金属学报  2014 , 50 (4): 409-414 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00537

不锈钢低温气体渗碳的C浓度与扩散应力测量与计算*

王艳飞, 巩建鸣, 荣冬松, 高峰

南京工业大学机械与动力工程学院, 南京 211816

MEASUREMENT AND CALCULATION OF CARBON CONCENTRATION AND DIFFUSION-INDUCED STRESS IN STAINLESS STEEL AFTER LOW TEMPERATURE GAS CARBURIZING

WANG Yanfei, GONG Jianming, RONG Dongsong, GAO Feng

College of Mechanical and Power Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 211816

中图分类号:  TG156

通讯作者:  Correspondent: GONG Jianming, professor, Tel: (025)58139361, E-mail: gongjm@njut.edu.cn

收稿日期: 2013-08-30

修回日期:  2013-12-30

网络出版日期:  --

版权声明:  2014 《金属学报》编辑部 版权所有 2014, 金属学报编辑部。使用时,请务必标明出处。

基金资助:  * 江苏省普通高校研究生创新计划资助项目CXZZ12_0420

作者简介:

王艳飞, 男, 1986年生, 博士生

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摘要

开展316L奥氏体不锈钢块状试样低温气体渗碳实验, 测量渗碳层内沿深度方向的C浓度和应力的大小及分布; 基于应力-扩散耦合作用理论, 建立渗碳后渗碳层内的C浓度和应力分布的计算模型, 利用该模型计算上述渗碳实验后试样沿深度方向的C浓度和应力分布, 并将模型计算结果和实验结果进行比较. 结果表明, 低温气体渗碳后钢在表层产生一层含高C浓度的渗碳层, 渗碳层内重现高的压应力, C浓度和压应力均在表面处最大, 随着深度的增加而逐渐降低, 压力和浓度的大小之间呈直线关系; 考虑应力-扩散的耦合作用的扩散计算模型计算得到的C浓度分布和实验测量结果符合的较好, 表明扩散引起的应力在低温气体渗碳的C扩散中扮演重要角色; 扩散压应力的产生显著增加了C的表观扩散速度, 在低温气体渗碳等类似的渗碳或氮的扩散机制研究中, 需考虑扩散引起的扩散压应力与扩散之间的相互作用关系.

关键词: 低温气体渗碳 ; 316L奥氏体不锈钢 ; C浓度 ; 扩散应力

Abstract

Low temperature gas carburizing has been established as a surface hardening process to improve the wear and fatigue resistance of austenitic stainless steel. In the gas carburizing treatment of stainless steel at low temperature, carbon diffuses into the steel to a depth up to dozens of or even hundreds of micrometers. In industrial practice, it would be useful to establish a model that can predict the carburizing depth from carburizing condition. However, to date a satisfactory model does not exist, and the classic Fick's law has been proved to be inaccurate to describe the carbon diffusion during carburation. It has been observed that the insertion of carbon can lead to the evolution of very high compressive stresses in the surface layer of stainless steel. Since it has well established that the stresses induced by diffusion of atoms can in turn affect the diffusion behavior, the high compressive stresses due to carbon diffusion during carburation are supposed to play a role in the further diffusion of carbon. In this work, 316L stainless steel block specimens were gas carburized at low temperature, and the carbon concentration, diffusion-induced stress along the depth direction of specimens were measured. Based on the coupled stress-diffusion theory, a model was built to calculate the carbon concentration and diffusion-induced stress in the specimens after carburizing. Then the calculated carbon concentration and stress distribution were compared to that obtained by above measurement. The results show as follow: (1) After carburizing, a diffusion layer containing high amounts of carbon and compressive stress was formed near the surface of specimens. The concentration and compressive stress were the maximum at the surface, and decreased with increasing depth. There was a linear relationship between the stress and carbon concentration. With increasing carburizing time, the depth and concentration level of the carbon diffusion layer increased. (2) To describe the carbon diffusion during carburation of stainless steel at low temperature, the model based on coupled stress-diffusion theory is more appropriate than the classical Fick's second law. The diffusion-induced compressive stress played an important role in diffusion of carbon. (3) The compressive stress highly increased the apparent diffusion rate of carbon. This explained the phenomenon that measured diffusion depth of carbon is much higher than that excepted from Fick's law. The interaction between diffusion and diffusion-induced stress should be considered when studying diffusion mechanism of carbon or nitride in carburizing or nitriding similar to the gas carburizing at low temperature.

