却曲线之间的面积得到: ...

2013

1999

... ,16]. 本实验所采用的是砂型铸造, 合金液浇入型腔内, 热电偶周围迅速开始冷却凝固, 因此在纯液相部分的温度无法表现较大的稳定区间, 而完全凝固后冷却速度较慢. 因此, 对完全凝固后冷却曲线的一阶导数曲线进行线性拟合, 并向固液两相区外推得到基线. 该法得到的基线可能有较大误差, 于是利用该基线得到的固相分数及非平衡Scheil条件下的固相分数进行对比来衡量其准确性. ...

2009

... 本工作中所有的热力学计算, 包括

Q

值的计算, Scheil非平衡固相分数的计算以及平衡相图的计算, 均采用Pandat软件^[17]和Pan Mg数据库进行计算. 通过该数据库提供的信息, 以及我们的验证实验和计算结果表明, 该数据库已经对Mg-Al-Zn-Mn四元系在富Mg角进行了比较系统的优化, 计算结果可靠^[18-22]. ...

1998

... 本工作中所有的热力学计算, 包括

Q

2005

2006

... 本工作中所有的热力学计算, 包括

Q

... AZ6x合金的凝固行为通过对双电偶的中心热电偶所测得的冷却曲线结果来进行分析. 图2所示为AZ6x合金的热分析结果以及所对应的凝固显微组织. 其中热分析结果包括冷却曲线(T-t)、冷却曲线的一阶导数(dT/dt-t)和基线. 可见, AZ60合金一阶微分曲线(图2a)中有2个峰, 对应为初生α-Mg开始凝固(A峰)和非平衡凝固条件下的α-Mg与γ-Mg₁₇Al₁₂相共晶(B峰); 其对应的显微组织中可明显观察到初生α-Mg相, 以及α-Mg与γ-Mg₁₇Al₁₂相的共晶组织 (图2b); 同时在AZ60合金中还观察到了Al-Mn相, 通过热力学计算以及分析文献^[22]发现, Al₈Mn₅相的析出温度比初生α-Mg析出的温度还高, 但是由于该相的含量很少, 放热量小, 所以无法在冷却曲线中探测到. AZ62合金冷却曲线的一阶导数曲线中也只有2个放热峰(图2c), 分别对应α-Mg开始凝固和b-Mg₁₇Al₁₂相的形成; 但是在显微组织(图2d)中却观察到少量Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相, 这主要是因为此时Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相的含量仍然太少, 所以在热分析冷却曲线中没有探测到. 当Zn含量达到4%和6%时, 在AZ64和AZ66合金的一阶导数曲线中除了A峰和B峰外, 还出现了第3个峰C峰, 对应为Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相析出. 从显微组织看, γ-Mg₁₇Al₁₂相在AZ60合金中呈现出明显的共晶形貌(图2b), 而在AZ62~AZ66合金中(图2d, f和 h)则为连续块状组织. 另一方面, 在AZ62~AZ64合金中出现的Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇具有共晶组织形貌, 并且当Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相含量数量增加时, 可以明显看出Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相的共晶组织将块状的γ-Mg₁₇Al₁₂相包围在中间, 如AZ66合金中(图2h). 热力学计算结果表明, Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相的析出反应为过渡反应 L+γ-Mg₁₇Al₁₂→Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇+α-Mg^[22], 这与显微组织观察到的Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇与α-Mg共晶形貌相吻合. 热分析结果中对应的特征点温度如表2所示. A, B和C峰的开始形核温度T_onset分别为α-Mg, α-Mg与γ-Mg₁₇Al₁₂相共晶相, Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相的形核温度, 即相变开始温度点; A, B和C峰的形核结束温度T_peak分别为α-Mg, α-Mg与γ-Mg₁₇Al₁₂相共晶相, Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相的形核结束或生长温度. ...

