金属学报  2014 , 50 (2): 238-244 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00810

纳米结构Cu中动态再结晶主导的磨损机制*

韩忠, 姚斌, 卢柯

中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合)实验室, 沈阳110016)

DYNAMIC RECRYSTALLIZATION DOMINATED WEAR MECHANISM OF NANOSTRUCTURED Cu

HAN Zhong, YAO Bin, LU Ke

Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016

中图分类号:  TG146.1

通讯作者:  Correspondent: HAN Zhong, associate professor, Tel: (024)23971891, E-mail: zhonghan@imr.ac.cn

收稿日期: 2013-12-12

修回日期:  2013-12-12

网络出版日期:  --

版权声明:  2014 《金属学报》编辑部 版权所有 2014, 金属学报编辑部。使用时,请务必标明出处。

基金资助:  * 国家重点基础研究发展计划项目2012CB932201, 国家自然科学基金重点项目51231006, 科技部国际合作项目2010DFB54010 和中丹纳米金属研究中心51261130091 资助

作者简介:

作者简介: 韩 忠, 女, 1968年生, 副研究员

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摘要

研究了干摩擦和油润滑滑动条件下纳米结构Cu的摩擦磨损性能与磨痕亚表层结构特征. 比较了不同条件下纳米结构Cu耐磨性的差异, 并对亚表层结构进行深入研究. 结果表明, 2种条件下纳米结构Cu均表现出以动态再结晶为主导的摩擦磨损机制, 其耐磨性与磨痕亚表层再结晶晶粒尺寸之间的关系为磨损率随着动态再结晶晶粒尺寸增大而增加.

关键词: 纳米金属 ; Cu ; 磨损 ; 亚表层结构 ; 动态再结晶

Abstract

Grain refinement induced increase in hardness is of interest from a tribological point of view. Most of nanostructured metals show an enhanced wear resistance in comparison with their coarse-grained counterparts. To understand the related wear mechanism, the tribological properties and worn subsurface structure of nanostructured Cu were investigated under both dry and oil-lubricated sliding conditions, respectively. The wear resistance and worn subsurface structure of nanostructured Cu were compared under different conditions. The results indicate that nanostructured Cu exhibits a dynamic recrystallization (DRX) dominated wear mechanism under both conditions. A pronounced correlation is identified that wear rate increases significantly with an increasing grain size or decreasing hardness of DRX structure.

Keywords: nanostructured metal ; Cu ; wear ; subsurface structure ; dynamic recrystallization

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韩忠, 姚斌, 卢柯. 纳米结构Cu中动态再结晶主导的磨损机制*[J]. , 2014, 50(2): 238-244 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00810

HAN Zhong, YAO Bin, LU Ke. DYNAMIC RECRYSTALLIZATION DOMINATED WEAR MECHANISM OF NANOSTRUCTURED Cu[J]. 金属学报, 2014, 50(2): 238-244 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00810

对于多晶体金属材料, 晶粒细化到纳米量级时硬度往往服从Hall-Petch关系而显著提高. 按照经典的Archard磨损定律, V=KPLH(V是磨损量, K是磨损系数, P是载荷, L是滑动距离, H是磨损表面硬度)[1], 纳米晶体金属的高硬度是否一定会导致高耐磨性这一问题成为近年来材料摩擦学领域的一个重要研究课题[2].

无论是块体还是薄膜和涂层, 纳米晶金属材料的耐磨性往往表现出不同程度的提高[3-8]. 研究工作[9]尝试理解晶粒细化对纳米金属优异耐磨性的影响, 普遍认为纳米结构金属的力学性能, 如硬度、塑性、弹性行为以及晶界扩散能力、表面活性等与其摩擦磨损性能存在一定关系, 但是多数研究只停留在磨损表面的分析, 其深入的摩擦磨损机制仍不十分清楚.

金属材料在滑动过程中, 摩擦接触区域发生明显的塑性变形, 变形局域化导致磨痕亚表层结构发生明显改变[10], 该方面的研究在摩擦学界一直倍受关注. 早期文献[11,12]主要观察了塑性变形导致的胞状结构以及后续发生的再结晶结构[13,14]. 随着实验技术的不断提高, 磨痕亚表层结构的研究逐渐深入, 主要集中在亚表层结构的演化, 即纳米结构层的形成机制[15]. 近年来研究者[16,17]开始关注不同润滑条件下磨痕亚表层结构的差异对材料耐磨性的影响. 然而, 现有文献[18]仅限于磨痕亚表层结构的表征以及推测其与材料摩擦磨损行为之间的定性关系.

