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金属学报  2014 , 50 (5): 555-560 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2014.00006

铁单元素基合金表面激光高熵合金化涂层的制备*

张松, 吴臣亮, 王超, 伊俊振, 张春华

沈阳工业大学材料科学与工程学院, 沈阳 110870

SYNTHESIS OF LASER HIGH ENTROPY ALLOYING COATING ON THE SURFACE OF SINGLE-ELEMENT Fe BASE ALLOY

ZHANG Song, WU Chenliang, WANG Chao, YI Junzhen, ZHANG Chunhua

Institute of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870

中图分类号:  TG146.4

通讯作者:  Correspondent: ZHANG Song, professor, Tel: (024)25494578, E-mail: songzhang_sy@163.com

收稿日期: 2014-01-6

修回日期:  2014-03-4

网络出版日期:  --

版权声明:  2014 《金属学报》编辑部 版权所有 2014, 金属学报编辑部。使用时，请务必标明出处。

基金资助:  *国家自然科学基金项目51271126, 辽宁省自然科学基金项目2013020101及沈阳市科技局计划项目F13-318-1-52和F13-070-2-00资助

作者简介:

张 松, 女, 1963年生, 教授, 博士

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摘要

利用高功率半导体激光器进行合金化处理, 采用等摩尔比的Co, Cr, Al, Cu四主元合金粉末, 在Fe单元素基合金Q235钢表面成功制备出FeCoCrAlCu激光高熵合金化涂层. 利用SEM, XRD, EDS及显微硬度计对FeCoCrAlCu激光高熵合金化层的微观组织形貌、相结构、成分分布及性能进行系统研究. 结果表明: Q235基材主元素Fe在激光辐照时参与了表面合金化过程, 形成了FeCoCrAlCu五主元高熵合金涂层; 合金化层相组成为具有简单bcc结构的固溶体, 显微组织为典型的枝晶组织; 激光高熵合金化层仅在基体界面附近出现了少量σ四方结构中间相, 从高熵合金化层表面到基材, 体系的混合熵呈高熵-中熵-低熵梯度变化; FeCoCrAlCu激光高熵合金化涂层的显微硬度高达8.3 GPa, 为基材Q253钢的3倍以上.

关键词： 单元素基合金 ; 激光合金化 ; FeCoCrAlCu ; 高熵合金 ; 涂层

Abstract

FeCoCrAlCu laser high entropy alloying coating has been synthetized by high power semiconductor laser alloying of equimolar ratio of Co, Cr, Al, Cu four elements mixture powder on the surface of single-element Fe base alloy Q235 steel. The microstructure, constituent phases, composition distribution and mechanical properties of FeCoCrAlCu laser high entropy alloying coating were investigated by SEM, XRD, EDS and microhardness tester. Experimental results show that the principal element of Fe in the single-element base alloy Q235 substrate participates surface alloying process during the laser irradiation, forming FeCoCrAlCu five principal high entropy alloy coating. The alloying coating is composed of simple bcc solid solution and the microstructure is mainly composed of typical dendritic structure. Intermediate phase σ with tetragonal structure merely appears near the interface between laser alloying coating and substrate. From the surface of high entropy alloying coating to substrate, it presents the gradual distribution of the mixing entropy from high entropy, medium entropy to low entropy. the microhardness of FeCoCrAlCu laser high entropy alloying coating reaches 8.3 GPa, which is three times as much as that of the Q235 substrate.

Keywords： single-element base alloy ; laser alloying ; FeCoCrAlCu ; high entropy alloy ; coating

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张松, 吴臣亮, 王超, 伊俊振, 张春华. 铁单元素基合金表面激光高熵合金化涂层的制备*[J]. , 2014, 50(5): 555-560 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2014.00006

ZHANG Song, WU Chenliang, WANG Chao, YI Junzhen, ZHANG Chunhua. SYNTHESIS OF LASER HIGH ENTROPY ALLOYING COATING ON THE SURFACE OF SINGLE-ELEMENT Fe BASE ALLOY[J]. 金属学报, 2014, 50(5): 555-560 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2014.00006

传统的合金设计理念认为合金系统中主元数越多, 则越易形成金属间化合物等复杂相, 不仅恶化合金的性能而且使合金的分析变得困难[1]. Yeh等[2]于2004年率先突破了传统合金设计模式, 提出了新的合金设计理念, 并成功地制备出多主元高熵合金. 在多主元高熵合金体系中, 其主元数定义在5~13之间, 且每种元素的原子分数占5%~35%[3]. 研究[4]发现, 高熵合金因具有很高的熵值和原子不易扩散的特性, 容易获得热稳定性高的固溶体和纳米结构, 甚至非晶结构. 高熵合金性能在诸多方面的表现优于传统合金, 如拥有高硬度、耐温性、耐蚀性等优异综合性能, 从而使得其在工程材料领域, 特别是高温合金领域具有良好的应用前景[5-7].

