穆鑫, 魏洁, 董俊华
, 柯伟
中国科学院金属研究所, 沈阳 110016
MU Xin, WEI Jie, DONG Junhua, KE Wei
中图分类号: TG172.5
通讯作者:
收稿日期: 2014-08-8
修回日期: 2014-03-13
网络出版日期: --
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作者简介:
穆 鑫, 男, 1983年生, 博士生
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摘要
利用自制的腐蚀实验槽模拟实海潮差, 并借助电化学工作站原位监测受牺牲阳极保护的Q235B钢在潮差区间不同位置的电极电位. 结果表明, 在牺牲阳极保护下, Q235B钢长尺试样在潮差区间具有一定的保护效果, 腐蚀程度随潮位的降低而减轻, 被保护的高度随着牺牲阳极面积的增大而升高; 决定牺牲阳极保护效果好坏的主要是试样曝露在空气中以后的表面电流电阻降(IR降)大小, IR降越小保护效果越好. 片面增加牺牲阳极的面积虽可提高钢铁构件的保护效果, 但有时会使构件的一部分处于过保护状态, 牺牲阳极和其他保护措施有效配合是解决潮差区腐蚀问题的途径.
关键词：
Abstract
The environment of the tidal zone is very complex. The interactions of dry-wet alternation and sea erosion lead to serious corrosion of steel structures, which makes it difficult to adopt protective methods. Therefore, it is of great significance to study the corrosion and protection methods of steel in tidal zone. At present, the widely used protection method in tidal zone is coating which is effective in short term. However, it is easy to cause blister failure during the long-term service process, and it will increase the maintenance cost. Sacrificing anode protection is the most common method used in the seawater environment due to its advantages such as low cost, simple operation, no external current, no interference with adjacent metal facilities, good current dispersion ability, easy management and maintenance and high efficiency, etc.. However, in the tidal zone, sacrificial anode protective is effective only when the protected metal is in seawater immersion state. After the tide receded, the protected metal exposes in air. At this time, the current loop is destroyed, and the sacrificial anode protection effect is weakened. Therefore, it is commonly known that the sacrificial anode protection method can not protect the whole tidal zone against corrosion. At present, the corrosion process and mechanism of steel structures under sacrificial anode protection in the tidal zone are not clear. In order to study the corrosion mechanism of sacrificial anode protection, a corrosion experimental trough was designed to simulate the tidal zone and immersion zone. The electrode potential of Q235B mild steel under different protecting area of sacrificial anode in it was monitored in situ by the electrochemical workstation. The results show that under the sacrificial anode protection, the long scale specimen of Q235B steel is protected well, the corrosion degree in the tidal zone gradually reduces with the decrease of tide level, and the protected height increases with the increase of sacrificial anode area. Protective effect of sacrificial anode is mainly decided by the IR drop of specimen surface when the steel structures are exposed in the air, the smaller value of IR drop, the better protection effect. However, although the protection effect of steel structures can be improved by increasing the metal area of sacrificial anode, sometimes a part of steel structure may be in the state of excessive protection. The effective way to solve the corrosion problem of tidal zone needs to cooperate the sacrificial anode with other protective methods.
Keywords：
钢铁构件广泛应用于海洋环境, 如海上钻井平台、钢铸码头、跨海大桥桥墩、船舶的船体和压载水舱等. 由于潮差区的腐蚀环境复杂、恶劣, 使得构件在此区域受到较为严重的腐蚀破坏而失去原有的作用, 不仅造成巨大的经济损失, 同时也对装备和人身安全构成严重的威胁. 因此, 构件的腐蚀防护问题亟待解决[1]. 目前, 在海洋环境中使用最多的保护方法是牺牲阳极保护法. 此法具有简单易行、投资较少、不需要外加电流、不会干扰邻近金属设施、电流分散能力好、易于管理和维护、成本低、效率高等优点.