纳米晶体金属材料中的大量界面和晶格畸变, 使其处于热力学上亚稳态. 在外界条件作用下, 特别是摩擦磨损条件下, 通常表现为热稳定性低, 容易发生晶粒长大. 近年来, 对纳米晶Ni-W合金涂层的研究[19,20]表明, 磨痕亚表层的晶粒长大和晶界弛豫导致涂层耐磨性有所提高. 显然, 若要理解纳米金属的摩擦磨损机制, 研究纳米结构在摩擦磨损过程中的演化及其与耐磨性的关系十分必要.

综上分析, 本工作开展了纳米结构Cu耐磨性及磨痕亚表层结构的研究. 考虑耐磨性不仅取决于材料本身结构, 还与所处环境、摩擦条件等密切相关, 选取塑性变形方法制备的纳米结构Cu, 研究了干摩擦及油润滑滑动条件下的摩擦磨损性能, 并探讨了磨痕亚表层结构与耐磨性之间的关系, 以理解相关的摩擦磨损机制.

1 实验方法

实验材料为纯度99.995%(质量分数)圆柱形纯Cu样品, 直径 9 mm, 高 12 mm. 样品在973 K真空退火120 min后获得无应变均匀的粗晶结构 (coarse grained, CG), 平均晶粒尺寸为 200 μm.

采用动态塑形变形技术 (dynamic plastic deformation, DPD)制备纳米结构Cu样品. 应变速率为 103 s-1, 变形温度为液氮温度 77 K. 变形量e = 2.0. DPD Cu 样品微观结构由体积分数为33%纳米孪晶(平均孪晶/基体片层厚度为49 nm)和67%纳米晶粒(平均短轴晶粒尺寸为78 nm)的混合组织组成[21].

DPD Cu 样品退火在热电偶加热油浴炉中进行, 选择温度范围为 80~200 ℃, 退火时间为10 min. 在80~120 ℃之间退火时, 样品微观结构与DPD Cu相比没有发生明显变化, 只是位错密度有所降低. 在140~200 ℃之间退火时, 则发生了不同程度的再结晶, 再结晶区域体积分数为45%~98%[22].

摩擦磨损实验在SRVIII摩擦磨损实验机上进行, 采用球/板点接触方式. 板试样尺寸为6 mm×6 mm×3 mm. 样品经过电解抛光, 以排除氧化层以及粗糙度的影响. 同时选择CG Cu作为对比样品. 配副球试样为WC-Co硬质合金球, 直径为10 mm, 硬度为17.5 GPa. 实验在室温下进行, 温度为(25±5) ℃, 相对湿度为50%±10%. 润滑实验时, 选用润滑剂为矿物油. 滑动实验参数为: 载荷10 N, 20 N, 30 N, 频率5 Hz, 位移幅值500 mm, 时间60 min. 相同条件下进行3次磨损实验.

采用MicroXAM 3D形貌仪测量磨痕三维形貌. 光路中分光镜将1束白光分为2束同样波长白光, 通过白光干涉成像. 根据实验中确定的参考平面, 将深度低于参考平面的材料体积定义为磨痕体积, 选定磨痕长度为1 mm. 为方便对比, 文中样品的耐磨性取磨损体积的倒数来表示.

显微硬度测试在MVK-H3显微硬度计上进行, 使用Vickers金刚石压头, 载荷为25 g, 加载时间为10 s.

在磨痕表面电解沉积Cu保护层以便亚表层结构观察, 取平行滑动方向的磨痕纵向截面进行观察, 以获得更丰富的结构信息. 利用FEI Nano SEM Nova 430扫描电镜(SEM)进行磨痕亚表层微观结构观察, 加速电压为15 kV, 形貌成像通过电子通道衬度 (electron channeling contrast, ECC) 技术实现.