迄今为止, 大多数高熵合金均采用电弧熔铸法制备[8], 但由于具有简单固溶体结构的高熵合金形成时需要高的冷却速率, 且合金中含有较多价格昂贵的贵金属元素, 导致大块高熵合金的制备成本较高. 因此, 人们开始关注在廉价的钢基表面制备高性能高熵合金涂层[9-11].

激光合金化具有熔凝速度快、组织细小、与基体呈良好冶金结合的特点, 通过激光辐照工艺参数的优化, 可实现激光合金化过程稀释率可控. 这一非平衡表面冶金过程, 可提高涂层中固溶体的固溶极限, 从而抑制金属间化合物的形核和长大[12-15]. 将钴基、镍基、钛基等单一主元合金激光熔覆在不同基材表面, 可改善材料的某些性能[16-18]. 近年来, 等摩尔比多主元高熵合金的出现, 为激光表面改性技术提供了一个更广阔的成分设计空间. 目前, 有关利用单元素基合金(single-element base alloy, SEBA)基体主元参与表面合金化过程, 从而反应合成制备多主元高熵合金涂层的研究尚未见报道. 本工作试图采用等摩尔比Co, Cr, Al, Cu四主元金属混合粉末, 通过激光反应合金化技术在Q235钢表面制备FeCoCrAlCu五主元高熵合金化涂层, 并对合金化层的组织结构、成分、性能及熵值分布进行系统研究.

1 实验方法

实验所用基体材料为Q235钢, 其化学成分(质量分数, %)为: C 0.14~0.22, Si 0.30, S 0.05, P 0.045, Mn 0.3~0.65, Fe余量. 样品尺寸40 mm×20 mm×10 mm, 基材表面逐级打磨至600号SiC金相砂纸, 而后喷砂并在丙酮溶液中超声波清洗15 min, 干燥备用. 涂层粉末为纯度高于99.9%的Co, Cr, Al和Cu混合粉末, 按等摩尔比称取Co, Cr, Al和Cu纯金属粉末, 混合粉末采用Ar气保护球磨2 h, 将混合粉末置于真空干燥箱中80 ℃烘干2 h, 干燥后的CoCrAlCu粉末预置于Q235钢基材表面, 预置合金粉末厚度1.0 mm.

采用DLA61300型高功率半导体激光加工系统进行表面合金化处理. 激光输出功率2 kW, 光斑直径3 mm, 扫描速度8 mm/s, 大面积搭接激光束扫描搭接率50%. 为进行比较实验, 设计一组等摩尔比CoCrAlCu合金粉末, 在Cu模中完成激光快速成型样品的制备, 经激光快速成型后CoCrAlCu粉末成型为块体合金. 激光合金化及激光快速成型过程保护气Ar流量20 L/min.

采用D/max2500Pc型X射线衍射仪(XRD)对CoCrAlCu合金粉末、CoCrAlCu激光快速成型块体合金及CoCrAlCu/Q235激光合金化样品进行相结构分析, 其中CoCrAlCu/Q235合金化层采用剥层法进行不同深度表面相结构分析, 采用400~1000号SiC金相砂纸逐级打磨样品合金化层表面, 剥层深度分别为s=10, 200, 400和600 μm, 采用千分尺测量样品剥层深度. XRD条件: Cu靶, 管电压为30 kV, 管电流为15 mA, Ni滤光片, 扫描速率4°/min, 衍射角20°~90°. 激光合金化样品沿截面进行线切割、镶嵌、研磨、抛光后, 用10%草酸溶液电解腐蚀样品. 采用S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)及自带的能谱仪(EDS)对样品截面显微组织及微区成分进行分析. 采用HVS-1000显微硬度计测量高熵合金涂层截面硬度分布, 法向载荷2 N, 加载时间10 s.

2 实验结果与讨论

2.1 激光高熵合金化层组织形貌及成分分布

图1为CoCrAlCu/Q235激光高熵合金化层组织形貌. 由图1a宏观形貌可以看出, 合金化层组织致密, 无气孔、裂纹等缺陷, 涂层与基体间形成了良好的冶金结合. 图1b~d激光合金化层的微观组织形态为典型的枝晶组织, 由于各区域凝固条件不同, 其组织形态各异. 在凝固过程中, 合金化层的温度梯度(G)和结晶速率(v)的比值决定了合金化层微观组织形貌. 根据合金凝固理论, 从固/液界面到熔池中心, G/v比值逐渐降低. 因此, 平面晶生长发生在基体与熔池间的界面处, 微观组织形态由平面晶转变为柱状枝晶, 最后变为胞状晶或鳞状晶组织. G与v的乘积决定了合金化层组织的晶粒尺寸, 在合金化层表面附近G与v的乘积最大, 表明表面附近的过冷度最大, 因此, 导致表面及次表面在较大的过冷度作用下形核率增加, 同时由于激光合金化快速熔凝的工艺特点, 该区域形成了细小的等轴晶. 此外快速凝固也可进一步降低脆性金属间化合物的形核和生长率, 抑制金属间化合物的形成.

