Al及铝合金由于具有较好的力学性能、低密度和较高的耐腐蚀性, 已被广泛应用到户外环境中, 如航空航天、交通和建筑等行业^[1]. 在多数大气环境中, Al及铝合金具有良好的耐蚀性, 但在Cl^-含量较高的海洋大气环境中或SO₂污染严重的工业大气环境中, 则易遭受不同程度的局部腐蚀^[2]. 广泛应用于航空工业的高强铝合金因添加了部分合金元素, 使其在大气环境下更易发生严重的局部腐蚀, 如点蚀、晶间腐蚀、剥蚀和应力腐蚀等^[3], 影响着航空器材的安全性能. 因此航空用高强铝合金的大气腐蚀行为一直受到广泛关注, 其中2024高强铝合金最具代表性.

国内外学者对2024高强铝合金在多种自然环境和实验室模拟环境中的大气腐蚀行为和机理进行了研究^[4-20]. Dean等^[5]利用现场大气暴露实验研究了2024铝合金在海洋和工业大气环境中暴露10 a的腐蚀行为, 结果发现, 暴露后包铝的2024的延伸率几乎没有变化, 不包铝的2024则发生了较严重的局部腐蚀, 导致力学性能的较大幅度下降. Sun等^[6,7]研究了2024铝合金在我国几种典型大气环境中(海洋、工业、城市等)暴露20 a的腐蚀行为, 也发现了类似的腐蚀规律, 包铝层主要以点蚀为主, 不包铝的则发生了严重的剥层腐蚀, 从而导致力学性能的损失较大. 张晓云等^[15]研究了C弯受力状态的2024铝合金在海洋和乡村大气环境中的腐蚀行为, 发现其在海洋大气环境中有较高的应力腐蚀敏感性.

以上关于Al及铝合金的研究主要以高相对湿度(>80%RH)的海洋(高氯盐)或工业污染(高SO₂)大气环境为现场暴露或实验室模拟的对象, 而在富盐(高氯盐)干旱(<50%RH)大气环境中的腐蚀研究极少, 盐湖大气环境即为此种环境的典型代表. 我国西北地区干旱少雨, 多风沙, 盐湖及盐碱地广泛分布^[21,22], 形成了迥异于我国中部和东部(包括海岸地区)的气候环境. 土壤盐碱化和大气含盐量高是此类环境突出的特点, 从而导致金属材料在此地区的腐蚀表现出一些不同的特点. 在一项针对我国西部地区材料腐蚀行为的初步的调查中发现, 相比中东部地区, 碳钢在此类地区腐蚀速率较低, 而纯Al和LY12铝合金都发生了严重的局部腐蚀^[23,24].

盐湖地区不仅环境特点突出, 盐湖水化学组成也不同于海水, 察尔汗盐湖(我国最大的盐湖)富含Mg^2+[21]. 不同阳离子对Al及铝合金腐蚀行为影响的研究还少有报道, 且研究结果差异较大, 普遍认为Mg²⁺不参与腐蚀产物的生成^[25,26].

在我国西部大开发的战略背景下, 盐湖资源已得到了有效的开发和利用, 尤其是察尔汗盐湖, 因此盐湖地区材料的大气腐蚀行为也受到了广泛关注. 本研究小组已率先获得了2024铝合金在察尔汗盐湖大气环境中暴露6 a的腐蚀数据, 并得到了一些有意义的结果^[27]. 在此基础上, 为了进一步了解2024铝合金在盐湖地区的大气腐蚀行为和机理, 又投置了不同状态的2024铝合金, 进行为期4 a的暴露实验, 研究了包/不包铝的2024铝合金在盐湖大气环境中的局部腐蚀行为和机理.

