金属学报 2014 , 50 (12): 1529-1537 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2014.00261

氧化膜结构及内应力对新锆合金腐蚀机理的影响

章海霞¹^,²^,, 李中奎³, 周廉³, 许并社¹^,², 王永祯⁴

1 太原理工大学新材料工程与技术研究中心, 太原 030024
2 太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室, 太原 030024
3 西北有色金属研究院, 西安 710016
4 太原理工大学材料科学与工程学院, 太原 030024

EFFECTS OF STRUCTURE AND INTERNAL STRESSES IN OXIDE FILMS ON CORROSION MECHANISM OF NEW ZIRCONIUM ALLOY

ZHANG Haixia¹^,²^,, LI Zhongkui³, ZHOU Lian³, XU Bingshe¹^,², WANG Yongzhen⁴

1 Research Center of Advanced Materials Science and Technology, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024
2 Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials, Ministry of Education, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024
3 Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi′an 710016
4 College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024

中图分类号: TG146.4

通讯作者: Correspondent: ZHANG Haixia, associate professor, Tel: (0351)6010384, E-mail: zhanghaixia09116@sina.com

修回日期: 2014-05-14

网络出版日期: --

基金资助: * 国家自然科学基金项目51372160和51242007, 山西省回国留学人员科研项目2011-031及山西省留学人员科技活动择优项目[2011]762资助

作者简介:

章海霞, 女, 1977年生, 副教授, 博士

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摘要

采用XRD和Raman光谱技术对NZ2锆合金在360 ℃, 18.6 MPa含锂水和400 ℃, 10.3 MPa蒸汽中腐蚀不同时间后氧化膜的内应力及晶体结构进行测试, 通过SEM对氧化膜的显微结构进行表征. 结果表明, 随着腐蚀时间的延长, NZ2合金氧化膜中四方相含量不断降低, 单斜相含量不断升高, 发生四方相向单斜相转变. 当氧化膜厚度达到2 mm时, 出现了立方相. 氧化膜中四方相含量越高, 锆合金的耐腐蚀性能越好. 氧化膜内应力及显微结构的研究结果表明, NZ2合金氧化膜内有高的压应力存在. 氧化开始阶段, 随着腐蚀过程的进行, 氧化膜内部压应力增加. 当氧化膜厚度达到2 mm时, 氧化膜中压应力超过临界值, 氧化膜发生破裂, 应力释放发生. 裂纹降低了氧化膜的保护性, 腐蚀转折发生. 转折后氧化膜内压应力很低, 而且基本保持恒定. 因此, 腐蚀转折与氧化膜内压应力的突然释放密切相关. 氧化膜中压应力越高, 四方相越稳定, 耐腐蚀性能越好. 同时, 探索了氧化膜中四方相和立方相的稳定机理, 建立了新锆合金的腐蚀机理模型.

关键词： 锆合金 ; 氧化膜 ; 内应力 ; 晶体结构 ; 腐蚀机理

Abstract

The corrosion resistance of new zirconium alloys containing Nb, used as the fuel cladding materials in water-cooled nuclear power reactors, is closely related to the characteristics of the oxide films, including the internal stresses and the crystal structure. However, the relation of the corrosion kinetics to the internal stresses and the crystal structure of the oxide films has not been well understood, also the corrosion mechanism of new zirconium alloys has not been confirmed. Therefore, it is helpful to solve the above problems, furthermore improve the corrosion resistance of new zirconium alloys, to characterize the internal stresses and the crystal structure of the oxide films accurately. The internal stresses and the crystal structure of the oxide films of NZ2 zirconium alloy, corroded in 360 ℃, 18.6 MPa lithiated water and 400 ℃, 10.3 MPa steam, were tested by XRD and Raman spectroscopy, and the microstructure of the oxide films was investigated by SEM. The results of the crystal structure show that tetragonal ZrO₂ (t-ZrO₂) content in the oxide films of NZ2 alloy decreases, monoclinic ZrO₂ (m-ZrO₂) content increases with the prolongation of the corrosion time, t-ZrO₂ transforms into m-ZrO₂. And cubic ZrO₂ (c-ZrO₂) appearsin the oxide films when the thickness of the oxide films reaches 2 mm. Corrosion resistance of NZ2 alloy is improved when the content of t-ZrO₂ in the oxide films increases. The results of the internal stresses and the microstructure of the oxide films indicate that the high compressive stresses exist in the oxide films. At the beginning of the corrosion, the compressive stresses in the oxide films increase with the corrosion time. When the thickness of the oxide films reaches 2 mm, the compressive stresses exceed the critical value and the stresses are released. The stress relaxation leads to the formation of the cracks, which reduces the protection of the oxide films, therefore the corrosion transition occurs. After the transition, the compressive stresses of the oxide films are constantly low. So the corrosion transition is closely related to the relaxation of the compressive stresses. The high compressive stresses and t-ZrO₂ content are corresponding to the good corrosion resistance. Also the stabilization mechanisms of t-ZrO₂ and c-ZrO₂ are explored, finally the corrosion mechanism of new zirconium alloys is established.