阴极保护在海洋环境中应用多年, 已经形成了一套完整成熟的体系和相应的保护准则[2]. 判断阴极保护是否完全发挥作用主要依据保护电位准则, 即阴极保护时使被保护金属停止腐蚀或腐蚀速率可忽略时所需的电位, 是阴极保护的最基本参数, 是设计和监控阴极保护效果的一个重要指标[3]. Kuhn[4]提出, 海水环境中钢铁构件所需的保护电位是-0.85 V (相对于Cu/饱和CuSO4参比电极, CSE). 事实证明, 这个保护电位值对构件在全浸区有很好的保护效果, 而在潮差区的保护效果却并不理想[5]. 研究[6]表明, 金属构件在潮差区的保护效果与其在海水中的浸泡率(平均一个潮差涨落周期内构件处于海水中的时间与总时间的比例)有密切关系. 在阴极保护下, 平均高潮位附近, 当钢在海水中的浸泡率为0~40%时, 与未加阴极保护的腐蚀量相比, 阴极保护的防腐蚀率达到41%~60%; 平均中潮位附近, 当钢在海水中的浸泡率为41%~80%时, 阴极保护的防腐蚀率达到61%~90%; 平均中潮位以下接近于全浸区, 当钢在海水中的浸泡率为81%~99%时, 阴极保护的防腐蚀率达到91%以上. 这是由于当构件全部浸没于海水中时, 虽然受到海水中Cl-的作用使得腐蚀严重, 但海水的电阻较小, 被保护金属和牺牲阳极金属可以通过海水构成完好的电流回路, 此时在海水中牺牲阳极保护具有很好的保护效果; 当构件的潮差部位因退潮而暴露在空气中时, 薄液膜将在构件表面残留下来, 随着时间的延长液膜逐渐减薄. 一方面, 液膜的减薄可造成电解质溶质浓缩, 导电性增强; 另一方面, 薄液膜的截面积减小, 电阻显著增大. 在薄液膜厚度趋近于0的情况下, 由牺牲阳极施加的所有保护电位几乎全部消耗在溶液电阻上, 从而使阴极保护失效. 因此, 通常认为牺牲阳极保护法可以减缓钢铁构件的潮差腐蚀[7], 但并不能完全保护整个潮差区域, 以-0.85 V (vs CSE)作为保护电位的标准不适用于在潮差区的牺牲阳极保护, 尤其是潮差区的上部因润湿时间短而使得阴极保护的作用达不到效果.
目前, 在潮差区广泛应用的防护方法是采用涂(覆)层对钢铁构件进行整体包覆[5]. 虽然此方法可以较好地保护钢铁构件免于腐蚀, 但由于钢铁构件长时间被海水浸泡, 会导致其鼓泡失效, 不利于长期使用, 增加了维护成本. 如果牺牲阳极保护法可以应用于钢铁构件在潮差区的腐蚀防护, 不仅施工时易于安装固定, 也能在很大程度上减少维护成本. 目前, 在潮差区内对构件在牺牲阳极保护下的腐蚀过程、机理以及最佳防护方法并不是很清楚.
本工作利用自制的模拟海洋潮差环境的实验槽, 采用原位电位监测方法, 在模拟潮差条件下测量Q235B钢在不同表面积的Zn牺牲阳极块保护下的电极电位, 研究Q235B钢潮差区间牺牲阳极保护机理, 找出合适的防护方法, 旨在为钢铁构件在潮差环境下达到最大服役寿命提供理论依据.
实验在模拟潮差区的自制实验槽中进行. 实验槽尺寸依长宽高分别设计为1.5 m×0.4 m×0.9 m. 从实验槽底至低潮线为海水全浸区, 高度为0.3 m; 从低潮线至高潮线之间为潮差区, 高度为0.4 m. 模拟使用的海水为3.33% (质量分数)的海水晶水溶液. 先将配制好的海水注入实验槽, 然后通过精密水泵将实验槽中高于低潮线的海水匀速排入储水槽内, 控制排除时间为6 h, 此为模拟落潮过程; 待实验槽内海水平面到达低潮线后, 再将储水槽中的海水以相同的速率匀速回注至实验槽, 此为模拟涨潮过程.