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图1   

Fig.1   CoCrAlCu/Q235激光高熵合金化层横截面SEM像

图2为CoCrAlCu/Q235激光高熵合金化层中部枝晶高倍微观组织, 表1为枝晶组织各区域成分EDS分析结果. 分析表明, 在合金化层组织中, Cu在枝晶间偏析, Fe, Co, Cr主要富集于枝晶内, 而Al分布基本均匀. 根据Gibbs自由能定律[6]:

Gmix=Hmix-TSmix

式中, Gmix为自由能, Hmix为混合焓, Smix为混合熵, T是热力学温度. 根据式(1)可以看出, 激光合金化过程中, 混合熵越高, 系统的自由能越低, 高的混合熵可显著降低系统的自由能, 从而有利于形成稳定的单一固溶体. 本实验条件下, Cu与Al, Co, Cr及基体主元Fe的混合焓分别是-1, 6, 12, 13 kJ/mol[19]. 可见, Cu与Fe, Cr之间的混合焓均已超过10 kJ/mol, Cu与Co之间的混合焓也较高, 使得Cu与Fe, Co, Cr之间的混合熵难以平衡它们之间如此大的混合焓, 因而在合金化层形成过程中, Cu难以与涂层内其他元素很好地互溶, 从而导致其在晶界偏析. 同时Cu自身的晶体结构及点阵常数与合金化层其它主元差异较大, 导致其结合力很低. 此外, 由非平衡凝固理论可知, 在激光合金化快速熔凝过程中, 优先结晶凝固的枝晶干区域易于富集高熔点主元(Fe, Co, Cr), 而后续结晶凝固的枝晶间区域往往富集低熔点组元(Cu); 尽管合金化层内Al的熔点较低, 但由于Al与其它元素之间的混合焓较高, 互溶性好, 因而Al较均匀地分布于涂层内.

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图2   

Fig.2   CoCrAlCu/Q235激光高熵合金化层中部局部微观组织

表1   图2中合金化层内枝晶间(A点)及枝晶内(B点)元素成分的EDS结果

Table 1   EDS results of the compositions of the interdendritic (point A) and dendritic (point B) regions of the alloying coating in Fig.2(atomic fraction / %)

PointFeCoCrAlCu
A8.766.515.7013.7565.28
B33.2721.2520.8913.4411.15

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图3   

Fig.3   CoCrAlCu合金粉末的XRD谱

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图4   

Fig.4   CoCrAlCu激光快速成型块体合金的XRD谱

2.2 激光高熵合金化层的相结构及熵值变化规律

图3为CoCrAlCu合金粉末的XRD谱. 分析表明, 等摩尔比Co, Cr, Al和Cu金属粉末在球磨混粉过程中未发生反应, 保持单质状态. 图4为CoCrAlCu合金粉末激光快速成型块体合金的XRD谱. 可以看出, 块体合金XRD谱中出现了大量的CoCr等金属间化合物衍射峰. 这是因为CoCrAlCu合金粉末在激光快速成型时, 由于金属间化合物原子排列的有序度低于固溶体, 从而促进了金属间化合物等复杂相的形成.