Keywords： zirconium alloy ; oxide film ; internal stress ; crystal structure ; corrosion mechanism

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章海霞, 李中奎, 周廉, 许并社, 王永祯. 氧化膜结构及内应力对新锆合金腐蚀机理的影响[J]. , 2014, 50(12): 1529-1537 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2014.00261

ZHANG Haixia, LI Zhongkui, ZHOU Lian, XU Bingshe, WANG Yongzhen. EFFECTS OF STRUCTURE AND INTERNAL STRESSES IN OXIDE FILMS ON CORROSION MECHANISM OF NEW ZIRCONIUM ALLOY[J]. 金属学报, 2014, 50(12): 1529-1537 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2014.00261

核燃料元件包壳锆合金的耐腐蚀性能直接关系着核动力的先进性、安全可靠性和经济性. 生长在包壳管表面的氧化膜作为保护层, 阻挡锆合金的进一步氧化, 从而延长包壳管的寿命. 因此, 深入了解锆合金的腐蚀过程, 包括腐蚀过程中氧化膜晶体结构、显微组织的演化, 有助于改善锆合金的耐腐蚀性能.

研究^[1-6]表明, 锆合金氧化膜主要由四方相和单斜相组成, 四方相含量和耐腐蚀性能密切相关. 四方相的稳定性主要取决于压应力、小的晶粒尺寸以及固溶在金属基体的合金元素. 迄今为止, 四方相的稳定机理还不清楚. 另外, 氧化膜中存在高的压应力^[7-10], 氧化膜生长的同时, 应力随时间变化. 锆合金的腐蚀速率与氧化膜内的压应力大小及其分布有关^[11-15], 氧化膜形成时产生的压应力有利于四方相的稳定, 推迟腐蚀的转折, 也提高了锆合金的耐腐蚀性能^[8,16,17]. 然而, 一些研究^[9,10]也得到了与此相反的结论. 无论如何, 氧化膜中的压应力与腐蚀动力学以及氧化膜的晶体结构密切相关, 强烈影响了锆合金的腐蚀机理. 目前为止, 有关氧化膜内应力与晶体结构、腐蚀动力学的关系还没有一致的认识, 锆合金, 尤其是含Nb新锆合金的腐蚀机理仍未被确定. 因此, 准确表征氧化膜的晶体结构和内应力对更好的理解相成分、氧化动力学与应力之间的关系以及确定腐蚀机理有重要意义.

本工作研究了含Nb新锆合金氧化膜的晶体结构及内应力, 探索了氧化膜内亚稳定氧化锆相的稳定机理, 研究了氧化膜内应力、晶体结构和腐蚀动力学间的关系, 最终确定了含Nb新锆合金的腐蚀机理, 以期进一步指导新锆合金的发展, 提高燃料包壳的耐腐蚀性能, 达到降低核电成本的目的.

1 实验方法

实验用NZ2锆合金的化学成分(质量分数, %)为: Sn 1.0, Nb 0.3, Fe 0.3, Cr 0.1, O 0.08~0.14, Zr余量. 将NZ2合金在360 ℃, 18.6 MPa含锂水和400 ℃, 10.3 MPa蒸汽中腐蚀不同时间后, 采用Discover 8 X射线衍射仪(XRD)和JY-T6400激光Raman光谱仪对氧化膜的内应力及晶体结构进行测试. 采用XRD技术测氧化膜内应力的过程中, 当X射线入射到多晶体材料时, 在照射范围内有很多晶体学取向不同的晶粒, 因此, 会有很多相同晶面指数的(hkl)晶面参与衍射. 按照弹性力学理论, 试样内部有应力存在时, 不同取向晶粒内的(hkl)晶面的应变也不同, 而应变ε表示为:

\begin{matrix} ε = {(\frac{d - d_{0}}{d_{0}})}_{h k l} = - \frac{1}{2} c t g θ_{0} (2 θ - 2 θ_{0}) \end{matrix}

(1)

式中, d₀是衍射面(hkl)没有应力时的晶面间距, θ₀是对应的衍射角, d是衍射面(hkl)有应力时的晶面间距, θ是对应的衍射角. 通过衍射, 应变被测定, 即晶面间距的变化被测定, 通过随后的机械分析, 确定应力. 本工作测试氧化膜中的应力通过测试单斜相 $\begin{matrix} (\overset{̅}{1} 04) \end{matrix}$ 晶面间距的变化进行^[18]. 当X光以不同的入射角ψ照射到样品上时, 测得衍射晶面间距d会随入射角ψ而变化, 这种变化规律用来研究氧化膜的内应力大小. 设想材料为各向同性, 则d和sin²ψ之间是线性关系, 被描述为:

\begin{matrix} d = (\frac{1 + μ}{E}) d_{0} σ s i n^{2} ψ - \frac{2 μ}{E} σ d_{0} + d_{0} \end{matrix}

(2)

式中, σ为氧化膜内部的平均应力, 通过斜率p得出, $\begin{matrix} p = (\frac{1 + μ}{E}) d_{0} σ \end{matrix}$ , 弹性模量E=281 GPa, Poisson比μ=0.29^[18]. 通过JSM-6700F扫描电子显微镜(SEM)对腐蚀转折前和转折后氧化膜的显微结构进行测试.