工作电极为Q235B低碳钢, 主要化学成分(质量分数, %)为: C 0.20, S 0.036, P 0.017, Mn 0.58, Si 0.21, Cu 0.02, Fe 余量. 长尺试样尺寸为950 mm×50 mm×5 mm, 用于在牺牲阳极保护下监测试样位于潮差区部分的电位, 测量面积为950 mm×50 mm, 背部通过Cu导线与牺牲阳极材料焊接, 非测量表面用环氧树脂密封, 工作面用砂纸打磨到800号. 实验过程中长尺试样下部始终有290 mm浸于水中. 牺牲阳极材料为纯度99.99%的纯Zn, 尺寸为200 mm×100 mm×20 mm, 保护时暴露的面积依次为52000, 1000和333 mm2, 其余部分用环氧树脂绝缘密封.
使用Reference 600 Potentiostat电化学工作站, 连续监测海水潮位变化期间试样上不同位置的电位Ecorr, 每隔30 s记录一次电位数据, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE). 选择距高潮线23, 207, 300和433 mm的4点进行电位监测, 此4处分别位于高潮区、中潮区、低潮区和全浸区, 为便于记录, 从上至下将4个位置依次标记为a, b, c和d. 采用被实验海水湿润的端面面积为31.4 mm2的海绵与试样待测表面接触, 并通过饱和KCl盐桥、饱和KCl溶液与SCE (0.242 V, 相对于标准氢电极, SHE)构成测试回路. 并将测量得到的电位换算成相对于CSE (0.316 V, vs SHE)的电位.
采用Leica S6体视显微镜观察试样表面的宏观形貌; 采用Rigaku-D/max 2000型X射线衍射仪(XRD, CuKa)定性分析腐蚀产物的相组成, 管电压50 kV, 电流250 mA, 扫描速率为2 °/min; 使用Positector.6000表面测厚仪进行厚度测量.
已知钢铁构件在海水环境的保护电位范围为-0.85~-1.15 VCSE[3], 如果电位低于-1.15 VCSE, 则阴极上可能发生析氢反应导致氢脆, 所以此电位也称为析氢电位. 为了检验此标准在潮差区的保护效果, 使用纯Zn作为牺牲阳极材料, 监测Q235B钢在施加牺牲阳极保护前后的电位变化规律. 牺牲阳极材料所提供的保护电位DE可根据下式进行计算[8]:
式中, Eg为施加牺牲阳极保护后钢铁构件的腐蚀电位, Ecorr1为牺牲阳极金属(Zn)的自腐蚀电位(-1.136 VCSE), βa1为Zn阳极溶解的Tafel斜率(0.06 V), A1为Zn的工作面积, A2为被保护金属的实际面积(34500 mm2). 低碳钢在无牺牲阳极保护情况下的自腐蚀电位为-0.8 VCSE[9], 对应的试样编号为No.0. 选取牺牲阳极的工作面积依次为333, 1000和52000 mm2, 对应的试样依次编号为No.1, No.2和No.3, 依据式(1)计算得到与Zn牺牲阳极面积对应的海水中的保护电位分别为-0.857, -0.922和-1.106 VCSE.
图1为Q235B钢在未施加和施加牺牲阳极保护下腐蚀60 d的宏观形貌. 可见, 未施加牺牲阳极保护钢的表面呈锈褐色, 而牺牲阳极保护下的钢基体表面有大量的白色沉积物生成. 当牺牲阳极工作面积为333 mm2时, 从位置c以上可观察到锈褐色腐蚀产物, 而位置c以下部分则呈金属光泽. 在牺牲阳极工作面积为1000 mm2时, 从位置b以上可观察到锈褐色腐蚀产物, 位置b以下部分则呈金属光泽. 当牺牲阳极工作面积为52000 mm2时, 位置a以上可观察到少量锈褐色腐蚀产物. 因此, 被保护钢在潮差区的受保护状况随牺牲阳极工作面积的增加而越来越好. 图2为Q235B钢在牺牲阳极保护下不同测试位置腐蚀60 d的微观形貌. 可见, 在牺牲阳极保护下, No.1和No.2试样的腐蚀形貌相近, 在高潮区(图1中位置a)和中潮区(图1中位置b)都出现了锈褐色腐蚀产物, 而在低潮区(图1中位置c)和全浸区(图1中位置d)未见锈褐色腐蚀产物, 只有一层白色颗粒物附着在金属表面. 与之不同的是No.3试样只在高潮区(图1中位置a)可观察到数量很少且疏松分布的锈锈褐色腐蚀产物, 而在余下3个监测位置的金属表面都附着大量的白色沉积物质, 且完整致密.