Keywords: low temperature gas carburizing ; 316L austenitic stainless steel ; carbon concentration ; diffusion-induced stress

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王艳飞, 巩建鸣, 荣冬松, 高峰. 不锈钢低温气体渗碳的C浓度与扩散应力测量与计算*[J]. , 2014, 50(4): 409-414 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00537

WANG Yanfei, GONG Jianming, RONG Dongsong, GAO Feng. MEASUREMENT AND CALCULATION OF CARBON CONCENTRATION AND DIFFUSION-INDUCED STRESS IN STAINLESS STEEL AFTER LOW TEMPERATURE GAS CARBURIZING[J]. 金属学报, 2014, 50(4): 409-414 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00537

低温气体渗碳(或氮, 以下同)是近十几年发展起来的一种新型材料表面强化技术[1,2], 该技术和上世纪七八十年代以来逐渐成熟的等离子渗碳技术[3]一样, 特别适用于奥氏体不锈钢, 因为二者的处理温度可低于Cr的碳化物形成温度, 因此不会引起钢中析出Cr的碳化物而降低钢的耐蚀性. 研究[4-6]表明, 低温气体渗碳和等离子渗碳都可显著提高奥氏体不锈钢的表面硬度、耐磨性及疲劳强度等性能. 目前, 国内外对奥氏体不锈钢低温气体渗碳的研究均在起步阶段[7], 成熟的渗碳工艺主要有SAT12工艺[8,9]、Kolsterising工艺[10]和Pionite工艺[11], 对等离子渗碳的研究相对较常见一些. 奥氏体不锈钢在气体渗碳或等离子渗碳时, C依靠扩散进入钢中, 会在钢的表层形成一层含高浓度C的渗碳层, 在研究渗碳强化机制、优化渗碳工艺等时, 需了解C的扩散机制、分析渗碳层内C浓度的大小及其分布. 对此, 通常采用实验测量和理论计算相结合的方法, 其中理论计算主要基于Fick第二定律[12,13], 然而研究发现基于Fick第二定律计算得到的C浓度大小及分布与实验测量结果间存在较大的差异: 实验测量得到的渗碳层深度通常比基于Fick第二定律计算得到的渗碳层深度大好几倍, 而且沿深度方向C浓度的分布曲线呈“凸”状(plateau-type shape), 即随着深度的增加C浓度缓慢地降低, 而Fick第二定律计算得到的C浓度分布曲线呈“凹”状, 即随着深度的增加C浓度迅速降低[14-16]. 因此, 简单的Fick第二定律不足以准确描述渗碳过程中C的扩散. 在此背景下, Möller等[17]指出, 分析C的扩散需考虑陷阱的影响, 基体金属中存在的晶格缺陷均可是C的陷阱从而影响C的扩散. 在此基础上, Parascandola等[16]提出“陷阱-去陷阱”扩散模型(trapping-detrapping model), 认为不仅基体金属中的缺陷是C的陷阱, 所有的Cr原子都是C的陷阱, 一个Cr原子处可至少陷阱一个C原子, 因此渗入的C的浓度可达到甚至超过Cr的浓度, 而由于热激活C原子又可挣脱Cr陷阱的束缚回到间隙位置继续向金属内部扩散, 而留下的空陷阱则由后续扩散过来的C原子进行补位, 该模型具体的数学表达式详见文献[16], 但目前尚缺乏有力的实验证据. Mändl等[18]则指出, C的扩散系数与浓度相关, 并通过计算辅以实验研究证明当C的浓度高于某一临界值时, 其扩散系数会突然大幅增加甚至达到10倍左右, 因此必然会导致较高的C浓度和C扩散深度.