2 实验结果

图1和图2分别为NZ2合金在360 ℃含锂水和400 ℃蒸汽中腐蚀不同时间后对其氧化膜中单斜相 $\begin{matrix} (\overset{̅}{1} 04) \end{matrix}$ 晶面进行测试所得的d-sin²ψ曲线. 表1为腐蚀后合金的氧化膜厚度、腐蚀增重、腐蚀时间、d-sin²ψ直线斜率以及相应的压应力值. 从腐蚀实验数据可见, NZ2合金在360 ℃含锂水和400 ℃蒸汽中腐蚀对应的转折时间分别为126和42 d, 转折时氧化膜厚度均为2.5 mm. NZ2合金在360 ℃含锂水中的耐腐蚀性能较400 ℃蒸汽中的好. 从图1和图2可见, d-sin²ψ直线斜率随着腐蚀时间和氧化膜厚度的改变而改变. 氧化膜厚度与残余应力的关系如图3所示, 负值表明氧化膜中的应力状态为压应力. 随着氧化膜厚度的增加, 压应力增大, 直到氧化膜厚度增长到一定值(360 ℃含锂水中为2.0 mm, 400 ℃蒸汽中为2.2 mm, 均在腐蚀接近转折的时候)时, 压应力达到最大值. 随后, 随着氧化膜厚度的进一步增加, 压应力明显减小, 腐蚀转折后氧化膜中压应力保持恒定. 比较2种介质中腐蚀试样的应力值, 发现在360 ℃含锂水中腐蚀后试样的平均压应力较400 ℃蒸汽中的高. 总之, NZ2合金氧化膜中的平均压应力为1.5~3.8 GPa, 这与其他学者^[18,19]的研究结果一致. 腐蚀转折与应力的突然释放紧密相关. 图4和5分别为NZ2合金在360 ℃含锂水中腐蚀3和294 d后氧化膜截面的SEM像. 可见, 腐蚀3 d时氧化膜形貌比较完整, 没有出现微裂纹. 腐蚀294 d, 也就是腐蚀转折后, 氧化膜内有裂纹形成, 说明当氧化膜中的压应力达到最大值, 氧化膜发生断裂, 内部产生裂纹, 随后腐蚀转折发生, 而转折后氧化膜内部应力降到平稳阶段, 氧化膜内部裂纹的产生导致了应力松弛, 即腐蚀转折后, 氧化膜内应力的释放机制是氧化膜发生开裂.

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图1 NZ2合金在360 ℃含锂水中腐蚀不同时间后的d-sin²ψ曲线

Fig.1 Plots of d-sin²ψ for NZ2 zirconium alloy corroded in 360 ℃ lithiated water for different times (d—interatomic distance of (hkl) diffracting plane, ψ—incidence angle of X-ray, p—slop of d-sin²ψ plot, σ—internal stress of the oxide film)

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图2 NZ2合金在400 ℃蒸汽中腐蚀不同时间后的d-sin²ψ曲线

Fig.2 Plots of d-sin²ψ for NZ2 zirconium alloy corroded in 400 ℃ steam for different times

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图3 NZ2合金在360 ℃含锂水和400 ℃蒸汽中腐蚀后氧化膜内应力随厚度的变化规律

Fig.3 Relationship of thicknesses and compressive stresses of NZ2 oxide films obtained in 360 ℃ lithiated water and 400 ℃ steam

NZ2合金的氧化膜内存在强烈的织构, 对单斜相 $\begin{matrix} (\overset{̅}{1} 04) \end{matrix}$ 晶面进行的应力测定并不是氧化膜中准确的平均应力. 然而, 应力值对分析应力状态、相成分、腐蚀动力学之间的关系有用.

表1 NZ2合金在360 ℃含锂水和400 ℃蒸汽中腐蚀不同时间后的参数

Table 1 Parameters of NZ2 alloy corroded in 360 ℃ lithiated water and 400 ℃ steam for different times

Condition	Time / d	Mass gain / (mgcm^-²)	Oxide film thickness μm	p	Stress / GPa
360 ℃	3	0.1288	0.9	-	-
lithiated water	14	0.1850	1.2	-0.01318	-2.2
	28	0.2285	1.5	-0.01879	-3.1
	42	0.2592	1.7	-0.01695	-2.8
	70	0.3020	2.0	-0.02284	-3.8
	98	0.3453	2.3	-0.01491	-2.5
	126	0.3785	2.5	-0.01483	-2.4
	154	0.5856	3.9	-0.01113	-1.8
	182	0.6808	4.5	-	-
	210	0.7290	4.9	-0.01011	-1.7
	238	0.7728	5.2	-0.01171	-1.9
	266	0.9000	6.0	-0.01093	-1.8
	294	1.0415	6.9	-0.01022	-1.7
400 ℃ steam	3	0.1700	1.1	-0.01195	-2.0
	14	0.2614	1.7	-0.01521	-2.5
	28	0.3242	2.2	-0.01740	-2.9
	42	0.3747	2.5	-0.01303	-2.1
	70	0.5163	3.4	-	-
	98	0.6232	4.2	-0.00859	-1.4
	126	0.7297	4.9	-	-
	154	0.8247	5.5	-0.00981	-1.6
	238	1.1614	7.7	-0.00980	-1.6
	266	1.1965	8.0	-0.00929	-1.5

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图4 NZ2合金在360 ℃含锂水中腐蚀3 d后氧化膜的SEM像

Fig.4 SEM images of oxide film of NZ2 alloy corroded in 360 ℃ lithiated water for 3 d (a) low magnification (b) high magnification

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图5 NZ2合金在360 ℃含锂水中腐蚀294 d后氧化膜的SEM像

Fig.5 SEM images of oxide film of NZ2 alloy corroded in 360 ℃ lithiated water for 294 d (a) low magnification (b) high magnification

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图6 NZ2合金在360 ℃含锂水中腐蚀不同时间后氧化膜的XRD谱