图1 Q235B钢未施加和施加牺牲阳极保护腐蚀60 d的表面宏观形貌
Fig.1 Macro corrosion morphologies of Q235B steel without (a) and with sacrificial anode protection for specimens No.1 (b), No.2 (c) and No.3 (d) after corrosion for 60 d in the simulation tide system (Positions a, b, c and d indicate four test positions, HWL means high water level, LWL means low water level)
Q235B钢未施加和施加牺牲阳极保护腐蚀60 d后不同位置的XRD谱如图3所示. 可见, 在位置a处, 施加和未施加牺牲阳极保护的腐蚀产物中都出现了a-FeOOH, b-FeOOH, Fe3O4, Mg(OH)2和CaCO3. 非活性物质a-FeOOH是大气腐蚀的特征产物[10], 说明最高潮区的腐蚀机制更接近于大气腐蚀. b-FeOOH使锈层疏松多孔, 导致Cl-易于穿透锈层到达基体表面, 使腐蚀速率增大[11]. 在锈层组分中, Fe3O4的稳定性和致密性较好, 对钢基体具有一定的保护作用, 其相对含量在有牺牲阳极保护时高于未施加牺牲阳极保护时. Mg(OH)2, CaCO3等白色沉积物, 通常称之为钙质沉积物, 是由于在pH值大于8的海水环境中, 海水中的Ca2+和Mg2+发生水解所致[12], 其相对含量在有牺牲阳极保护时高于未施加牺牲阳极保护时, 并且随着牺牲阳极保护工作面积的增加而增大. 钙质沉积物来源于以下反应[13-19]. 首先, 氧还原反应导致金属表面附近pH值升高:
随着金属表面OH-浓度的不断升高, 改变金属/溶液界面的CO2平衡, 使得CO32-浓度不断升高:
海水中存在的Mg2+和Ca2+参与反应生成钙质沉积物:
这些钙质沉积在一定程度上也可以阻挡侵蚀性组分向钢基体的输运. 因此, 由Fe3O4和钙质沉积物的相对含量可以推断, 在高潮区, 钢在牺牲阳极保护下的腐蚀程度要低于未加牺牲阳极保护的腐蚀, 这与前述腐蚀形貌的结果相对应. 对于No.1和No.2试样, 与位置a相比, 位置b在牺牲阳极保护下所生成的Fe3O4相对含量要低于位置a, 钙质沉积物的相对含量要高于位置a; 对于No.3试样, 在牺牲阳极保护下已经没有Fe3O4生成, 钙质沉积物的相对含量远高于位置a, 并且有更复杂的水氯铁镁石相Mg4Fe(OH)8OCl·xH2O生成, 这是由于位置b处浸水时间有限, 当牺牲阳极工作面积最大时, 释放出的电子最多, 使得上述反应(2)被加速, 导致局部pH值不断升高, 有利于水氯铁镁石相的生成. 与位置a和b相比, 位置c未施加牺牲阳极保护的裸钢腐蚀产物中Fe3O4的相对含量明显增多, No.1和No.2试样在牺牲阳极保护下已经没有Fe3O4生成, No.3试样同样在牺牲阳极保护下有水氯铁镁石相生成. 这说明在牺牲阳极保护下, 随着潮位的降低, 腐蚀程度逐渐减轻. 与位置a, b和c不同, 位置d处于全浸区, 未施加牺牲阳极保护的裸钢腐蚀产物主要是g-FeOOH, 牺牲阳极保护下的腐蚀产物主要是钙质沉积物, 且其相对含量最高. No.1试样在牺牲阳极保护下, 位置c和d处钙质沉积物厚度分别是0.09和0.138 mm; No.2试样在牺牲阳极保护下, 位置c和d处沉积物厚度分别是0.112和0.174 mm; No.3试样在牺牲阳极保护下, 位置a, b, c和d处沉积物厚度分别是0.038, 0.075, 0.116和0.245 mm. 钙质沉积物在钢表面的覆盖厚度随牺牲阳极工作面积的增大而增加, 由于钙质沉积层对侵蚀性组分的物理阻挡作用, 导致在同一个位置, No.3试样在牺牲阳极保护下的腐蚀程度要远小于No.1和No.2试样.