事实上, 钢在渗碳时, 由于扩散会引起高度不均匀的C浓度分布, 因此也必然会引起高的扩散应力, Christiansen和Somers[19]的实验结果表明, 奥氏体不锈钢渗碳后在表面处可产生高达2.7 GPa的应力, 且为压应力, 压应力的存在也是提高材料疲劳强度的原因之一[6], 而随着深度的增加, 应力逐渐降低. 众所周知, 应力的存在会影响物质的扩散[20], 在研究H扩散进入金属导致金属发生氢致断裂的过程中, 众多学者已广泛认识到应力对H扩散的影响[21,22], 如H会向裂纹尖端高应力区富集以致达到临界H浓度而引起裂纹形核和扩展[21]. 然而, 在研究气体渗碳或等离子渗碳中的C扩散问题时, 考虑应力对扩散的影响并不多见. C扩散进入金属中导致晶格膨胀, 产生的应力属扩散应力, 扩散应力反过来影响C的进一步扩散, 因而扩散和扩散应力之间存在相互耦合关系[20].

本工作首先开展316L奥氏体不锈钢块状试样的低温气体渗碳实验, 实验后测量试样沿深度方向的C浓度和扩散应力分布, 然后基于扩散-应力耦合作用理论, 建立低温气体渗碳中C扩散的计算模型, 利用建立的模型计算上述渗碳实验后试样沿深度方向的C浓度和扩散应力分布, 最后将计算的结果与实验测量结果进行比较, 以验证基于应力-扩散耦合作用理论的计算模型用于计算低温气体渗碳中C扩散的有效性.

1 实验方法

实验所用316L奥氏体不锈钢的化学成分(质量分数, %)为: C 0.02, Cr 17.87, Ni 12.21, Mo 2.25, Mn 1.17, Si 0.25. 制备3组不锈钢块状试样, 每组2个, 试样尺寸(x×y×z)为10 mm×10 mm×6 mm, 用金相砂纸逐级打磨渗碳面后超声波清洗并吹干. 采用自制的渗碳炉和自行优化并已证实强化效果良好的渗碳工艺, 对每组试样分别进行10, 20和30 h的渗碳处理. 渗碳工艺为: 试样置于渗碳炉中→抽真空→通N2→升温至活化温度250 ℃→通HCl气体(与原N2体积混合比为1∶3)→保温以对试样进行4 h的表面活化→停HCl气体→升温至渗碳温度470 ℃→通CO+H2混合气体(与原N2体积混合比为1∶1∶2)→保温对试样渗碳至预定的时间→停CO+H2混合气体→降温至200 ℃→停N2→降温至常温. 渗碳炉的结构和渗碳工艺可进一步详见文献[23]. 渗碳结束后, 采用EPMA-1610型电子探针X射线微区分析仪(EPMA)测量表面及不同深度z处的C浓度分布, 采用iXRD.Combo型X射线衍射仪(XRD)测量y方向的表面残余应力σyy, 并采用电解抛光的方法逐层抛光试样, 以测量不同深度z处的y方向应力σyy.

2 实验结果

图1和2分别给出了不同深度处C浓度cCσyy的测量结果. 由图可见, 试样渗碳后在表层附近产生了一层含高浓度C的渗碳层, 层内应力呈压应力, C浓度和压应力均在表面为最大, 沿深度z方向随深度的增加C浓度和压应力逐渐降低, 曲线呈现典型的凸状; 随着渗碳时间的增加, 渗碳层内C浓度水平和渗碳层深度增加, 压应力水平也相应增加. 30 h渗碳处理后, 试样表面的C浓度达到2.20%, 渗碳层深度接近30 μm, 表面应力超过2 GPa. 以上所测得的渗碳层内C浓度和应力水平及其分布规律和Michal等[24]的实验测量结果类似.

图1   

Fig.1   实测的C浓度沿316L不锈钢试样z方向的分布及其与理论计算结果的比较

图2   

Fig.2   实测的扩散应力沿316L不锈钢试样z方向的分布及其与理论计算结果的比较

考虑到渗碳层的深度显著小于试样的厚度, 且试样的渗碳面为自由面, 不受外力作用且无固定约束, 因此可视渗碳层应力状态为平面应力状态, 即沿深度z方向的应力σzz=0. 此外由对称性可知: 沿x方向的应力σxx=σyy. 因此, 渗碳层内的静水应力σh=(σxx+σyy+σzz)/3=2σyy/3. 图3给出了静水应力σh与C浓度(cC-c0)的关系, c0为初始C浓度0.02%. 由图3可见, 渗碳引起的扩散应力在数值上与cC或(cC-c0)成正比关系, 这一结果和Christiansen和Somers[19]的实验结果一致, 此处比例系数为-550 MPa/%, 产生的扩散应力为压应力.