   

表1   DPD Cu样品退火条件及其硬度

SampleHardness / GPa
As-DPD1.53±0.08
DPD, 80 ℃1.38±0.06
DPD, 100 ℃1.41±0.09
DPD, 120 ℃1.37±0.03
DPD, 140 ℃1.18±0.03
DPD, 160 ℃0.82±0.05
DPD, 200 ℃0.68±0.05
CG, 700 ℃, 120 min0.65±0.05

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2 实验结果

2.1不同润滑条件下纳米结构Cu耐磨性

DPD Cu样品低温退火温度及样品硬度值详见表1. 可以看出, 通过不同温度退火10 min, 由于微观结构的改变, DPD Cu退火样品硬度显著变化, 硬度值范围处于0.68~1.53 GPa之间, 这便于研究硬度与纳米结构Cu耐磨性之间的关系.

图1所示为干摩擦滑动条件下DPD Cu及其退火样品耐磨性随硬度的变化曲线. 当硬度值低于1.38 GPa 时, Cu样品耐磨性随着硬度的增大而提高, 符合传统的Archard磨损定律. 但随着硬度的进一步提高, 耐磨性并没有继续提高, 相反却逐渐降低. 显然, 当硬度为1.38 GPa时, 样品耐磨性出现了极大值. 这一最佳耐磨性对应的是DPD Cu 80 ℃退火10 min样品, 并没有遵循Archard磨损定律, 对应最高硬度值的样品. 相对于原始DPD Cu样品(硬度最高值, 1.53 GPa), 该样品耐磨性提高幅度大于50%.

图1   

Fig.1   干摩擦条件载荷为30 N时DPD Cu及其退火态样品耐磨性随硬度的变化

改善摩擦接触面之间的润滑条件可以有效地减少材料的磨损, 在油润滑条件下, DPD Cu及其退火态样品耐磨性随硬度的变化关系如图2所示. 结果表明, 相对于干摩擦条件, 样品耐磨性均显著提高. 一般认为, 油润滑能有效地减小摩擦导致的剪切应力和热累积, 进而改善样品的摩擦磨损性能. 同时, 在油润滑条件下, 样品耐磨性随着硬度的增大而提高. 值得注意的是, 当硬度低于1 GPa时, 硬度的提高对样品耐磨性几乎没有影响; 当硬度高于1 GPa时, 硬度的提高导致样品耐磨性显著提高. 这与干摩擦条件下出现耐磨性极大值的情况截然不同, 但同样没有完全符合Archard定律的线性关系.

图2   

Fig.2   油润滑条件载荷为30 N时DPD Cu及其退火态样品耐磨性随硬度的变化

分析认为, 油润滑大大降低了摩擦界面的剪切应力, 而显著提高了纳米结构Cu样品的承载能力, 使得硬度对耐磨性的影响与干摩擦条件下不尽相同, 2种条件下均没有完全服从Archard定律. 因此, 研究磨痕亚表层结构, 对于深入理解纳米结构Cu的摩擦磨损机制十分必要.

2.2纳米结构Cu磨痕亚表层结构

图3所示为DPD Cu及其 80 ℃退火样品在载荷为10 N, 不同润滑条件下滑动60 min后磨痕亚表层结构. 2种滑动条件下, 纳米结构Cu样品磨痕亚表层中均形成一种稳态结构, 即最表层的纳米混合层(nanostructured mixing layer, NML)和相邻的含有动态再结晶(dynamic recrystallization, DRX)晶粒的超细晶结构. 前期研究[23]表明, NML是磨痕最表层混合有O, W等外来元素的局部高应变区, 由纳米晶和超细晶组成的非均匀结构, 而相邻的超细晶结构层则是以动态再结晶晶粒为主, 与变形结构的混合组织.

作为磨屑的主要来源, 最表层NML的剥落直接影响样品耐磨性的优劣. 在干摩擦条件下, 具有最佳耐磨性的DPD Cu 80 ℃退火样品, 显示出相对于DPD Cu样品更浅的NML (图3a和b), 这恰好与其较低的磨损量相一致. 在油润滑条件下, 具有最佳耐磨性的DPD Cu 样品, 同样对应着最浅的NML (图3c和d), 这正是其耐磨性优于DPD Cu 80 ℃退火样品的主要原因. 同时, 在油润滑条件下, 2种样品磨痕亚表层结构中NML深度相对于干摩擦条件下均不同程度地减小.