... [22], 这与显微组织观察到的Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇与α-Mg共晶形貌相吻合. 热分析结果中对应的特征点温度如表2所示. A, B和C峰的开始形核温度T_onset分别为α-Mg, α-Mg与γ-Mg₁₇Al₁₂相共晶相, Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相的形核温度, 即相变开始温度点; A, B和C峰的形核结束温度T_peak分别为α-Mg, α-Mg与γ-Mg₁₇Al₁₂相共晶相, Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相的形核结束或生长温度. ...

... 图3所示为热力学计算的Mg-5.76Al-0.24Mn-xZn的垂直截面图与AZ6x合金的冷却曲线热分析结果对比. 其中计算截面Al和Mn含量的选取为实验AZ6x合金中化学分析所得到的Al及Mn含量的平均值, 热分析实验结果对应于每个合金的T_onset. 将热力学计算所得相图与热分析结果对比可以看出, 冷却曲线中测得的第一个特征温度与热力学计算相图中L+Al₈Mn₅ / L+Al₈Mn₅+a-Mg的相边界非常吻合, 表明该相变对应为a-Mg相的形成. 而AZ6x合金中所有与Al-Mn相有关的反应均不能通过冷却曲线表征, 因为Al-Mn相的含量少, 并且相变时热量变化小, 所以无法在冷却曲线中探测到. 事实上, 通常在镁合金中含Mn量为0.3% (质量分数, 下同), 此时, Al₈Mn₅相的析出放热反应即便使用更精确的DSC分析都无法探测到^[22]. 因此, 严格意义上来说, 液相线温度所对应的并不是热分析所探测到的初生a-Mg析出的温度, 而应该是Al₈Mn₅相开始析出温度^[22]. 但是, Thorvaldsen和Aliravci^[23]对Mn在Mg-Al合金液中的固溶度研究结果表明, 在Al含量5%~11%, 而Mn含量超过0.2%时, Al₈Mn₅相都在a-Mg相之前析出. Tamura等^[24]观察了Mn含量低于0.3%的AZ91合金在液相线温度以上的快速凝固显微组织, 结果也表明Al₈Mn₅相在a-Mg相之前析出. ...

... [22]. 但是, Thorvaldsen和Aliravci^[23]对Mn在Mg-Al合金液中的固溶度研究结果表明, 在Al含量5%~11%, 而Mn含量超过0.2%时, Al₈Mn₅相都在a-Mg相之前析出. Tamura等^[24]观察了Mn含量低于0.3%的AZ91合金在液相线温度以上的快速凝固显微组织, 结果也表明Al₈Mn₅相在a-Mg相之前析出. ...

1992

2003

2008

... [25]对金属型铸造AZ64合金开发了两步固溶处理方法从而获得高强高韧Mg-Al-Zn合金. 但是对于AZ66合金, 其固相线温度为357 ℃, 且Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相在平衡固相线以下所有温度区间都存在. 因此, 该合金的固溶温度不能超过350 ℃, 且只能固溶非平衡凝固过程中铸态组织中的g-Mg₁₇Al₁₂相, 而凝固组织中γ-Mg₁₇Al₁₂相被包围在Φ-Mg₂₁(Al, Zn)₁₇相中, 所以AZ66合金无法获得完全的固溶组织. ...

〈

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砂型铸造Mg-6Al-xZn合金凝固行为及晶粒尺寸*

SOLIDIFICATION BEHAVIOR AND GRAIN SIZE OF SAND CASTING Mg-6Al-xZn ALLOYS

1 实验过程与热力学计算

1.1 合金冶炼

1.2 热分析

1.3 显微组织

1.4 热力学计算

2 结果与讨论

2.1 AZ6x合金凝固过程中第二相形成规律

2.2 固相分数

2.3 晶粒尺寸与生长抑制因子的关系

2.4 ƒsDCP与d和 Q值的关系

3 结论

参考文献 文献选项 原文顺序 文献年度倒序 文中引用次数倒序 被引期刊影响因子

砂型铸造Mg-6Al-xZn合金凝固行为及晶粒尺寸^*

2.4 ƒ_s^DCP与d和 $Q$ 值的关系

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子