Fig.6 XRD spectra of the oxide films of NZ2 alloy exposed to 360 ℃ lithiated water for different times (The subscripts T, M, C represent tetragonal, monoclinic, cubic ZrO₂, respectively)

图6为NZ2合金在360 ℃含锂水中腐蚀不同时间后氧化膜的XRD谱. 可见, 随着腐蚀时间的延长, 单斜相(002)_M的峰值在不断增强, 而四方相(002)_T的峰值在不断减弱, 说明氧化膜中单斜相含量不断增加, 四方相含量在不断减少, 四方相在向单斜相转变. 腐蚀3 d时没有发现立方相的衍射峰, 当腐蚀达到98 d时, 氧化膜厚度为2.3 mm时, 出现了立方相(002)_C衍射峰, 说明此时氧化膜中有立方相形成, 随着腐蚀的继续进行, 立方相的峰值明显增强, 也就是说腐蚀发生转折后, 立方相含量明显增多. 立方相是四方相向单斜相转变的过渡相, 即四方相先转变成立方相, 然后立方相再转变成单斜相. 腐蚀过程中, 随着氧化膜的生长、合金元素在氧化膜内部的扩散以及第二相颗粒的不断氧化等, 使得氧化膜内部应力场、缺陷、晶粒尺寸、金属阳离子种类及价态等不断改变, 从而导致稳定立方相的因素出现, 促使四方相向立方相转变, 然而立方相不是最终稳定相, 必然会向单斜相继续转变. 也可以通过ZrO₂各种变体间的结构关系加以解释^[20]. 四方相向单斜相转变是重构型转变, 而立方相向单斜相转变只经过简单的畸变即可得到, 转变过程中晶胞体积无明显变化, 较前者容易, 因此四方相通过位移型相变转变为立方相, 然后立方相通过简单的畸变转变为单斜相. 总之, 单斜相是2种转变的结果, 即: 四方相→单斜相和四方相→立方相→单斜相.

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图7 NZ2合金在400 ℃蒸汽中腐蚀不同时间后氧化膜的XRD谱

Fig.7 XRD spectra of oxide films of NZ2 alloy exposed to 400 ℃ steam for different times

图7为NZ2合金在400 ℃蒸汽中腐蚀不同时间后氧化膜的XRD谱. 由图可见, 其显示了同样的规律, 即随着腐蚀时间的延长, 四方相在向单斜相转变, 腐蚀达到14 d, 氧化膜厚度为2.1 mm时, 有立方相形成, 并且转折后立方相含量明显增多. 四方相向单斜相转变过程中, 立方相作为过渡相存在. 图8为NZ2合金在360 ℃含锂水和400 ℃蒸汽中腐蚀时间与氧化膜中四方相含量的关系, 其中四方相含量通过Garvie-Nicholson公式^[21]计算所得. 对比2条曲线发现, NZ2合金在360 ℃含锂水中腐蚀后, 氧化膜中四方相的含量较其在400 ℃蒸汽中腐蚀后氧化膜中四方相的含量高2倍, 而且2种腐蚀条件下四方相含量随腐蚀时间的变化曲线很好的符合指数规律^[22], 四方相向单斜相的转变速率相同. 由于腐蚀开始时, 360 ℃含锂水中腐蚀后氧化膜内四方相保护层厚度比400 ℃蒸汽中的大得多. 因此, 整个腐蚀过程中都是360 ℃含锂水中腐蚀获得氧化膜的保护层较400 ℃蒸汽中的厚. 四方相含量越高, 保护层厚度越大, 耐蚀性能越好.

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图8 NZ2合金在360 ℃锂水和400 ℃蒸汽中腐蚀时间与四方相含量的关系图

Fig.8 Relationship of corrosion time and tetragonal ZrO₂ content in the oxide film of NZ2 alloy after exposed to 360 ℃ lithiated water and 400 ℃ steam

图9是NZ2合金在360 ℃含锂水中腐蚀14 d后氧化膜的Raman光谱, 谱线的峰位、相对强度及峰偏移情况如表2所示, 峰偏移量是与纯ZrO₂粉末Raman光谱峰位^[23]对比后计算所得的结果. 可见, 出现在280和440 cm^-¹附近的峰是四方相的特征峰267.1 和456 cm^-¹由于某种原因偏移后的结果, 偏移量均超过10 cm^-¹. 除此之外的所有Raman峰属于单斜相, 只是峰位有小量的偏移, 最大迁移不超过5 cm^-¹. 文献[23]报道, 这些峰的偏移主要是由氧化膜内的压应力引起的, 而本工作所检测到四方相的Raman峰位偏移程度远大于单斜相Raman峰的偏移程度. 因此认为, 氧化膜中压应力并不是均匀分布的, 有一些局部高应力区域, 氧化膜中四方相晶体内的压应力较单斜相晶体内的大^[12].

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图9 NZ2合金在360 ℃含锂水中腐蚀14 d后氧化膜的Raman光谱

Fig.9 Raman spectrum of oxide film of NZ2 alloy exposed to 360 ℃ lithiated water for 14 d (The sign T represents tetragonal ZrO₂)

3 分析讨论

本工作主要讨论氧化膜的显微结构和演变行为, 即相、应力变化和氧化动力学之间的关系. NZ2合金在2种介质中腐蚀时, 随着腐蚀时间的延长, 四方相含量平稳下降, 与腐蚀动力学转折无关. 这就意味着, 整个氧化膜内, 没有四方相含量的突然减少. 而且四方相含量越高, 锆合金的耐腐蚀性能越好, 因为四方相完整致密, 具有保护性.