图3   

Fig.3   静水应力与C浓度之间的关系

3 应力-扩散耦合作用模型

考虑试样处于渗碳气氛中, C的进入过程可如图4所示. 在渗碳温度下, 渗碳气氛中含C组分首先在工件的催化作用下发生分解反应生成活性C原子并被工件表面所吸附, 吸附的C原子进而溶解和扩散进入金属内部形成渗碳层. 由于工件的尺寸远远大于能够形成的渗碳层的深度, 因此C原子向工件内部的扩散可以简化为沿工件厚度方向即z方向的一维扩散问题. 根据热动力学理论[20], C扩散的驱动力应为其化学势梯度, 表示为:

J=-Lμ
(1)

μ=μ0+RTlncC-VNσh
(2)

式中, J为C扩散通量; L为Onsager系数; μ为C化学势; μ0为参考状态下的C化学势; cC为C浓度; T为热力学温度, K; R为理想气体常数, 8.314 J/(mol∙K); VN为C在金属中的偏摩尔体积, 3.9×10-6 m3/mol[25].

图 4   

Fig.4   气体渗碳过程中C扩散示意图

根据扩散系数D和L之间的关系: D=RTL/cC[20], 不考虑温度梯度的影响, 将式(2)代入式(1), 得到:

J=-DcC-VNcCRTσh
(3)

由于扩散过程中质量守恒, 进一步有:

cCt=-J=D2cC-DVNRTcCσh+cC2σh
(4)

式中, t为扩散时间. 上述实验结果已表明, 渗碳中扩散引起的应力与C浓度成直线关系, 可表示为:

σh=-ξcC-c0
(5)

式中, ξ为系数, ξ=550 MPa/%(图2). 将式(5)代入式(4), 有:

cCt=D2cC+ξDVNRT2cC+cC2cC
(6)

从而有x>0, t>0时,

cCx,tt=D2cCx,tx2+

ξDVNRT2cCx,tx2+cCx,t2cCx,tx2
(7)

式(7)即为考虑应力-扩散耦合作用时的C扩散方程. 如不考虑应力的影响, 式(7)可简化为经典的Fick第二定律扩散方程:

cCx,tt=D2cCx,tx2
(8)

式(8)存在解析解, 为:

cC(x,t)=c0+(cs-c0)[1-erf(x2Dt)]
(9)

式中, cs为表面C浓度, erf为误差函数. 若将式(5)代入式(3), 可得:

J=-D1+ξVNcCRTcC
(10)

因此, 在考虑应力的作用时, C在材料中的表观扩散系数Dap可表示为:

Dap=D1+ξVNcCRT
(11)

由式(11)可见, 压应力的产生使得C的表观扩散系数增加, 这解释了实验测量的C扩散深度明显大于基于Fick第二定律计算的C扩散深度.

要解扩散方程(式(7)), 还需设定初始条件和边界条件. 渗碳前, 板内初始C浓度为c0, 有x>0, t=0时:

cC(x,t)=c0
(12)

渗碳过程中, 渗碳气氛中的含C组分向工件表面传递并发生分解反应, x=0, t>0时板表面的C浓度随着渗碳时间的变化可表示为[12]:

csx,t=c0+Cp-c01-expβ2tDerfcβtDt
(13)

式中, Cp为渗碳气氛的C势, β为质量传递系数, erfc为余补误差函数. 由于应力的存在, x=0, t>0时板表面处实际C浓度应为:

cC(x,t)=csx,texpVNRTσhx,t

=csx,texp-ξVNRTcCx,t
(14)

由上述扩散方程(7), 初始条件(12)以及边界条件(14), 利用一定的数值计算方法即可计算得到基于应力-扩散耦合作用理论的C浓度和扩散应力分布. 利用式(8)或(9)及初始条件(12), 边界条件(13)即可计算得到基于Fick定律的C浓度和扩散应力分布.

