金属学报 2014 , 50 (2): 212-218 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00617

钝性纳米金属材料的电化学腐蚀行为研究:钝化膜生长和局部点蚀行为^*

刘莉, 李瑛, 王福会

中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室, 沈阳 110016

ELECTROCHEMICAL CORROSION BEHAVIOR OF NANOCRYSTALLIZED MATERIALS: GROWTH OF PASSIVE FILM AND LOCAL PITTING CORROSION

LIU Li, LI Ying, WANG Fuhui

State Key Laboratory for Corrosion and Protection, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016

中图分类号: TG172.5

通讯作者: Correspondent: LIU Li, professor, Tel: (024)2392 5323, E-mail: liliu@imr.ac.cn

收稿日期: 2013-09-27

修回日期: 2013-09-27

网络出版日期: --

基金资助: * 国家自然科学基金资助项目50801063和51271187

作者简介:

刘莉, 女, 1979年生, 研究员, 博士

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摘要

与同成分的传统粗晶材料相比, 纳米晶材料的腐蚀电化学行为发生显著改变. 纳米化会影响材料表面形成钝化膜的各种性能, 但关于纳米化如何影响决定其腐蚀行为的钝化膜生长机制以及点蚀行为目前尚不明确. 本文综述了近期针对纳米晶材料在含Cl^-的常温水溶液中的钝化膜生长及点蚀行为2个动态历程的研究结果, 发现纳米化通过促进钝化膜的形核过程并提高钝化膜的生长速度, 从而改善了钝化膜的致密性. 纳米化改变了点蚀的萌生位置, 抑制了稳态点蚀的形成和生长过程, 从而提高材料抗局部腐蚀的能力.

关键词： 纳米晶金属材料 ; 钝化 ; 点蚀 ; 原位AFM观测 ; 电化学腐蚀

Abstract

Compared with the traditional coarse-grained materials, the electrochemical corrosion behavior of nanocrystalline materials has changed obviously. Nanocrystallization influences the properties of passive film on passive materials. In this paper, the current understanding of the growth of passive film and local pitting corrosion on nanocrystalline materials by dynamic research techniques were reviewed. The results indicate that nanocrystallization changed the nucleation mechanism of the passive film from progressive to instantaneous, and which promotes the growth rate of the passive film, both of which promote the compact properties of the passive film. The effects of nanocrystallization on local pitting corrosion behavior are concluded: (1) more frequent occurrence of metastable pits, but with lower probability of transition to stable pits, which is attributable to differences in morphologies of sulfur and manganese as well as outstanding repassivation ability of nanocrystalline thin film; (2) nanocrystallization decreases stable pit generation rate and its propensity to form larger pit cavities, and modifies the morphology of stable pit cavity.

Keywords： nanocrystalline material ; passivation ; pitting ; in-situ AFM observation ; electrochemical corrosion

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刘莉, 李瑛, 王福会. 钝性纳米金属材料的电化学腐蚀行为研究:钝化膜生长和局部点蚀行为^*[J]. , 2014, 50(2): 212-218 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00617

LIU Li, LI Ying, WANG Fuhui. ELECTROCHEMICAL CORROSION BEHAVIOR OF NANOCRYSTALLIZED MATERIALS: GROWTH OF PASSIVE FILM AND LOCAL PITTING CORROSION[J]. 金属学报, 2014, 50(2): 212-218 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00617

近年来, 纳米晶材料因其在物理、化学、机械等诸多方面都显现出独特的、与传统材料不同的性能而倍受人们青睐. 随着众多学者的广泛、深入研究, 纳米晶材料的研究领域亦不断拓宽, 已涵盖生物、航天、医疗、化工等各个学科. 由于纳米材料的晶粒尺度及微观结构都有别于传统粗晶材料, 而材料的腐蚀行为恰恰与其自身的结构特点密切相关, 那么这种晶粒尺寸缩小到纳米级别的金属材料的腐蚀行为必然会与传统粗晶材料有所不同. 鉴于材料的腐蚀行为将直接影响其在使役环境中的广泛使用和性能的有效发挥, 因此, 纳米晶金属材料的腐蚀行为研究已成为材料研究领域的一个热点话题.