1 实验方法

1.1 实验材料

实验材料为包/不包铝的2024高强铝合金(热处理状态为T3), 不包铝的2024是通过化学方法将包铝的2024表面的包铝层(工业纯Al)除去得到: 试样放在5%NaOH溶液中, 温度控制在75 ℃左右, 包铝层的去除速率约为10 μm/min, 单侧包铝层厚度为70 μm. 2024化学成分(质量分数, %)为: Fe 0.50, Si 0.50, Cu 4.18, Mn 0.30, Zn 0.30, Mg 1.30~1.80, Al余量. 包/不包铝的2024试样的尺寸均为100 mm×50 mm, 前者厚度为0.90 mm, 后者厚度为0.76 mm. 用于电化学测量的电极均为无包铝的2024铝合金, 采用环氧树脂镶嵌, 暴露出的工作电极面积为1 cm², 固化后用砂纸逐级打磨至1000号. 所有样品都经过丙酮除油, 酒精冲洗, 吹干后置于干燥器中备用.

1.2 大气暴露实验

现场大气暴露实验地点位于青海省格尔木市, 柴达木盆地的察尔汗盐湖地区, 属于干旱气候区, 温差大, 日照时间长, 降水量小, 蒸发量大, 盐湖及附近各地区年均气候因子值见文献[21]. 实验区域盐湖水主要成分(质量分数, %)为: Na⁺ 0.11, K⁺ 0.056, Mg²⁺ 1.84, Ca²⁺ 0.43, Cl^- 34.057. 盐湖水以氯盐为主, Mg²⁺为含量最高的阳离子, 且远高于Na⁺. 实验地点的可溶性自然沉积量为7.73×10⁶ mg/(m²·d), 不可溶性自然沉积量为6.99×10⁶ mg/(m²·d), Cl^-的沉积量为19.16 mg/(m²·d). 具体实验场地位于距盐湖约40 m处办公楼的楼顶, 距湖面高度4.5 m. 试样与水平方向成45°朝南暴露, 分别于0.5, 1, 2, 4 a取回分析. 电化学试样不进行现场暴露, 只以空白试样进行电化学测试.

1.3 表征分析方法

1.3.1 点蚀坑扩展深度分析 点蚀坑的扩展深度是采用统计数值, 而不是各周期所观察到的最大数值. 具体方法为: 同一周期的样品在多个位置(一般5个)进行截面观察, 每个截面处选择深度最大的几个点蚀坑(一般5个), 最后计算平均值.

1.3.2 形貌、元素分布及腐蚀产物分析 将取回的试样切割成20 mm×20 mm的样品, 进行表面和截面形貌及腐蚀产物元素分析. 用于截面形貌观察的样品用环氧树脂在室温下进行封装, 固化后用砂纸依次水磨至2000号, 然后用W1.5抛光膏抛光, 最后用酒精清洗表面, 放入干燥器中备用.

使用XL30FEG型扫描电子显微镜(SEM)及能谱(EDS)观察和分析腐蚀后试样的表面和截面形貌及元素分布. 部分抛光后的样品用HF+HCl+H₂O混合溶液进行蚀刻, 借助金相显微镜(OM)观察晶界处的腐蚀行为.

针对点蚀严重、产物相对较多的位置, 用刀片将腐蚀产物从试样表面刮下, 研磨后放在干燥器中备用. 使用Rigaku-D/Max-2500PC型X射线衍射仪(XRD), 采用Cu靶, 在50 kV, 250 mA条件下, 以2°/min的扫描速率对腐蚀产物进行分析, 扫描范围为5°~90°.

1.3.3 电化学实验 采用开路电位测量和动电位极化曲线测量, 对空白2024电极试样在不同Cl^-浓度的腐蚀介质中的电化学性质进行表征. 不同Cl^-浓度的溶液通过稀释不同倍数的盐湖水得到. 电化学测试采用三电极体系, 工作电极为无包铝的2024空白试样, 辅助电极为Pt片, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE). 工作电极与参比电极之间采用盐桥连接, 为了减小实验误差, 鲁金毛细管尽量放置在靠近工作电极表面的位置. 电化学测试采用PARSTAT 2273电化学工作站, 工作温度为室温(20 °C). 动电位极化曲线扫描电位范围+0.6 V至腐蚀电位(E_corr),扫描速率为0.3333 mV/s.