图4所示为DPD Cu样品在载荷为20 和30 N时, 不同润滑条件下滑动60 min后磨痕亚表层结构. 干摩擦条件下, 随着载荷的增大, 磨痕亚表层结构中NML发展得更大、更深(图4a和c). 但在油润滑条件下, 磨痕亚表层结构中最表层的NML仍然很浅, 同样与其较低的磨损量相一致. 值得一提的是, 油润滑条件下, 较大载荷导致动态再结晶范围明显扩大(图4b和d). 可以看出, 2种滑动条件下, 紧邻NML区域的超细晶层均以动态再结晶结构为主, 且DRX晶粒尺寸也随着载荷的增大而有所增大. 由于在油润滑滑动过程中, 接触界面之间形成的油膜能有效地降低亚表层中摩擦导致的剪切应力, 同时对摩擦热的耗散作用也明显优于空气, 这些均能有效地抑制晶粒长大, 尤其是在较低载荷(10 N)时, 磨痕亚表层中DRX明显受到抑制, DRX晶粒尺寸明显小于干摩擦条件下. 同时随着载荷的增大, 增加的剪切应力和摩擦热导致DRX晶粒尺寸增大.

图3   

Fig.3   不同润滑条件下载荷为10 N时DPD Cu和DPD Cu 80 oC退火样品磨痕亚表层结构

图4   

Fig.4   不同润滑条件下载荷为20和30 N 时DPD Cu样品磨痕亚表层结构

与DPD Cu 样品的结果相似, 作为对比材料的CG Cu样品磨痕亚表层结构如图5所示, 同样由NML和紧邻的含有DRX晶粒的超细晶结构组成. 研究表明, 对于热稳定性低的纳米结构DPD Cu样品, 磨痕亚表层结构演化以动态再结晶为主导机制, 而与其不同的是CG Cu磨痕亚表层结构演化过程中, 塑形变形导致的晶粒细化起主导作用, 在较大的塑性变形累积后发生动态再结晶, 其再结晶晶粒相对变形晶粒所占比例减少[23]. 同样, 在油润滑条件下, 亚表层中NML尺寸明显小于干摩擦条件. 载荷对磨痕亚表层结构的影响也与DPD Cu样品结果相似.

图5   

Fig.5   不同润滑条件下载荷为10 N 和 20 N 时CG Cu样品磨痕亚表层结构

综上所述, 纳米结构Cu样品磨痕亚表层结构中DRX晶粒尺寸的表征, 无疑成为理解其摩擦磨损机制的关键.

2.3耐磨性与DRX晶粒尺寸之间的关系

DRX晶粒尺寸统计采用如下简便方法: 利用一系列垂直于磨损表面的等间距平行线与DRX 晶粒相交, 与这些直线相交的晶粒截距平均值定义为DRX晶粒尺寸. 对DPD Cu样品亚表层中一定深度 (10~30 mm) DRX晶粒尺寸进行统计, 得到不同润滑条件下平均DRX晶粒尺寸.

图6所示为样品磨损量随DRX晶粒尺寸变化关系. 无论是油润滑还是干摩擦条件, 样品磨损量均随着DRX晶粒尺寸增大而增大. 在油润滑条件下, 相同DRX晶粒尺寸, 其磨损量小于干摩擦条件下, DRX晶粒尺寸越小, 磨损量差距越明显. 这是由于摩擦过程中形成的油膜能有效减缓摩擦过程中变形, NML剥落速度随之降低, 进而提高样品耐磨性. 当DRX晶粒尺寸较小时, NML中裂纹向DRX结构扩展会受到抑制, 同时摩擦过程中剪切应力因油膜的作用而降低, 因此摩擦磨损过程中NML剥落更缓慢, 耐磨性显著提高.

与DPD Cu样品截距法测得其DRX晶粒尺寸不同, CG Cu样品采用不同的晶粒尺寸统计方法, 即取纵向和横向晶粒尺寸平均值, 得到样品磨损量随DRX晶粒尺寸变化规律, 如图7所示. 与DPD Cu结果类似, 无论是油润滑还是干摩擦条件下, CG Cu样品磨损量均随着DRX晶粒尺寸增大而增大. 在油润滑条件下, 其磨损量相对于干摩擦条件不同程度地降低, 其原因如前所述.