此外, 上述推导针对的渗碳面为平面, 对于其它形状的渗碳面如圆柱面和球面, 可参考本工作与文献[13]进行类似推导, 文献[13]中给出了各种形状渗碳面基于Fick第二定律的扩散理论表达式.

4 理论模型计算和实验结果的比较

采用有限差分法求解上述扩散方程式及初始条件和边界条件, 计算前需先确定D, Cpβ3个参数的取值. 综合Batz等[26]、Liu等[27]和Michal等[4]的实验测量结果可知, 400~450 ℃温度范围内C在奥氏体不锈钢中的扩散系数在10-16~10-17 m2/s之间, 因此, 取D=10-16 m2/s, D值还与cC有关[18], 但为简化计算, 此处不考虑cC对D的影响, 认为D为常数. Cp值可由文献[28]给出的C在316L不锈钢中的平衡C浓度即溶解度曲线获得, 470 ℃时Cp=11.5%(原子分数), 即质量分数为2.72%. β的取值难于确定, 且不同的实验条件获得的β差别较大, 为此, 取不同的β代入式(7), (12)和(14)进行渗碳时间为10 h的C浓度试算, 然后将所得的试算结果与图2中10 h渗碳时间的实测数据进行比较, 若2者吻合的较好, 则此时的β就是所需确定的β. 经试算, β值确定为0.4×10-10 m/s. 若采用文献[29]给出的传递系数求解公式即式(15)来计算β则可得470 ℃时β=2.4×10-10 m/s, 可以看出计算所得β值约为式(15)计算所得的β值的1/5. 文献[29]给出的β求解公式为:

β=ApH2O/pH21+BpH2O/pH2
(15)

式中, pH2O, pH2分别为渗碳平衡后水蒸气与H2的分压;A=19.8exp(-22350/T)m/(sPa1/2);B=1.8×104.exp(-12900/T)/Pa1/2

将上述确定的D, Cpβ值代入式(7), (12)和(14), 采用有限差分法即计算出渗碳时间为10, 20和30 h的C浓度及扩散应力沿试样深度方向的分布. 由于温度的影响较小, 因此, 可以认为渗碳结束后到冷却到常温的过程中试样内的C浓度和应力变化不大. 将计算结果绘于图1和2中与实验测量结果进行比较. 由图1和2可见, 基于应力-扩散耦合作用理论计算结果和实验结果吻合的较好. 为比较基于应力-扩散耦合作用理论和简单Fick第二定律计算C浓度和扩散应力的差别, 图1还给出了基于Fick定律, 即式(8)或(9)及(12)和(13)计算得到的C浓度分布. 可见, 应力-扩散耦合理论计算得到的表面C浓度低于Fick计算得到的表面C浓度, 而这可归结于压应力的存在, 因为根据式(3)可知压应力会导致C的富集水平降低, 但应力-扩散耦合理论计算得到的扩散深度明显大于Fick定律计算得到的渗碳层深度, 大4~5倍, 这一结果和式(10)一致, 即压应力的存在可导致C的表观扩散系数增大, 从而增加了C的扩散深度. 此外, 由图1还可见, Fick定律不能模拟出实测C浓度和应力曲线分布所呈现的凸状现象, 而基于应力-扩散耦合作用理论的计算则可以, 因此, 可以推断, 扩散引起的应力在C的扩散过程中也扮演重要的角色, 在分析C的扩散机理时, 扩散应力的作用不容忽视.

5 结论

(1) 316L奥氏体不锈钢低温气体渗碳会在表层产生一层高C浓度的渗碳层, 渗碳层内重现高的压应力, C浓度和压应力均在表面处最大, 随着深度的增加而逐渐降低, 压力和浓度的大小之间呈直线关系.

(2) 考虑应力-扩散的耦合作用的扩散计算模型计算得到的C浓度分布和实验测量结果符合的较好, 表明应力-扩散耦合作用是低温气体渗碳过程中C扩散的重要机制之一. 扩散压应力的产生虽降低了C在材料表面处的富集水平, 却显著增加了其扩散速度. 在低温气体渗碳等类似的渗碳或氮的扩散研究中, 需考虑扩散引起的扩散压应力与扩散之间的相互影响关系.


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