为了说明不同工作面积的牺牲阳极对潮差腐蚀的保护作用, 对腐蚀60 d的电位变化进行连续监测. 从涨潮时开始电位监测, 测试期间潮位变化曲线如图4所示, 并选取前(0~2 d), 中(28~30 d), 后期(58~60 d)的施加与未施加牺牲阳极保护的电位结果进行对比分析, 结果如图5所示. 可见, 随着潮位的变化, 金属构件同一部位的电位涨落呈交替性变化; 随着腐蚀时间的延长, 金属构件不同部位的电位呈升高或者降低变化. 为更清楚地说明电位变化规律, 选取图5中腐蚀周期的前期和后期电位变化曲线的最低值和最高值, 统计其变化范围及趋势如表1所示. 在潮差区, 对于构件不同部位来说, 从高潮区到低潮区电位最高值呈下降趋势, 其中牺牲阳极保护下的电位下降幅度要远大于未施加牺牲阳极保护; 对于构件同一部位来说, 牺牲阳极保护下的电位要低于未施加牺牲阳极保护的电位, 并且随着牺牲阳极保护面积的增加而降低, 而随着腐蚀时间的延长, 不管有无牺牲阳极保护, 长期的整体的电位变化趋势都相同, 处于高潮区的位置a呈升高趋势, 中潮区的位置b和低潮区的位置c呈下降趋势.
图2 Q235B钢在牺牲阳极保护下不同测试位置腐蚀60 d的微观形貌
Fig.2 Micro corrosion morphologies of specimens No.1 (a1~a4), No.2 (b1~b4) and No.3 (c1~c4) on positions a (a1~c1), b (a2~c2), c (a3~c3) and d (a4~c4) with sacrificial anode protection on Q235B steel after corrosion for 60 d in the simulation tide system
在全浸区, 位置d处电位在未施加牺牲阳极保护下呈升高趋势; 在牺牲阳极保护下, No.1和No.2试样的电位最低值呈下降趋势, 降幅都为0.03 V, 电位最高值则呈升高趋势, 且升高幅度与牺牲阳极工作面积呈反比, 工作面积越小电位升高幅度越大. No.3试样的电位未发生明显变化, 这是由于在全浸区测试部位一直处于水中, 牺牲阳极工作面积越大保护效果越好, 电位值变化范围越小.
与未施加牺牲阳极保护相比, 施加牺牲阳极保护后, 在一个潮差涨落周期内, 电位都出现了低于-0.85 VCSE的情形, 并且随着潮位的降低, 低于此电位所持续的时间逐渐延长. 通常认为在海水环境中, 当钢铁构件的电位低于-0.85 VCSE时构件不发生腐蚀[3]. 因此, 可以认为在牺牲阳极保护下, 钢铁构件在潮差区的腐蚀程度随潮位的降低而减轻.