图6   

Fig.6   油润滑和摩擦滑动条件下DPD Cu样品磨损量随DRX晶粒尺寸变化

为进一步验证上述关系, 测量DPD Cu及其退火样品中DRX 层显微硬度. 硬度从0.9 GPa增加到1.08 GPa时, 相应DRX晶粒尺寸从0.85 μm减小到0.49 μm, 符合经典Hall-Petch关系[24,25]. 本实验中测得的DRX 层显微硬度高于相同晶粒尺寸的粗晶Cu样品, 这是由于DRX结构中存在高密度位错和亚晶界而形成的位错强化. 图8所示为样品磨损体积与DRX 层显微硬度变化曲线, 二者之间亦存在明显的单调关系, 即样品磨损量随着DRX 层显微硬度增加而减少.

图7   

Fig.7   油润滑和干摩擦滑动条件下CG Cu磨损量随DRX晶粒尺寸变化

总之, 滑动摩擦过程中, 润滑条件的改善导致纳米结构Cu耐磨性显著提高. 无论何种润滑条件, 纳米结构Cu磨痕亚表层结构演化均以动态再结晶为主, 其耐磨性与磨痕亚表层中DRX晶粒尺寸(显微硬度)之间存在单调关系, 即磨损量随着DRX晶粒尺寸增大(显微硬度减小)而增大.

3 分析讨论

一直以来, 研究者尝试着建立材料物理或化学性能与其耐磨性之间的关系, 其中最为著名的Archard磨损定律提出, 材料耐磨性正比于其硬度. 事实上, 材料磨损涉及很多复杂的变化过程, 诸如塑性变形、结构细化、与环境交互作用、转移和机械混合以及疲劳等. 因此, Archard经验公式对于很多高硬度材料并不适用, 最突出的例子是经塑性变形的金属虽然硬度提高, 通常并没有导致耐磨性提高, 有时甚至降低. 本文中纳米结构Cu在不同润滑条件下, 耐磨性与硬度之间均未完全符合Archard公式中的线性关系.

分析磨痕亚表层结构, 不难想象, 滑动过程中形成的NML尺寸越小, 样品耐磨性越好. 材料耐磨性的优劣直接体现在摩擦过程中抵抗NML形成、剥落能力的强弱上. 同时, DRX形成大而软的晶粒更容易发生变形, 进而与空气中的O, 对磨副中的W等元素发生机械混合而不断形成NML. 这意味着形成大的DRX晶粒更有利于DRX结构向NML的转变. 一旦NML 形成后, 在后续的滑动过程中很容易产生NML的剥落. 显然, DRX结构向NML的转变是控制样品磨损率的关键过程.

DRX晶粒尺寸取决于原始微观结构、成分和摩擦磨损实验条件. 高的法向载荷产生更大的剪切应力作用于变形结构, 促进DRX过程, 有利于晶粒长大. 油润滑滑动条件下, 较低的剪切应力有效地抑制DRX过程, 进而降低DRX晶粒尺寸.

图8   

Fig.8   干摩擦滑动条件下DPD Cu及其退火态样品磨损量随DRX层显微硬度变化

两种润滑条件下, 纳米结构Cu磨损量与磨痕亚表层中DRX 晶粒尺寸之间的单调递增关系, 很好地解释了其耐磨性与硬度之间不遵循Archard公式这一现象. 此定量关系表明, 材料的耐磨性由摩擦磨损过程中形成的中间过渡结构, 即DRX结构硬度决定, 而不是由材料的原始硬度决定.

4 结 论

纳米结构Cu样品磨痕亚表层由纳米结构混合层 (NML) 和动态再结晶 (DRX) 结构为主的超细晶层组成, 其摩擦磨损机制是以磨痕亚表层动态再结晶为主导. 样品磨损量随着DRX晶粒尺寸增大(显微硬度减小)而增大. 分析表明, 其耐磨性取决于摩擦过程中抵抗NML形成和剥落的能力, DRX结构向最表层NML的转变对摩擦磨损性能起重要作用.


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