2 实验结果

2.1 无包铝的2024铝合金点蚀坑扩展变化

通过现场暴露结果可知, 在盐湖大气环境中,无包铝的2024铝合金最主要的腐蚀形式为点蚀. 从宏观上看, 无包铝的2024铝合金点蚀坑的密度在不同周期变化不大, 主要为已生成点蚀坑的不断生长, 包括点蚀坑直径和扩展深度的变化. 图1为无包铝的2024铝合金现场暴露4 a后点蚀坑深度的变化规律. 由图1可知, 暴露2 a试样表面的较大点蚀坑已扩展至300~400 μm, 达基体厚度的一半, 且在1~2 a之间发展最快. 到了后期(4 a), 点蚀坑则不再迅速发展, 与暴露2 a试样相比, 点蚀坑的扩展深度相差不大. 图2为无包铝的2024铝合金不同暴露周期点蚀坑的截面变化. 普遍来看(图2a~c), 初期(0.5 a)点蚀坑体积较小,中期(2 a)体积迅速扩展, 尤其是深度方向, 到了后期(4 a)深度变化已不明显, 只是向两侧有一些扩展, 即只有点蚀坑直径稍微变大. 在极个别部位(如图2d)发现, 试样在2 a时已有点蚀穿透基体, 但此现象并不普遍. 从图1数据可知, 2024铝合金在盐湖地区的腐蚀速率远高于同类材料在我国中部及东部(包括海岸地区)多数典型气候区的腐蚀速率^[3].

由点蚀的发生发展机制可知, 已生成的点蚀坑在形状及尺寸发展到合适条件时, 会形成闭塞电池, 产生明显的自催化作用, 导致点蚀坑的迅速扩展, 直至其形状及尺寸发展到不再适合自催化作用的进行, 之后点蚀坑的扩展速度会迅速下降. 深度扩展和截面变化共同反映了2024在盐湖大气环境中点蚀的发展变化规律.

2.2 包铝的2024铝合金的截面腐蚀形貌

大气环境中, 很多情况下2024铝合金都是带包铝使用, 包铝的作用是为了保护基体免受或减轻腐蚀. 为了验证包铝在盐湖大气环境下对2024铝合金的保护作用, 同时投放了部分带包铝的2024铝合金. 实验结果显示, 包铝层的主要腐蚀形式是点蚀, 朝地面比朝天面腐蚀严重, 点蚀坑分布不规律, 见图3. 不同于2024基体, 包铝的点蚀坑成宽而浅的平底状, 更倾向于横向扩展, 而不是纵深扩展. 因为包铝层良好的耐大气腐蚀性能, 包铝试样在0.5 和1 a的暴露中都没发现基体受到损害, 包铝层也没有穿透, 只是暴露1 a的包铝层局部位置减薄更严重. 但是, 从取回暴露2 a的试样上发现, 包铝层变的更薄, 更多位置的点蚀坑已接近基体, 局部位置包铝层已被穿透, 见图4, 个别穿透部位的基体产生了晶间腐蚀, 见图5.

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图1   

Fig.1   无包铝的2024铝合金点蚀坑深度随时间的变化曲线

Sun等^[6,16]研究了包铝的2024铝合金在我国几个典型气候区(北京, 江津, 万宁)暴露长达20 a的大气腐蚀行为. 结果显示, 2024在这几种环境中暴露20 a后点蚀坑未穿透包铝层, 即使在严重腐蚀部位, 点蚀坑底部包铝层仍保留10 μm左右的厚度. 他们认为基体中的少量Mg元素扩散进入了内层包铝, 使其耐蚀性明显高于外层包铝 并用Kelvin探针测量了不同部位的电位, 结果表明外层包铝<内层包铝<基体. 盐湖大气环境下暴露的包铝试样从包铝层减薄厚度随时间的变化可知, 当点蚀坑扩展到内层包铝时, 速度明显下降, 也表明了内层包铝层有更好的耐蚀性. 但仅仅2 a的时间, 包铝层却已被穿透, 表明了盐湖大气环境的极端苛刻.