钢铁构件在有或无牺牲阳极保护下, 不仅在整个腐蚀周期内电位有较大区别, 而且在每个潮差涨落周期内电位的变化规律也有很大不同. 为了解释有无牺牲阳极保护下构件在潮差区的腐蚀过程, 分别选取无牺牲阳极保护(No.0试样)和牺牲阳极保护(No.3试样)下构件腐蚀至第20 d的电位变化结果, 并与潮差曲线进行对比分析, 如图6所示. 为便于说明, 依据潮位高低, 将构件在潮差区内的电位变化过程分为3个阶段. 第I阶段为涨潮时测试位置被海水浸没后直到最高潮位这段时期, 第II阶段为落潮时从最高潮位到测试位置即将露出水面这段时期, 第III阶段为测试位置露出水面后到再次被海水浸没之前这段时期. 在高潮区(位置a)无牺牲阳极保护下的第I阶段, 当测试位置被海水浸没后, 试样表面电位从-0.64 VCSE快速降至-0.75 VCSE, 持续约10 min, 这是由于试样表面由原来的干状态转变为湿状态, 造成表面电流电阻降(IR降)迅速减小而导致电位负移; 在第II阶段, 测试位置仍浸没于海水中, 随着潮位的降低, 试样表面电位从-0.75 VCSE逐渐降至-0.76 VCSE. 测试位置d位于低潮线以下33 mm处, 此位置一直处于水中, 在最低潮位时, 可以认为位置d的电位是海水在浸没状态下的稳定电位, 由图6可见, 该电位约为-0.77 VCSE. 因此, 在第II阶段, 位置a处的电位还可以向稳定电位继续负移. 在第III阶段, 当测试位置曝露在空气中以后, 电位继续降低了0.008 V, 这一过程持续约7 min, 随后电位以较快的速度正移至-0.69 VCSE, 持续约50 min, 最后电位缓慢正移至-0.64 VCSE. 这是由于测试位置曝露在空气中以后, 试样表面的初始残余液膜较厚, 随着时间的延长, 液膜厚度逐渐减小, 导致液膜中Cl-浓度不断升高, 高浓度的Cl-的特性吸附可以造成电位继续负移; 当液膜厚度变薄到一定程度时, 表面薄液膜截面积的减小导致电解质电阻增大, 溶液IR降的快速增大使电极电位快速正移; 当液膜完全挥发以后, 表面IR降增至最大, 电位趋于稳定. 在牺牲阳极保护下的第I阶段, 当测试位置被海水浸没后, 试样表面电位从-0.74 VCSE快速降至-1.1 VCSE, 远低于未施加牺牲阳极保护的电位, 并且随着潮位的升高和降低直到第Ⅱ阶段结束, 电位始终维持在约-1.1 VCSE, 表明在海水浸没状态下试样的测试位置始终受到牺牲阳极的充分保护. 在第III阶段, 当测试位置曝露在空气中以后, 电位首先以较快的速度正移至-0.79 VCSE, 持续约80 min, 比同样阶段未施加牺牲阳极保护的电位快速正移时间要长, 随后电位缓慢正移至-0.74 VCSE. 这是由于当测试位置曝露在空气中时, 试样表面残余液膜与海水溶液之间的阴极保护电流回路电阻不断增大, 表面IR降变大, 使得通过表面的阴极保护电流不断减少, 保护效果逐渐减弱, 导致电位不断升高. 又由于牺牲阳极保护下试样表面会有一层钙质沉积物生成, H2O分子在钙质沉积物之间的扩散性较好, 使测试位置在露出水面之后仍然可以被水润湿, 延长了表面残余液膜变薄的时间, 减小了表面IR降增大的幅度, 导致在牺牲阳极保护下的第III阶段的电位快速正移时间比未施加牺牲阳极保护的电位快速正移时间要长, 牺牲阳极保护下的电位远低于未施加牺牲阳极保护的电位.
图3 Q235B钢未施加和施加牺牲阳极保护腐蚀60 d后不同位置的XRD谱
Fig.3 XRD spectra of positions a (a), b (b), c (c) and d (d) on Q235B steel without and with sacrificial anode protection after corrosion for 60 d
图4 潮位随时间变化曲线
Fig.4 Changes of tide height with time (The height of 0 means low water level, 400 means high water level)
图5 Q235B钢未施加和施加牺牲阳极保护不同位置处的电位随腐蚀时间的变化曲线
Fig.5 Changes of open potential with corrosion time of Q235B steel without and with sacrificial anode protection, on positions a (a1~a3), b (b1~b3), c (c1~c3) and d (d1~d3) in 0~2 d (a1~d1), 28~30 d (a2~d2) and 58~60 d (a3~d3)
表1 潮差区间不同部位电位变化范围及整体变化趋势
Table 1 Variation range and overall trend of potential in four test positions in the simulation tide system