纳米材料具有大量的晶界和细小颗粒, 导致其腐蚀行为显著区别于普通粗晶材料. 从上世纪90年代, 研究纳米材料腐蚀行为的文章发表以来^[1], 各国学者对纳米晶作用机制开展了大量的研究工作^[2,3], 发现晶粒尺寸的减小确实会显著影响金属材料的腐蚀行为. 研究结果发现, 对于在一定体系下发生活性溶解的金属材料, 其晶粒尺寸减小到纳米级后, 其活性溶解行为进一步加剧, 这主要是由于其表面活性点增多, 在溶解的过程中加速了金属离子的传输过程, 从而加速腐蚀行为. 对于在一定溶液体系下发生钝化行为的金属材料, 纳米化则显著提高了金属的钝化和抗局部腐蚀能力, 尤其对于点蚀行为^[4-7]. 进一步研究发现纳米化有利于钝化元素在钝化膜内快速富集, 形成更为致密的钝化膜^[8-10]; 并且, 纳米化降低亚稳态点蚀向稳态点蚀转变的速度, 抑制稳态点蚀生长, 从而提高了材料的抗点蚀腐蚀能力^[11]. 可见, 金属材料晶粒尺寸减少引发金属表面能量改变, 致使金属离子传输行为、金属原子的扩散行为受到显著影响, 从而改变腐蚀行为.

相比于传统粗晶材料, 纳米钝化金属材料的局部腐蚀行为也是先经历离子吸附, 到表面构成钝化膜, 再到最后钝化膜局部破裂引发基体金属腐蚀这一过程. 但在每一具体腐蚀阶段, 纳米金属材料的腐蚀行为与传统粗晶材料都有着显著的差异. 研究^[12]发现, 在钝化膜形成阶段, 纳米化会显著促进金属元素的扩散行为, 这也是纳米尺寸效应对腐蚀行为作用最为显著的现象之一. 金属表面纳米化不仅会促进Fe-10Cr合金表面含Cr钝化膜的形成^[12], 而且在304不锈钢表面钝化膜内Cr元素含量显著提高^[13], 这种钝化金属含量的增加直接提高了钝化膜的耐蚀能力. 可见, 晶粒尺寸减小会改变金属元素的扩散行为, 但具体扩散机制仍待澄清. 对于腐蚀历程开始后, 金属离子传输引发严重点蚀的生长历程主要分为亚稳态点蚀历程和稳态点蚀历程. 亚稳态点蚀主要是点蚀形核, 而后会维持几秒钟的成长并形成微米尺度的点蚀坑, 然后发生再钝化. 稳态点蚀是指点蚀坑内满足各种条件后不再修复, 而是逐步发展对金属造成显著破坏的局部腐蚀. 纳米晶材料虽被证实具有优异的耐蚀性能, 但具体的点蚀机制尚不明确.

在前期研究基础上, 本文综述了近两年对钝性纳米金属材料, 尤其是纳米不锈钢材料的钝化、点蚀行为的最新研究结果, 以期能够更深入的揭示纳米晶金属材料的电化学腐蚀机制.

1 纳米晶金属材料表面钝化行为研究

1.1 钝化膜形核历程

钝化膜的生长历程首先从钝化膜的形核开始, 由于钝化膜形核时间很短, 因此对于形核历程的研究主要针对形核开始最初的暂态阶段. 经典的暂态电流-时间(I-t)测试方法是目前最广泛应用的判断阳极膜形成机制的有效测试方法^[14-16]. 通过在很短时间内对阳极电流进行捕获记录, 得到钝化历程中最初0.01 s内的电流信息, 而后通过对于电流信息的数学处理判定形核方式. Hills等^[17] 提出并被广泛用于分析I-t实验曲线的电化学形核理论模型分为2种形核方式, 即连续形核和瞬时形核, 其理论模型为:

(1) $\frac{j^{2}}{j_{m}^{2}} = \frac{1.2254}{\frac{t}{t_{m}}} {\{1 - e x p [- 2.3367 {(\frac{t}{t_{m}})}^{2}]\}}^{2}$

(2) $\frac{j^{2}}{j_{m}^{2}} = \frac{1.9542}{\frac{t}{t_{m}}} {\{1 - e x p [- 1.2564 {(\frac{t}{t_{m}})}^{2}]\}}^{2}$

式中, j_m和t_m分别为暂态电流-时间曲线中电流峰位置处所对应的电流密度和时间, j为电流密度. 式(1)为连续形核理论模型, 式(2)为瞬时形核的理论模型.

采用暂态电流测试方法对于粗晶材料和纳米晶材料的表面钝化膜形核方式开展研究. 选用材料为304不锈钢的粗晶材料及2种方式制备的纳米材料: 滚压轧制纳米块体材料和磁控溅射纳米晶薄膜材料(同成分). 研究结果揭示传统粗晶材料在0.05 mol/L H₂SO₄ + 0.2 mol/L NaCl酸性溶液中的钝化膜的形核方式为连续形核^[18]. 而块体纳米晶材料和溅射纳米晶薄膜的表面钝化膜形核机制曲线遵循瞬时形核理论方程. 瞬时形核是指材料表面活性点在同一时间被激活, 而连续形核是指材料表面活性点在极化过程中逐渐被激活, 与传统粗晶材料相比, 2种纳米材料表面所有活性点会在极化过程中被快速激活, 这将有利于表面钝化膜的早期形成. 而通过对2种不同纳米金属材料的研究对比揭示, 纳米化会改变材料表面钝化膜的形核方式, 即由粗晶的连续形核转变为纳米晶的瞬时形核方式.

1.2 钝化膜生长机制

在钝化膜经历形核过程后, 接下来进入生长过程. 传统的腐蚀电化学研究主要依靠运用电化学测试方法对其进行观测, 通过对捕捉的电信号的有效处理来判断钝化膜生长速度、钝化膜生长结构等. 这些方法提供了一定的信息, 但由于电信号的复杂性, 对于数据的解析仍有显著的局限性. 针对这种现状, 本研究在沿用传统电化学测试方法的基础上, 引入了水溶液中原位原子力电化学显微镜(AFM)观测, 将电信号测试结果与原位观测相结合, 系统阐述纳米材料的钝化历程.

原位记录粗晶304不锈钢、轧制纳米块体及溅射纳米晶薄膜在0.05 mol/L H₂SO₄ + 0.2 mol/L NaCl酸性溶液中恒电位(-0.05 V)下钝化3, 9, 15和27 min后表面钝化膜的形貌发生变化^[18], 结果揭示在钝化膜生长历程中, 材料表面钝化膜呈现不同形态的钝化粒子逐渐长大.

随着钝化膜生长, 材料表面形貌逐渐变化, 从而导致表面粗糙度有所不同. 这种粗糙度的变化可以用AFM像计算所得分形维数(D_f)的变化来表示, 而这种形貌的改变与生长方式息息相关. 通常D_f有多种表示和计算方法, 如Hosdf维数、相似维数、盒维数等等. 在数字图像中, 常用盒维数来描述图像的分形维数. 在处理计算机图像中, 将材料表面不同钝化时间形成的钝化膜的原子力显微镜图像处理为256×256×8 bit的数字图像以后, 用盒维数方法对此图像进行分形维数的计算. 取256为尺度, 图像的灰度级作为第三维信息, 建立256×256×256的立方盒子体, 利用Matlab软件统计覆盖的盒子数(N), 并根据下式计算分形维数值D_f^[19]:

(3) $D_{f} = l g N / l g 255$

计算获得的原位、连续观测所得AFM图像的分形维数结果表明, 粗晶材料表面钝化膜生长历程中表面分形维数的变化趋势是随着钝化时间延长先增大而后减小^[20]. 2种纳米材料分形维数的变化趋势与粗晶材料结果相同, 但变化幅度更大. 分形维数变化结果表明, 3种材料表面形貌在三维尺度上都有显著变化, 因此揭示在钝化3 min后表面钝化膜进入三维生长阶段, 纳米材料没有改变钝化膜的生长方式.