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图2   

Fig.2   暴露不同周期的无包铝的2024铝合金点蚀坑截面形貌图

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图3   

Fig.3   暴露1 a后2024的朝天面包铝层腐蚀截面形貌

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图4   

Fig.4   暴露2 a后2024的包铝层截面形貌

2.3 包铝的2024铝合金的腐蚀产物分析

根据实验需要和已有的研究^[27], 本工作只针对包铝层的腐蚀产物进行分析. 图6为包铝层的表面和截面微观形貌及局部位置EDS结果. 从表面形貌看, 包铝层表面腐蚀产物呈龟裂状, 并附着有部分沉积物, 截面处的腐蚀产物则布满了裂纹, 说明腐蚀产物本身不能有效地阻止侵蚀介质通过. 表面及截面处的EDS结果都显示腐蚀产物中含有较多的Mg, Cl及少量的Ca等沉积盐中的元素, 这些元素可能是以沉积盐的形式夹杂在腐蚀产物中, 也可能是参与了腐蚀产物的生成. 结合盐湖水各成分的相对含量及不同离子对应氯盐的溶解度, 可初步判定Mg和Ca元素应该是参与了腐蚀产物的形成或者至少是以某种形式夹杂在腐蚀产物中, 而不是相应氯盐的沉积物. 因为MgCl₂和CaCl₂的溶解度都高于NaCl和KCl, Ca, Na, K元素的相对含量相差不大, 腐蚀产物中却只有Mg和Ca元素, 很少能发现Na和K. 因为与Mg相比, Ca元素含量太少, 后面只讨论Mg元素.

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图5   

Fig.5   暴露2 a的2024包铝层下基体的晶间腐蚀

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图6   

Fig.6   暴露2 a包铝的2024铝合金的表面和截面形貌及腐蚀产物EDS分析

为了验证Mg元素究竟是以何种物质存在, 对大气暴露0.5和2 a的试样的腐蚀产物进行了XRD分析, 如图7所示. 因现场自然沉积量高, 为了便于区分腐蚀产物和沉积物, 同时采集了暴露场地周围地表浮土进行比较分析, 见图7. 结合EDS和其他研究结果^[28], 可以确定腐蚀产物中的主要成分为[Mg_1-xAl_x(OH)₂]^x+ (Cl^-, CO^2-)_x·mH₂O (LDH), 图7中箭头标出的衍射峰位是此种物质的最强衍射峰, 也是识别LDH的主要依据. 这与2024基体上生成的腐蚀产物基本一致^[27], 实验室模拟实验也验证了此种腐蚀产物的存在^[29], 并且是最主要甚至唯一的腐蚀产物. 这是一种层状双金属复合氢氧化物, 具有插层状微观结构, 层片上带有结构正电荷, 层间存在可交换的阴离子, 如Cl^-和CO₃^2-等. 以往的研究中, 不认为Mg元素会参与Al及铝合金腐蚀产物的形成, 认为Mg元素是以Mg(OH)₂沉淀的形式析出^[25,26,30].

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图7   

Fig.7   暴露不同时间的2024试样表面腐蚀产物及土壤物质XRD谱

2.4 不同Cl^-浓度对2024铝合金电化学行为的影响

上述分析表明, 盐湖地区富盐干旱的大气环境, 会导致沉积在金属表面的盐粒子吸湿后形成浓度极高的液滴或液膜, 相反海洋大气环境下很难出现如此高的氯离子浓度, 实验室模拟大气环境中一般也只使用3.5%NaCl溶液, 而Cl^-浓度对Al及铝合金的腐蚀有显著影响.

图8和图9分别为不同Cl^-浓度下2024开路电位和阳极极化曲线的变化趋势. 由图8可知, 随着Cl^-浓度的升高, 2024铝合金的开路电位不断降低, 在未稀释盐湖水和稀释20倍的盐湖水中相差约150 mV. 随时间的变化, 开路电位一直呈现振荡趋势, 电位的突然降低说明了电极表面钝化膜的破坏或点蚀的萌生. 相比稀释过的盐湖水, 在未稀释的盐湖水中2024开路电位的振荡频率和幅度都明显增大, 说明点蚀更易萌生, 发生的频率也更高. 图9表明, 不同稀释倍数的盐湖水溶液中, 2024铝合金的阳极极化曲线都表现出相似的规律, 电流随电位上升而迅速增大, 表现出金属的活性溶解. 由不同Cl^-浓度下的开路电位和阳极极化行为的变化趋势可知, 高的Cl^-浓度下, Al及铝合金表现出差的耐蚀性. 在盐湖大气环境下, 沉积盐吸湿后的干燥过程中, 液滴的离子浓度会达到更高, 对Al及铝合金的大气腐蚀造成更严重的影响.