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图5   

Fig.5   CoCrAlCu/Q235激光高熵合金化层的XRD谱

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图6   

Fig.6   CoCrAlCu/Q235激光高熵合金化层截面硬度分布曲线

图5为采用剥层法测得的CoCrAlCu/Q235激光合金化层不同层深处的XRD谱. 可以看出, 合金化层距表面距离s=10, 200, 400 μm时, 其XRD峰对应的衍射角2θ分别为44°, 65°和82°, 与α-Fe的衍射峰位置相似, 为单一的bcc结构固溶体. 根据Gibbs相率, n种主元合金的平衡相数: p=n + 1, 而在非平衡凝固条件下的相数: p ＞ n + 1. 由传统的凝固理论可知, 主元数增多, 系统中将出现大量的金属间化合物等复杂相, 使合金的分析变得困难. 但是在本实验条件下, 合金化层的相数远低于依据Gibbs相率计算出的结果. 这主要是由于, 单元素基合金基材主元素Fe在激光合金化时参与了表面合金化过程, 形成固溶体的混合熵高于形成金属间化合物的混合熵. 在高混合熵的作用下, 增进了涂层各主元之间的相容性. 由式(1)可知, Smix越高, 则Gmix就越低, 说明有基材主元Fe参与的激光合金化快速熔凝过程有利于抑制合金化层中金属间化合物的析出, 促进了合金化层高熵合金固溶体的形成. 同时, 快速熔凝亚稳合金化过程的晶格畸变阻碍了原子的运动, 可进一步抑制相变, 促进单一固溶体相的形成. 根据动力学理论, 激光合金化自冷快速熔凝过程亦可抑制脆性金属间化合物的形核及长大, 促进大块固溶体的形成. 在距合金化层表面距离s = 600 μm处, 出现了少量四方结构的FeCr中间相(σ相). 这是由于高能激光束辐照, 界面处基体Fe元素大量溶入涂层, 导致界面附近Fe含量增高, 使得该区域的混合熵降低, 体系的Gibbs自由能增加, 从而促进了σ相的形成. 表2为CoCrAlCu/Q235激光合金化样品距表面不同深度面平均成分EDS分析结果.

表2   激光合金化样品不同深度表面成分的EDS分析结果

Table 2   EDS results of the compositions of laser high entropy alloying sample of CoCrAlCu/Q235 at the surface of different depths(atomic fraction / %)

s / mmFeCoCrAlCu
1019.5020.1920.9419.3420.03
20020.6620.6319.9619.3619.39
40019.9620.1320.5519.5719.79
50042.6416.3615.0113.5212.47
60064.5310.359.588.357.19
80093.101.720.941.432.81

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根据Boltzmann假设, 体系的混合熵ΔSmix可表示为[20]:

ΔSmix = -R[ X1lnX1+X2lnX2+ ⋯+XnlnXn]

=-R∑i=1nXilnXi

式中, R为气体常数, Xi为i主元的摩尔比. 根据式(2)可以计算出合金化层距离表面10, 200和400 μm处体系的混合熵均为1.61R, 达到了五主元高熵合金混合熵的标准值[8,20], 说明Q235钢基材表面预置等摩尔比CoCrAlCu四元合金粉末, 经激光合金化处理可形成FeCoCrAlCu五主元高熵合金改性层. 在界面附近(s=500~600 μm)区域, 激光合金化层的混合熵在0.69R~1.61R范围内, 为中熵合金区域. 在近界面(s=800 μm)处为低熵合金区域. 研究表明, 等摩尔比CoCrAlCu/Q235激光合金化层由表及里熵值呈高熵-中熵-低熵梯度分布, 这将有利于缓解由温度梯度引起的热应力, 同时有利于改善涂层与基体材料之间的结合强度, 从而获得性能优异的高熵合金涂层.

2.3 激光高熵合金化层的硬度

图6为CoCrAlCu/Q235激光高熵合金化层截面硬度分布曲线. 可以看出, 合金化层的厚度约为800 μm, 经过激光表面高熵合金化后, 涂层的硬度达到了8.3 GPa, 为Q235基材(2.6 GPa)的3倍以上. 分析认为, 激光表面合金化形成的FeCoCrAlCu高熵合金涂层具有较高硬度的原因是: (1) 合金化涂层中各主元之间的原子半径各不相同, 产生显著的固溶强化作用, 其中Al原子的半径明显大于其他4种主元的原子半径, 从而使晶格畸变程度增加, 进一步提高了固溶强化的作用; (2) 激光合金化过程的快速熔凝有利于提高涂层的固溶极限, 进一步增强了固溶强化效果; (3) 激光的快速熔凝可显著细化晶粒, 有利于纳米晶的形成, 产生了晶界强化的作用.

3 结论

(1) 采用激光合金化法, 选用等摩尔比Co, Cr, Al, Cu四主元合金粉末, 在Fe单元素基合金Q235钢表面成功制备出FeCoCrAlCu五主元高熵合金涂层.

(2) CoCrAlCu/Q235激光高熵合金化层为具有简单bcc结构的固溶体, 由合金化层表面至Q235钢基材体系的混合熵呈高熵-中熵-低熵梯度变化.

(3) CoCrAlCu/Q235激光高熵合金化层显微组织为典型的枝晶组织, 组织中出现了部分成分偏析, Cu主要富集于枝晶间, Fe, Co, Cr主要分布于枝晶内, Al均匀分布于涂层中.

(4) CoCrAlCu/Q235激光高熵合金化涂层硬度达到了8.3 GPa, 为基材Q235钢硬度的3倍以上.

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