氧化开始阶段, 压应力增加. 当氧化膜厚度达到一定值时(约2 mm), 氧化膜中压应力超过临界值, 氧化膜就会发生破裂, 应力释放发生. 裂纹降低了氧化膜的保护性, 加速了腐蚀速率, 因此腐蚀转折发生. 转折后试样氧化膜中压应力很低(360 ℃含锂水中约1.9 GPa, 400 ℃蒸汽中约1.6 GPa). 因此, 转折与应力的突然释放联系. 同时, 氧化膜中压应力越高, 耐腐蚀性能越好.

有关四方相含量与压应力的关系为氧化膜中四方相含量越高, 压应力越高, 耐腐蚀性能越好. 腐蚀过程中, Zr转变为ZrO₂时发生体积膨胀, 氧化膜中产生高的压应力^[19]. 氧化膜中的压应力对四方相稳定具有重要作用. 四方相位于金属/氧化膜界面处致密氧化层处, 界面处压应力较高^[12]. 然而, 本工作结果显示氧化膜中应力的变化规律和四方相转变规律不能完全一致. 一方面, 考虑到四方相并不是均匀分布在氧化膜中, 并且在氧化膜/金属界面处四方相含量较高. 因此, 对较厚的氧化膜, 并不排除界面处四方相含量的突然减小. 另一方面, 本工作测试的应力是宏观压应力. 而氧化膜的Raman光谱结果显示了四方相晶体内的压应力较单斜相晶体内的大, 氧化膜中残余应力并不是均匀分布的, 并且有一些局部高应力区域^[12], 因此仅仅用宏观应力来解释实验结果并不是足够的. 局部应力对四方相的稳定扮演了重要作用, 这些局部压应力有几个来源.

首先, 宏观压应力的减少可能导致部分四方相转变为单斜相. 由于这种转变伴随着体积膨胀和剪应变的产生, 在转变晶体附近的区域一定产生了局部应力. 转变区域附近的四方相将遇到局部压应力. 因此在表面区域, 局部压应力对相稳定的影响将变得非常重要, 因为在表面宏观压应力已完全释放. 也就是说, 宏观压应力的减少可能导致一部分ZrO₂从四方相向单斜相转变, 同时, 由这种相变过程导致的局部压应力将增加, 一小部分四方相被局部压应力稳定.

表2 NZ2合金在360 ℃含锂水中腐蚀后14 d后氧化膜的Raman光谱峰位置、相对强度及峰偏移

Table 2 Peak positions, intensities (relative to the most intense 177.6 cm^-1) and shifts of peaks of oxide film of NZ2 alloy exposed in 360 ℃ lithiated water for 14 d

Position / cm^-¹	Relative intensity	Shift / cm^-¹	Attribution
177.6	100	-0.2	M
187.4	77.6	2.1	M
221.0	22.4	0.4	M
278.1	28.5	-11.0	T
334.0	56.7	-1.5	M
379.9	15.6	1.2	M
439.1	31.0	16.9	T
476.9	71.5	-2.3	M
503.8	31.0	-3.6	M
532.9	25.9	4.2	M
556.3	15.4	1.6	M
619.0	34.3	-3.8	M
637.9	36.1	-0.3	M

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其次, 当锆合金氧化时, 由于金属基体与第二相粒子之间有不同的氧化速率, 在腐蚀开始阶段第二相粒子没有被氧化, 而是嵌入氧化膜中, 随后被不断氧化. 第二相粒子的氧化导致其周围产生高的局部应力, 这些局部应力使第二相粒子周围的四方相更加稳定.

再次, 当ZrO₂晶体生长在锆基体表面时, ZrO₂晶体取向必须尽可能的与金属基体的点阵匹配. 然而, 不可能所有晶粒的取向均与金属基体的相同. 因而将产生一些高的局部压应力区域, 这些区域ZrO₂晶体与金属基体不能完全匹配. 因此, 更多的四方相被局部应力稳定, 这就解释了为什么转折后四方相含量没有突然减小.

4 新锆合金的腐蚀机理模型

基于已有的研究结果, 提出了含Nb新锆合金的腐蚀机理, 其模型如图10所示. 锆合金在腐蚀生成ZrO₂时, 体积发生膨胀, 因此氧化膜内产生很大的压应力, 而基体则受到张应力. 同时, 固溶于基体的合金元素参与氧化, 产生局部压应力及氧空位, 对四方相的稳定有一定作用(图10a). 此外, 第二相粒子的氧化也使氧化膜内产生了额外的压应力. 当基体发生氧化时, 第二相粒子并没有随同周围基体同时发生氧化, 而是嵌入到氧化膜中. 在距离基体/氧化膜界面一定距离处, 第二相粒子开始逐渐被氧化(图10b). 由于NZ2合金第二相粒子主要包括Zr(Fe, Cr)₂和Zr(Fe, Cr, Nb)₂^[24], 与O有最高反应活性的Zr首先被氧化, 组成第二相粒子的Fe, Cr, Nb在ZrO₂中具有低的固溶度, 仅仅少量金属原子进入氧化膜中. 这些金属原子通过占用ZrO₂点阵中Zr的位置而使氧化膜中产生空位来稳定四方相^[25], 余下的金属原子独立存在于第二相/氧化物界面.