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图8   

Fig.8   2024铝合金在稀释不同倍数盐湖水中开路电位随时间的变化

3 讨论

3.1 沉积盐对2024铝合金大气腐蚀润湿时间的影响

盐湖地区极端干旱, Al及铝合金等有钝化膜的金属却出现了严重的局部腐蚀, 这与此地区较高的盐沉积有密切关系. 盐湖水的主要成分是以MgCl₂为主的混合盐, MgCl₂的临界吸湿点(34%RH)稍高于盐湖地区的年均相对湿度值(30%RH), 但混合盐微粒的临界吸湿点会有明显下降, 在更低的相对湿度下即可以形成薄液膜或微液滴, 可延长金属表面的润湿时间, 使得暴露的金属材料在低于年均相对湿度的条件下也可以发生腐蚀^[29].

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图9   

Fig.9   2024铝合金在不同稀释倍数盐湖水中的阳极极化曲线

大气环境中, 能对金属腐蚀起到主要作用的污染物颗粒主要以气溶胶形式沉降在金属表面, 盐湖地区则主要是与盐湖水成分相似的混合盐气溶胶. 因其粒径及成分特点, 混合盐气溶胶具有很多不同于大量溶液或大颗粒粒子的特性, 尤其是吸湿或结晶行为^[31-36], 如多组分混合盐的共饱和临界吸湿点低于各组分的临界吸湿点^[32-34]. 以NaCl和NH₄Cl混合气溶胶为例, 各单组分的临界吸湿点分别为75%RH和78%RH, 但两组分混合后的共饱和临界吸湿点只有69%RH, 使其在更低的相对湿度下即可吸湿. 同样, NaCl和MgCl₂混合体系也可以在低于两组分各自临界吸湿点的大气环境下吸湿. 另外, 混合盐气溶胶在结晶时的结晶点也会更低. 这些都使得沉积盐条件下, 金属材料在气候干旱地区也会发生(有足够的腐蚀时间, 从而促使和加剧)材料的腐蚀.

3.2 干旱的气候环境对2024铝合金局部腐蚀的影响

由实验结果可知, 与同样富盐的海洋大气环境相比, Al及铝合金在盐湖地区的腐蚀更严重, 分析认为, 干旱的气候环境即低的相对湿度是主要原因. 比较海水和盐湖水主要组分吸湿后的离子浓度随相对湿度的变化^[37]可知, MgCl₂在临界吸湿点(接近或稍高于盐湖地区的年均相对湿度)的Cl^-浓度可达10 mol/L左右; NaCl在临界吸湿点(接近或稍低于海洋环境下的年均相对湿度)的Cl^-浓度只有5 mol/L左右, MgCl₂在同样的相对湿度下Cl^-浓度也大约为此值, 在更高的相对湿度下, Cl^-浓度值可能不足1 mol/L. 与吸湿过程相反, 以上两种单组分气溶胶盐颗粒在结晶时的结晶点远低于各自的临界吸湿点, 如在实验室环境下MgCl₂在低至12%RH时才会结晶析出^[38], NaCl则为45%RH左右^[39]. 此时, 两种盐液滴的Cl^-浓度会达到更高值(对于混合气溶胶盐颗粒亦是如此). 从电化学实验结果可知, Cl^-浓度对2024铝合金的开路电位和极化曲线有明显影响, 随Cl^-浓度升高, 2024的开路电位不断降低, 从而更易发生局部腐蚀. 但是在海洋大气环境下, 因为年均相对湿度高, 沉积盐的主要成分很难发生结晶, 沉积盐吸湿后的Cl^-浓度长时间保持在低值, 液膜的腐蚀环境不够苛刻. 盐湖地区则相反, 其极低的相对湿度使得Cl^-浓度长时间保持在高值甚至是饱和状态, 促进了局部腐蚀的发生和发展.