纳米晶材料表面钝化膜依旧遵循三维生长方式, 但具体的细节仍需进一步详细了解. 粗晶304不锈钢、轧制纳米块体及溅射纳米晶薄膜在0.05 mol/L H₂SO₄+0.2 mol/L NaCl酸性溶液中恒电位钝化3 min和27 min后钝化膜形貌的AFM图像及其相应位置的扫描曲线结果^[18]表明, 随极化时间延长, 扫描曲线测量发现高度由33.2 nm升至35 nm, 即粗晶材料表面钝化膜的凹陷部位生长; 同时, 钝化膜的凸起部位却发生溶解, 高度由53 nm变为51.5 nm. 2种纳米材料的钝化膜生长过程也揭示了同样的现象, 但纳米晶薄膜样品变化幅度更为显著, 凹陷位置由48 nm变为56 nm, 而凸起部位由83 nm变为80 nm. 这种低处生长、高处溶解相结合的生长方式导致钝化膜表面逐渐变平滑, 粗糙度减小. 这也恰恰解释了为什么分形维数会先增加而后减小. 此外, 应该注意到很重要的一点, 粗晶样品和轧制块体纳米晶样品表面钝化膜在三维尺度上的生长和溶解速度相近, 而溅射纳米晶薄膜要明显大于上述2种材料. 这是由于晶粒尺寸的减小(轧制纳米晶块体材料晶粒尺寸约100 nm, 溅射纳米晶薄膜晶粒尺寸小于50 nm)促进了元素的快速扩散, 从而加快了钝化膜在三维尺度上的生长速率; 然而, 高密度晶界同样为腐蚀介质提供了快速扩散的通道, 导致钝化膜的溶解速度同样增加.

深入研究发现在钝化膜生长历程中, 纳米材料虽然同为三维生长, 但在不同维度上生长速度有所变化. 根据不同钝化时间(3和 27 min)和相同位置的扫描曲线可以得到钝化粒子在同一时间段内(24 min)在二维尺度上的长度变化, 由此来表征钝化膜在二维尺度上的生长速率. 研究发现, 在一定生长时间内粗晶材料表面钝化粒子在x轴和y轴的长度变化分别为6和4 nm; 然而纳米块体和纳米晶薄膜表面钝化粒子在x轴和y轴的长度变化分别为17, 20 nm和12, 7 nm. 晶粒细化到纳米级别后, 细小晶粒促进了钝化膜在二维尺度上的生长, 从而利于连续、致密、保护性好的钝化膜的形成. 不同的是, 滚压轧制制备的纳米晶促进了材料表面钝化膜在二维尺度上的生长; 而磁控溅射法制备的纳米材料则在整体三维尺度上都增加了钝化膜的生长速度.

1.3 钝化膜生长结构

经典电化学实验采用恒电流-恒电位(P-G)瞬态响应技术来快速评价钝化膜的结构^[21]. 如果钝化膜具有多层结构, 那么多层结构钝化膜的各层之间由于结构和成分不同, 稳定性也存在差异. 特别是在各层交界处, 膜溶解和生长的化学反应不断进行, 所以交界处钝化膜稳定性较差. 在P-G瞬态测试中, 恒电位状态转恒电流状态后的恒电流值I小于恒电位下的阳极极化电流I_p, 且I=(1/2)I_p, 即△I=(1/2)I_p-I_p, 相当于在原极化电流I_p的基础上, 加上-(1/2)I_p的负电流. 恒电位转为恒电流状态后, 稳定性差的部分由于不能维持原恒电位的稳定状态而优先溶解. 溶解产物在恒电流状态下以某种形式被消耗, 例如扩散、电迁移进入溶液本体, 或者溶液中的阴离子向膜内运动与溶解产物复合等. 溶解引起的带电微粒运动将产生电流, 称为差异电流 $I_{d} (t)$ , 它反映了钝化膜不同层间交界面的稳定性^[21], 即差异电流越大, 各个膜层间差异越大. 通过一系列经典理论推导, 可得到差异电流的经典理论方程:

$Δ E (t) = R_{p} [- \frac{1}{2} I_{p} + \frac{I_{d} e x p (- \frac{t}{T_{d}})}{1 - \frac{R_{p} C}{T_{d}}} -$

(4) $(- \frac{1}{2} I_{p} + \frac{I_{d}}{\frac{R_{p} C}{T_{d}}}) e x p (- \frac{t}{R_{p} C})]$

式中, $Δ E (t)$ 是电势差, $R_{p}$ 钝化膜的极化电阻, $C$ 是界面电容(包括钝化膜和双电层), $I_{d}$ 是差异电流, $T_{d}$ 是差异电流 $I_{d}$ 的衰减时间.

利用P-G瞬态响应技术对材料表面钝化膜结构进行研究, 可以测得拟合参数R_p, C, I_d, T_d. 差异电流越大说明钝化膜层间的差异越明显. 由差异电流拟合值可知^[20], 粗晶和轧制纳米晶块体材料的钝化膜层间的差异很小, 而溅射纳米晶薄膜表面钝化膜层间的差异非常显著, 这也就意味着纳米晶薄膜钝化膜结构有别于其他2种材料. 如果将粗晶和轧制样品表面钝化膜的结构看作是单层结构, 那么溅射纳米晶薄膜表面钝化膜结构就是多层结构. 纳米晶薄膜钝化膜的多层结构增加了钝化膜层间的缺陷和不匹配性, 进而加强了钝化膜的离子导通能力, 促进了钝化膜的快速生长; 同时, 钝化膜的多层结构也破坏了钝化膜的稳定性, 增加了钝化膜的维钝电流密度.

2 纳米晶金属材料点蚀行为研究

对于钝性金属而言, 金属材料晶粒尺寸减少会提高材料的耐局部腐蚀, 尤其是点蚀的能力^[22,23]. 粗晶304不锈钢及其溅射纳米晶薄膜在3.5%NaCl(质量分数)中性溶液中的动电位极化曲线测试结果^[24]表明, 在较低电位下2种材料都呈现出钝化行为. 当电位逐渐增加到某一值时电流密度随电位升高而急剧增大, 此时发生了点蚀击破现象. 与粗晶相比, 纳米晶薄膜具有更宽的钝化区间及更高的点蚀击破电位, 即纳米化提高材料耐点蚀能力. 对腐蚀后材料表面形貌观察, 发现2者表面都有点蚀坑出现, 粗晶304不锈钢的点蚀坑直径约为70 µm, 而纳米晶薄膜表面点蚀坑仅为10 μm左右.

2.1亚稳态点蚀行为研究

2.1.1亚稳态点蚀行为亚稳态点蚀历程研究^[20]首先发现, 在腐蚀200 s内粗晶材料电流曲线上出现了很多起伏明显的大电流峰; 而纳米晶薄膜电流曲线上则表现了起伏很小但频率很高的小电流峰, 这说明2种材料的亚稳态点蚀行为截然不同. 粗晶材料的单个亚稳态点蚀事件的电流曲线^[20]表明, 电流的上升意味着亚稳态点蚀生长, 而之后电流下降代表着亚稳态点蚀的修复. 电流曲线的缓慢上升和之后的快速下降说明粗晶样品表面亚稳态点蚀事件经历着缓慢生长和快速修复的过程. 相同的亚稳态点蚀生长、修复历程在溅射纳米晶薄膜样品表面也同样可以观察得到, 说明纳米化并没有改变粗晶材料亚稳态点蚀的生长机制.

2.1.2 纳米化对点蚀萌生位置的影响不锈钢材料点蚀的发生是源于表面MnS等夹杂物的局部溶解^[25]. 不锈钢材料在经历冷轧或热轧过程中, MnS夹杂会被分解为面条状分布在基体中. 正是这些夹杂物及缺陷的存在为金属的点蚀提供了萌生位置. 金属纳米化后点蚀行为有所改变, 点蚀的萌生位置是否发生改变有待澄清.