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图10 新锆合金腐蚀机理模型

当第二相中的Zr被氧化形成ZrO₂时, 由于原始第二相与新形成ZrO₂之间的体积差导致应力产生. 氧化膜内第二相的氧化提供了新的应力源, 这些应力使周围四方相稳定(图10b). 此时, 氧化膜中四方相由压应力和氧空位稳定.

随后, 当一定厚度处的第二相粒子被基本氧化完全, 最终第二相中的Nb氧化使氧化膜中空位浓度足够高以致于沿一定方向形成空位簇时, 四方相将会优先转变为立方相来最小化体系能量(图10c)^[25]. 此时, 由于Nb元素的大量氧化导致的体积膨胀加速了氧化膜中裂纹的形成, 使氧化膜中压应力松弛, 腐蚀动力学转折发生. 当第二相粒子中的Nb元素被氧化完全, 第二相粒子氧化结束时, 氧化膜中空位浓度达到最高并且第二相粒子不再在氧化膜局部产生额外压应力(图10d), 因此转折后立方相含量明显增高, 而氧化膜中的压应力降到稳定阶段. 立方相是在四方相向单斜相转变过程中形核的, 随着氧化过程的不断进行, 氧化膜/金属界面向前推进, 新生成的ZrO₂中保持较高的压应力, 先前生成的ZrO₂中压应力被松弛, 导致氧化膜从内到外四方相含量在不断下降, 氧化膜中的立方相是由Nb氧化产生的空位稳定的.

总体来说, 腐蚀过程中氧化膜中四方相含量在减少, 并且在腐蚀转折处对应着压应力的松弛. 氧化膜中四方相大部分由压应力稳定, 而立方相主要由合金元素, 尤其是Nb氧化过程产生的空位簇稳定.

5 结论

(1) NZ2合金在360 ℃含锂水和400 ℃蒸汽中腐蚀后氧化膜中有高的压应力存在. 腐蚀转折与氧化膜开裂密切相关.

(2) 在360 ℃含锂水中腐蚀后氧化膜中压应力、四方相含量均较400 ℃蒸汽中腐蚀后的高, 锆合金的耐腐蚀性能通过提高四方相含量和氧化膜中的压应力来改善.

(3) 氧化膜中的局部应力、基体中固溶的金属元素也对四方相的稳定有一定作用. 而氧化膜中的立方相主要由合金元素, 特别是Nb元素氧化产生的氧空位稳定的.

(4) 提出了含Nb新锆合金的腐蚀机理.

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

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2000

... 研究^[1-6]表明, 锆合金氧化膜主要由四方相和单斜相组成, 四方相含量和耐腐蚀性能密切相关. 四方相的稳定性主要取决于压应力、小的晶粒尺寸以及固溶在金属基体的合金元素. 迄今为止, 四方相的稳定机理还不清楚. 另外, 氧化膜中存在高的压应力^[7-10], 氧化膜生长的同时, 应力随时间变化. 锆合金的腐蚀速率与氧化膜内的压应力大小及其分布有关^[11-15], 氧化膜形成时产生的压应力有利于四方相的稳定, 推迟腐蚀的转折, 也提高了锆合金的耐腐蚀性能^[8,16,17]. 然而, 一些研究^[9,10]也得到了与此相反的结论. 无论如何, 氧化膜中的压应力与腐蚀动力学以及氧化膜的晶体结构密切相关, 强烈影响了锆合金的腐蚀机理. 目前为止, 有关氧化膜内应力与晶体结构、腐蚀动力学的关系还没有一致的认识, 锆合金, 尤其是含Nb新锆合金的腐蚀机理仍未被确定. 因此, 准确表征氧化膜的晶体结构和内应力对更好的理解相成分、氧化动力学与应力之间的关系以及确定腐蚀机理有重要意义. ...

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... ,10]也得到了与此相反的结论. 无论如何, 氧化膜中的压应力与腐蚀动力学以及氧化膜的晶体结构密切相关, 强烈影响了锆合金的腐蚀机理. 目前为止, 有关氧化膜内应力与晶体结构、腐蚀动力学的关系还没有一致的认识, 锆合金, 尤其是含Nb新锆合金的腐蚀机理仍未被确定. 因此, 准确表征氧化膜的晶体结构和内应力对更好的理解相成分、氧化动力学与应力之间的关系以及确定腐蚀机理有重要意义. ...

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... 图9是NZ2合金在360 ℃含锂水中腐蚀14 d后氧化膜的Raman光谱, 谱线的峰位、相对强度及峰偏移情况如表2所示, 峰偏移量是与纯ZrO₂粉末Raman光谱峰位^[23]对比后计算所得的结果. 可见, 出现在280和440 cm^-¹附近的峰是四方相的特征峰267.1 和456 cm^-¹由于某种原因偏移后的结果, 偏移量均超过10 cm^-¹. 除此之外的所有Raman峰属于单斜相, 只是峰位有小量的偏移, 最大迁移不超过5 cm^-¹. 文献[23]报道, 这些峰的偏移主要是由氧化膜内的压应力引起的, 而本工作所检测到四方相的Raman峰位偏移程度远大于单斜相Raman峰的偏移程度. 因此认为, 氧化膜中压应力并不是均匀分布的, 有一些局部高应力区域, 氧化膜中四方相晶体内的压应力较单斜相晶体内的大^[12]. ...