盐湖地区不仅年均相对湿度低, 降雨量也极少, 一定程度上也促进了沉积盐的腐蚀作用. 因为高的降雨量会对金属表面的沉积盐形成有效的溶解和冲刷作用, 从而降低沉积盐在金属表面上的停留时间和浓度, 低的降雨量则会使沉积盐不断累积, 在金属表面停留更长时间, 延长侵蚀性离子(如Cl^-)的作用时间.

3.3 含Mg的腐蚀产物LDH对2024铝合金局部腐蚀的影响

含Mg的腐蚀产物LDH在Al及铝合金的腐蚀中还少有报道, 一般认为Mg²⁺以Mg(OH)₂的形式析出, 但实验室模拟实验已经证实LDH才是Al及铝合金在MgCl₂腐蚀介质中生成的主要腐蚀产物, 此种化合物的性质在化学合成领域已有了详细的研究. LDH具有层板状结构^[40], 它是以Mg(OH)₂的层板状结构为骨架, 位于层板上的Mg²⁺可在一定比例范围被离子半径接近的Al³⁺取代, 使得层板上带部分正电荷; 为了达到电中性, 阴离子(如Cl^-, CO₃^2-) 同一定量的水分子一起分布于各层板之间.

LDH层间阴离子与层板是以静电或氢键等弱键结合, 其分子结构在动态过程中仍能保持, 使得层间阴离子具有交换性. LDH阴离子交换的选择性与阴离子电荷密度成正比, 高价阴离子易交换出层间的低价阴离子. 常见无机阴离子交换顺序为CO₃^2- > SO₄^2- > HPO₄^- > OH^- > F^- > Cl^- > Br > NO₃^-, 化学制备中常用含Cl^-的LDH作为前驱体进行离子交换制备含其他阴离子的LDH. LDH因其阴离子的可交换性, 已被用作多种金属材料的防腐蚀膜. 其作用机理为, 在含腐蚀性阴离子的溶液中(以NaCl为例), LDH层板间的阴离子通过交换可将Cl^-置入层间. 一方面Cl^-的减少使腐蚀反应减弱, 另一方面层板间原有的阴离子被置换出来后, 因其本身的一些特性也可对金属起到保护作用.

但是, Al及铝合金在含MgCl₂的腐蚀介质中, LDH的阴离子交换作用却起到了相反的作用. 在户外大气暴露条件下, Cl^-在腐蚀产物形成初期进入到层板间, 随着腐蚀的进行, 溶入液膜中的CO₂会解离成CO₃^2-, 然后通过阴离子交换, 将部分层板间的Cl^-释放出来, Cl^-又会继续破坏金属表面的钝化膜. 在前面介绍的阴离子交换顺序中, OH^-也排在Cl^-前面, 它同样能置换出部分Cl^-, 不过置换能力可能会比CO₃^2-差一些. 这样, 大气环境下, 在MgCl₂腐蚀介质中, Al及铝合金的腐蚀进行到一定程度时, Cl^-会被不断从腐蚀产物中释放出来, 腐蚀产物反而成了Cl^-到达基体的便捷通道, 一定程度上加速了局部腐蚀(点蚀)的发生和发展.

4 结论

(1) 西部盐湖大气环境下, 大气暴露2 a的包铝的2024铝合金的包铝层已被腐蚀穿透, 无包铝的2024铝合金点蚀坑深度已达约320 μm, 腐蚀速率远高于同类材料在我国中部及东部(包括海岸地区)多数典型气候区的腐蚀速率.

(2) 包/不包铝的2024铝合金的主要腐蚀产物都是层状双金属氢氧化物—[Mg_1-xAl_x(OH)₂]^x+ (Cl^-,CO^2-)_x·mH₂O, 说明Mg元素参与了腐蚀产物的生成; 它的形成对后续的腐蚀进程有一定的促进作用.

(3) 随Cl^-浓度的升高, 2024铝合金的开路电位不断降低, 耐蚀性变差, 间接表明富盐干旱大气环境对于Al及铝合金腐蚀作用较大.

参考文献

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