针对采用磁控溅射技术制备的纳米晶薄膜材料, 利用高分辨率透射电镜对其内部微观结构及成分进行研究^[24]. 结果显示溅射纳米晶薄膜没有可见的夹杂物镶嵌在基体中. 但是, EDS结果显示红线区域确实有MnS夹杂的组成元素S, Mn存在. 另外, 化学成分分析结果也显示确实有S元素存在于纳米薄膜中. 这就意味着S和Mn元素很有可能作为原子固溶到α-Fe相中, 而不是以MnS夹杂的形式镶嵌于纳米晶薄膜中. 也就是说, 溅射纳米晶薄膜之所以能表现出与粗晶材料不同的亚稳态点蚀行为是由于材料本身没有MnS夹杂物存在, 而引发其点蚀行为的萌生位置发生了改变.

利用AFM对点蚀行为进行原位观测, 在给定电位下(0.9 V), 纳米晶薄膜表面出现点蚀行为. 阳极极化170 s后, 纳米晶薄膜表面堆积着大量的呈团簇状氧化物粒子, 而在堆积粒子的团簇边界处有许多孔洞形成^[26]. 在随后60 s内孔洞变深, 之后孔洞深度再次变浅, 孔洞深度的不断变化可认为是亚稳态点蚀的生长及修复过程. 因此, 实验观测到的是纳米晶薄膜的亚稳态点蚀过程. 可见, 溅射纳米晶薄膜的点蚀萌生位置是在团簇粒子的边界处, 且由于纳米材料内元素的快速扩散, 致使其钝化膜生长速度提高, 纳米晶薄膜具有很好的点蚀自修复能力.

2.1.3 纳米化对点蚀萌生历程的影响虽然溅射纳米晶薄膜的亚稳态点蚀机制未发生改变, 但萌生位置发生变化, 并且亚稳态点蚀行为与粗晶材料显著不同. 因此针对其点蚀萌生历程进行深入研究. 根据Burstein和Vines^[27]统计分析方法将亚稳态点蚀电流峰的持续时间和电流峰高度作为变量, 分别对粗晶和纳米晶薄膜的30组恒电位噪声曲线中亚稳态点蚀电流峰数量做统计分析. 结果表明, 纳米晶薄膜发生短周期(2~5 s)亚稳态点蚀事件的平均频率要明显高于粗晶材料, 而发生长周期(7~10 s)亚稳态点蚀事件的平均频率要略低于粗晶样品^[24]. 分布结果揭示纳米晶薄膜样品短周期亚稳态点蚀事件发生比例更高, 这意味着与粗晶304不锈钢相比, 纳米晶薄膜表面亚稳态点蚀事件发生的更频繁. 但进一步对2种材料亚稳态点蚀事件电流峰高进行统计发现, 在小电流段峰电流区间溅射纳米晶薄膜的亚稳态点蚀事件发生频率显著高于粗晶304不锈钢, 而粗晶样品在大电流段的峰电流比例明显高于溅射纳米晶薄膜, 亚稳态点蚀事件的电流峰越大表明亚稳态点蚀向稳态点蚀转变的几率越大. 可见, 纳米晶薄膜降低了亚稳态点蚀向稳态点蚀转变的几率. 在镍基高温合金等钝性金属也发生了类似的腐蚀行为, 证实纳米化会影响钝性金属的亚稳态点蚀行为^[24,25,28].

2.2稳态点蚀行为研究

钝性金属材料的点蚀历程一般可划分为点蚀的孕育(亚稳态点蚀)和点蚀的生长(稳态点蚀) 2个阶段. 2个阶段的发展速度不同会导致材料表面腐蚀程度的不同. 点蚀的孕育速度慢同时伴随着生长速度也慢, 材料表面腐蚀很轻微; 点蚀的孕育速度快而生长速度慢, 材料的腐蚀情况也不很严重. 若点蚀的孕育速度快且生长速度也很快, 材料表面会发生均匀腐蚀; 而当点蚀的孕育速度慢并伴随着生长速度快时, 材料则很容易发生严重的局部腐蚀. 可见, 点蚀的生长速度是材料腐蚀程度的决定因素.