... 有关四方相含量与压应力的关系为氧化膜中四方相含量越高, 压应力越高, 耐腐蚀性能越好. 腐蚀过程中, Zr转变为ZrO₂时发生体积膨胀, 氧化膜中产生高的压应力^[19]. 氧化膜中的压应力对四方相稳定具有重要作用. 四方相位于金属/氧化膜界面处致密氧化层处, 界面处压应力较高^[12]. 然而, 本工作结果显示氧化膜中应力的变化规律和四方相转变规律不能完全一致. 一方面, 考虑到四方相并不是均匀分布在氧化膜中, 并且在氧化膜/金属界面处四方相含量较高. 因此, 对较厚的氧化膜, 并不排除界面处四方相含量的突然减小. 另一方面, 本工作测试的应力是宏观压应力. 而氧化膜的Raman光谱结果显示了四方相晶体内的压应力较单斜相晶体内的大, 氧化膜中残余应力并不是均匀分布的, 并且有一些局部高应力区域^[12], 因此仅仅用宏观应力来解释实验结果并不是足够的. 局部应力对四方相的稳定扮演了重要作用, 这些局部压应力有几个来源. ...

... [12], 因此仅仅用宏观应力来解释实验结果并不是足够的. 局部应力对四方相的稳定扮演了重要作用, 这些局部压应力有几个来源. ...

1999

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1998

... 式中, d₀是衍射面(hkl)没有应力时的晶面间距, θ₀是对应的衍射角, d是衍射面(hkl)有应力时的晶面间距, θ是对应的衍射角. 通过衍射, 应变被测定, 即晶面间距的变化被测定, 通过随后的机械分析, 确定应力. 本工作测试氧化膜中的应力通过测试单斜相

\begin{matrix} (\overset{̅}{1} 04) \end{matrix}

晶面间距的变化进行^[18]. 当X光以不同的入射角ψ照射到样品上时, 测得衍射晶面间距d会随入射角ψ而变化, 这种变化规律用来研究氧化膜的内应力大小. 设想材料为各向同性, 则d和sin²ψ之间是线性关系, 被描述为: ...

... 式中, σ为氧化膜内部的平均应力, 通过斜率p得出,

\begin{matrix} p = (\frac{1 + μ}{E}) d_{0} σ \end{matrix}

, 弹性模量E=281 GPa, Poisson比μ=0.29^[18]. 通过JSM-6700F扫描电子显微镜(SEM)对腐蚀转折前和转折后氧化膜的显微结构进行测试. ...

... 图1和图2分别为NZ2合金在360 ℃含锂水和400 ℃蒸汽中腐蚀不同时间后对其氧化膜中单斜相

\begin{matrix} (\overset{̅}{1} 04) \end{matrix}

晶面进行测试所得的d-sin²ψ曲线. 表1为腐蚀后合金的氧化膜厚度、腐蚀增重、腐蚀时间、d-sin²ψ直线斜率以及相应的压应力值. 从腐蚀实验数据可见, NZ2合金在360 ℃含锂水和400 ℃蒸汽中腐蚀对应的转折时间分别为126和42 d, 转折时氧化膜厚度均为2.5 mm. NZ2合金在360 ℃含锂水中的耐腐蚀性能较400 ℃蒸汽中的好. 从图1和图2可见, d-sin²ψ直线斜率随着腐蚀时间和氧化膜厚度的改变而改变. 氧化膜厚度与残余应力的关系如图3所示, 负值表明氧化膜中的应力状态为压应力. 随着氧化膜厚度的增加, 压应力增大, 直到氧化膜厚度增长到一定值(360 ℃含锂水中为2.0 mm, 400 ℃蒸汽中为2.2 mm, 均在腐蚀接近转折的时候)时, 压应力达到最大值. 随后, 随着氧化膜厚度的进一步增加, 压应力明显减小, 腐蚀转折后氧化膜中压应力保持恒定. 比较2种介质中腐蚀试样的应力值, 发现在360 ℃含锂水中腐蚀后试样的平均压应力较400 ℃蒸汽中的高. 总之, NZ2合金氧化膜中的平均压应力为1.5~3.8 GPa, 这与其他学者^[18,19]的研究结果一致. 腐蚀转折与应力的突然释放紧密相关. 图4和5分别为NZ2合金在360 ℃含锂水中腐蚀3和294 d后氧化膜截面的SEM像. 可见, 腐蚀3 d时氧化膜形貌比较完整, 没有出现微裂纹. 腐蚀294 d, 也就是腐蚀转折后, 氧化膜内有裂纹形成, 说明当氧化膜中的压应力达到最大值, 氧化膜发生断裂, 内部产生裂纹, 随后腐蚀转折发生, 而转折后氧化膜内部应力降到平稳阶段, 氧化膜内部裂纹的产生导致了应力松弛, 即腐蚀转折后, 氧化膜内应力的释放机制是氧化膜发生开裂. ...

2001

... 图1和图2分别为NZ2合金在360 ℃含锂水和400 ℃蒸汽中腐蚀不同时间后对其氧化膜中单斜相

\begin{matrix} (\overset{̅}{1} 04) \end{matrix}

1998

... 图6为NZ2合金在360 ℃含锂水中腐蚀不同时间后氧化膜的XRD谱. 可见, 随着腐蚀时间的延长, 单斜相(002)_M的峰值在不断增强, 而四方相(002)_T的峰值在不断减弱, 说明氧化膜中单斜相含量不断增加, 四方相含量在不断减少, 四方相在向单斜相转变. 腐蚀3 d时没有发现立方相的衍射峰, 当腐蚀达到98 d时, 氧化膜厚度为2.3 mm时, 出现了立方相(002)_C衍射峰, 说明此时氧化膜中有立方相形成, 随着腐蚀的继续进行, 立方相的峰值明显增强, 也就是说腐蚀发生转折后, 立方相含量明显增多. 立方相是四方相向单斜相转变的过渡相, 即四方相先转变成立方相, 然后立方相再转变成单斜相. 腐蚀过程中, 随着氧化膜的生长、合金元素在氧化膜内部的扩散以及第二相颗粒的不断氧化等, 使得氧化膜内部应力场、缺陷、晶粒尺寸、金属阳离子种类及价态等不断改变, 从而导致稳定立方相的因素出现, 促使四方相向立方相转变, 然而立方相不是最终稳定相, 必然会向单斜相继续转变. 也可以通过ZrO₂各种变体间的结构关系加以解释^[20]. 四方相向单斜相转变是重构型转变, 而立方相向单斜相转变只经过简单的畸变即可得到, 转变过程中晶胞体积无明显变化, 较前者容易, 因此四方相通过位移型相变转变为立方相, 然后立方相通过简单的畸变转变为单斜相. 总之, 单斜相是2种转变的结果, 即: 四方相→单斜相和四方相→立方相→单斜相. ...

1998

1972

... 图7为NZ2合金在400 ℃蒸汽中腐蚀不同时间后氧化膜的XRD谱. 由图可见, 其显示了同样的规律, 即随着腐蚀时间的延长, 四方相在向单斜相转变, 腐蚀达到14 d, 氧化膜厚度为2.1 mm时, 有立方相形成, 并且转折后立方相含量明显增多. 四方相向单斜相转变过程中, 立方相作为过渡相存在. 图8为NZ2合金在360 ℃含锂水和400 ℃蒸汽中腐蚀时间与氧化膜中四方相含量的关系, 其中四方相含量通过Garvie-Nicholson公式^[21]计算所得. 对比2条曲线发现, NZ2合金在360 ℃含锂水中腐蚀后, 氧化膜中四方相的含量较其在400 ℃蒸汽中腐蚀后氧化膜中四方相的含量高2倍, 而且2种腐蚀条件下四方相含量随腐蚀时间的变化曲线很好的符合指数规律^[22], 四方相向单斜相的转变速率相同. 由于腐蚀开始时, 360 ℃含锂水中腐蚀后氧化膜内四方相保护层厚度比400 ℃蒸汽中的大得多. 因此, 整个腐蚀过程中都是360 ℃含锂水中腐蚀获得氧化膜的保护层较400 ℃蒸汽中的厚. 四方相含量越高, 保护层厚度越大, 耐蚀性能越好. ...

1984

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2014

... 基于已有的研究结果, 提出了含Nb新锆合金的腐蚀机理, 其模型如图10所示. 锆合金在腐蚀生成ZrO₂时, 体积发生膨胀, 因此氧化膜内产生很大的压应力, 而基体则受到张应力. 同时, 固溶于基体的合金元素参与氧化, 产生局部压应力及氧空位, 对四方相的稳定有一定作用(图10a). 此外, 第二相粒子的氧化也使氧化膜内产生了额外的压应力. 当基体发生氧化时, 第二相粒子并没有随同周围基体同时发生氧化, 而是嵌入到氧化膜中. 在距离基体/氧化膜界面一定距离处, 第二相粒子开始逐渐被氧化(图10b). 由于NZ2合金第二相粒子主要包括Zr(Fe, Cr)₂和Zr(Fe, Cr, Nb)₂^[24], 与O有最高反应活性的Zr首先被氧化, 组成第二相粒子的Fe, Cr, Nb在ZrO₂中具有低的固溶度, 仅仅少量金属原子进入氧化膜中. 这些金属原子通过占用ZrO₂点阵中Zr的位置而使氧化膜中产生空位来稳定四方相^[25], 余下的金属原子独立存在于第二相/氧化物界面. ...

2014

1999

... 随后, 当一定厚度处的第二相粒子被基本氧化完全, 最终第二相中的Nb氧化使氧化膜中空位浓度足够高以致于沿一定方向形成空位簇时, 四方相将会优先转变为立方相来最小化体系能量(图10c)^[25]. 此时, 由于Nb元素的大量氧化导致的体积膨胀加速了氧化膜中裂纹的形成, 使氧化膜中压应力松弛, 腐蚀动力学转折发生. 当第二相粒子中的Nb元素被氧化完全, 第二相粒子氧化结束时, 氧化膜中空位浓度达到最高并且第二相粒子不再在氧化膜局部产生额外压应力(图10d), 因此转折后立方相含量明显增高, 而氧化膜中的压应力降到稳定阶段. 立方相是在四方相向单斜相转变过程中形核的, 随着氧化过程的不断进行, 氧化膜/金属界面向前推进, 新生成的ZrO₂中保持较高的压应力, 先前生成的ZrO₂中压应力被松弛, 导致氧化膜从内到外四方相含量在不断下降, 氧化膜中的立方相是由Nb氧化产生的空位稳定的. ...

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氧化膜结构及内应力对新锆合金腐蚀机理的影响

EFFECTS OF STRUCTURE AND INTERNAL STRESSES IN OXIDE FILMS ON CORROSION MECHANISM OF NEW ZIRCONIUM ALLOY

1 实验方法

2 实验结果

3 分析讨论

4 新锆合金的腐蚀机理模型

5 结论

参考文献 文献选项 原文顺序 文献年度倒序 文中引用次数倒序 被引期刊影响因子

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