2.2.1 纳米化对稳态点蚀形成机制的影响在恒电流噪声曲线测试中, 电流骤然上升时所对应的时间点被称为诱导时间. 通过多次重复测量恒电位噪声曲线可得到一系列诱导时间. 稳态点蚀的产生被认为是一个随机过程, Shibata^[29]曾提出用点蚀随机理论来处理点蚀过程, 可将此过程看作是点蚀随机产生和灭亡的串联或并联过程. 该理论合理地解释了点蚀形成诱导时间的随机分布, 并将点蚀的产生过程分为2大类:

(1) A模型: 只有点蚀产生的随机过程, 包括4个类型: A1为试样表面只有一个点蚀过程发生的随机模型; A2为有多个相同的点蚀过程相继发生的随机模型; A3为有多个相同的点蚀过程同时发生的随机模型; A4为多个不同的点蚀过程同时发生的随机模型.

(2) B模型: 点蚀产生和灭亡同时发生的随机过程, 包括2个类型: B1为在试样表面一个点蚀过程的发生同时另一个点蚀在灭亡; B2为试样表面同一个点蚀过程的发生既有点蚀的产生又有点蚀的灭亡.

通过对点蚀诱导时间和幸存概率P_sur进行统计分析可得到粗晶304不锈钢和溅射纳米晶薄膜幸存概率对诱导时间的关系图^[24]. 粗晶304不锈钢及溅射纳米晶薄膜幸存概率对诱导时间的实验曲线均呈线性关系. 该曲线分布形状符合点蚀产生随机模型中的A2模型, 即有多个相同的点蚀过程相继发生的随机模型, A2模型数学表达式为:

(5) $P_{s u r} (t) = \prod e x p [- λ (t - t_{0})]$

式中, λ为稳态点蚀的产生速率, t₀为点蚀的孕育时间. 通过对2种材料的lnP_s_ur-t曲线进行拟合, 可得到粗晶材料及纳米晶薄膜的稳态点蚀产生速率λ分别为1.17×10^-3 s^-1和1.03×10^-3 s^-1. 以上实验结果表明: 纳米化没有改变稳态点蚀产生机制, 2种材料均符合有多个相同的点蚀过程相继发生的随机模型; 纳米化降低了稳态点蚀的产生速率, 即纳米化抑制了稳态点蚀的形成过程.

粗晶304不锈钢及溅射纳米晶薄膜的恒电位噪声曲线到达诱导时间后, 电流急剧上升表明稳态点蚀形成并生长. 对于点蚀的生长通常采用非线性Markov过程模型来解释, 该模型建立在极限值统计理论基础上. Kolmogorov加速方程的解控制一个独立点蚀的生长过程, 符合Gumbel函数分布^[30]. 因此, 可以运用Gumbel极限值分布来模拟最大点蚀坑的演化. 假设点蚀坑是半球状, 根据点蚀坑的光学观察尺寸与电流暂态峰流过的电量之间建立起的相互关系, 进行分析研究. 通过一系列分析推导, 可计算出产生某一给定尺寸大小点蚀坑的概率. 文献[24]给出了粗晶与纳米晶材料产生某些给定尺寸大小点蚀坑的概率. 结果揭示点蚀坑尺寸越小, 产生概率越大. 粗晶材料产生大于5 μm的点蚀坑的概率要明显高于纳米晶薄膜. 在这里, 概率可以从另一角度来理解: 概率的倒数为产生某一尺寸点蚀坑所需要的时间, 即发生某一事件所需要的平均时间. 也就是说, 对于产生相同尺寸大小的点蚀坑, 粗晶材料所需要的时间比纳米晶薄膜更短. 这意味着与粗晶材料相比, 在纳米晶薄膜表面更难形成较深的点蚀坑, 即纳米晶材料耐点蚀能力更强.

2.2.2稳态点蚀形貌点蚀坑形状可用坑口半径a与坑深h的比值来表示^[31]: (1) a/h<1, 点蚀坑为深孔形; (2) a/h=1, 点蚀坑为半圆形; (3) a/h>1, 点蚀坑为浅碟形.

点蚀坑形状与稳态点蚀生长历程息息相关. 粗晶304不锈钢点蚀坑口半径a与坑深h比值a/h的统计分析图^[24]揭示粗晶材料的a/h比值的分布范围主要在1～1.5左右, 表明粗晶的点蚀坑形状为半椭圆形, 形貌照片也证实该结果. 溅射纳米晶薄膜稳态点蚀坑口半径a和坑深h进行测量得到a/h比值的统计分析图表明纳米晶薄膜的a/h比值更大, 主要分布在3～5之间. 这意味着纳米晶薄膜稳态点蚀坑形状也为浅碟形, 可见纳米化改变了材料稳态点蚀坑形状, 由半椭圆形转变为浅碟形.

传统粗晶稳态点蚀历程主要为蕾丝状生长, 这种机制已经研究很详实. 溅射纳米晶薄膜材料稳态点蚀历程有所差异. 根据原子力显微镜连续、原位观测结果^[30]发现, 在极化10 min后, 点蚀坑的尺寸为宽650 nm, 深140 nm. 之后, 点蚀坑旁的钝化粒子开始逐步渐溶解, 点蚀坑进一步变大, 尺寸为宽750 nm, 深141 nm. 几分钟后, 点蚀坑变为910 nm宽、148 nm深, 说明随极化时间延长稳态点蚀坑逐渐变大. 纳米晶薄膜稳态点蚀坑生长的2个特点: (1) 相同极化时间内点蚀坑宽度变化比深度变化更大的多, 这解释了为什么纳米晶薄膜点蚀坑形状为浅碟形; (2) 纳米晶薄膜稳态点蚀生长过程中无蕾丝状盐膜覆盖在点蚀坑表面, 说明纳米晶薄膜稳态点蚀坑生长机制有别于粗晶材料. 这种没有出现蕾丝状生长的原因, 目前正在详细探讨中, 其中一种观点认为薄膜材料在制备过程中都会有某种残余应力存在, 特别是磁控溅射技术制备的纳米晶薄膜中残余应力特别大. 该薄膜样品中残余应力主要由热应力和本征应力组成. 热应力是由于薄膜与基体的热膨胀系数不同, 在沉积温度和测量温度不同时产生的. 本征应力来自于薄膜和基体的晶格常数失配以及薄膜中的结构缺陷. 溅射纳米晶薄膜中残余应力的存在很可能阻碍了稳态点蚀坑表面蕾丝状盐膜的形成, 从而改变了纳米晶薄膜稳态点蚀坑的生长机制. 但这些想法有待深入研究得以证实和澄清.

3 结论

(1) 纳米化通过促进钝化膜的形核过程并加快其在二维尺度上的生长速度, 提高了钝化膜的致密性. 纳米晶薄膜钝化膜转变为多层结构, 增加膜层间缺陷.

(2) 纳米化改变了S和Mn元素在溅射薄膜材料中的存在形式, 改变点蚀萌生位置: 在钝化粒子团簇的边界处, 导致其亚稳态点蚀事件平均发生频率增加. 但纳米化提高了钝化膜的生长速度, 使材料的自修复能力增强, 不容易向稳态点蚀转变.

(3) 纳米化抑制了材料稳态点蚀的形成和生长过程. 纳米晶薄膜点蚀坑周围钝化粒子不断溶解、萎缩, 使点蚀坑逐渐变深、变大.

感谢中国科学院金属研究所王胜刚研究员、王世臣老师、张涛研究员、潘晨、李天书、张滨.

参考文献

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钝性纳米金属材料的电化学腐蚀行为研究:钝化膜生长和局部点蚀行为*