| Specimen | Stage | Position a | Position b | Position c | Position d |
|---|---|---|---|---|---|
| No.0 | Initial stage | -0.82~-0.68 | -0.82~-0.62 | -0.84~-0.75 | -0.85~-0.80 |
| Later stage | -0.77~-0.63 | -0.82~-0.72 | -0.84~-0.77 | -0.84~-0.79 | |
| Variation trend | Up 0.05 | Down 0.1 | Down 0.02 | Up 0.01 | |
| No.1 | Initial stage | -1.05~-0.77 | -1.07~-0.72 | -1.07~-0.70 | -1.07~-1.05 |
| Later stage | -1.02~-0.67 | -1.09~-0.72 | -1.09~-0.95 | -1.10~-0.98 | |
| Variation trend | Up 0.1 | Down 0.02 | Down 0.25 | Down 0.07 | |
| No.2 | Initial stage | -1.07~-0.75 | -1.08~-0.72 | -1.08~-0.70 | -1.08~-1.06 |
| Later stage | -1.05~-0.70 | -1.10~-0.75 | -1.11~-0.95 | -1.11~-1.03 | |
| Variation trend | Up 0.05 | Down 0.03 | Down 0.25 | Down 0.03 | |
| No.3 | Initial stage | -1.10~-0.73 | -1.12~-0.70 | -1.12~-0.80 | -1.12~-1.11 |
| Later stage | -1.10~-0.72 | -1.12~-0.85 | -1.12~-0.95 | -1.12~-1.11 | |
| Variation trend | Up 0.01 | Down 0.15 | Down 0.15 | Unchanged |
中潮区(位置b)和低潮区(位置c)的电位变化规律相近. 在无牺牲阳极保护下的第I阶段, 当位置b被海水浸没后, 试样表面电位从-0.71 VCSE快速降至-0.78 VCSE, 持续约18 min, 而后随着潮位的继续升高, 电位缓慢正移, 在升至最高潮位时增加了0.006 V, 随即再突跃至-0.76 VCSE. 而在位置c处, 当其被海水浸没后, 试样表面电位从-0.75 VCSE快速降至-0.81 VCSE, 持续约30 min, 而后随着潮位的继续升高, 电位从-0.81 VCSE逐渐升至最高潮位的-0.78 VCSE, 幅度达30 mV, 随即再突跃至-0.76 VCSE. 通过对比可知, 在第I阶段, 位置c处电位比位置b处低, 但升高幅度远大于位置b处. 这是由于测试位置被海水浸没后, 测试区域与全浸区形成有供O2差异的宏电池[20], 试样在全浸区的部分O2含量低, 相当于宏电池的阳极区, 而在测试区域的部分O2含量高, 相当于宏电池的阴极区, 所以腐蚀主要发生在试样处于全浸区的部分, 测试区域将得到保护, 腐蚀速度减慢. 又由电力线分布特性[21]可知, 阴极区所能得到的保护电位与离阳极区的距离有关, 距离越近保护电位越大, 距离越远保护电位越小, 所以在浸没状态下位置c处的电位比位置b处低. 在涨潮过程中, 虽然O2在潮差区间的扩散速度有所减慢, 但随着新鲜海水的不断注入, O2仍可以扩散到试样表面, 使其在潮差区的部分始终处于宏电池的阴极区, 所以随着潮位的升高, 试样处于阴极区的面积将不断增大, 而阳极区的面积基本保持不变, 导致阳极区所提供的阴极保护电流密度不断减小, 电位逐渐升高. 由于位置c离阳极区较近导致其受到阴极保护电流的影响较大, 所以其电位升高幅度远大于位置b. 在最高潮位处电位的突然升高可能是由于涨潮过程转变为落潮过程, 从而引起测试位置处海水流向发生改变造成的. 在第II阶段, 测试位置仍浸没于海水中, 随着潮位的降低, 位置b处电位从-0.76 VCSE逐渐降至-0.8 VCSE, 位置c处电位降至-0.82 VCSE, 比位置b处的最低电位低, 且这2个位置的电位降低幅度都大于其在涨潮过程的电位升高幅度. 这是由于落潮时试样处于低潮线附近的部分已经被海水浸没了几个小时, 周围海水溶液中的O2也已经被阴极反应消耗殆尽, 同时在此区域并没有新鲜的海水注入, 导致空气中的O2难于扩散到此, 所以此区域已由宏电池的阴极区转变为阳极区, 且随着浸没时间的延长此阳极区逐渐向高潮区扩大. 因此, 在第II阶段, 随着潮位的降低, 试样处于阴极区的面积不断减小, 而阳极区的面积不断增大, 使得阳极区所提供的阴极保护电流密度不断增大, 导致电位逐渐降低. 由于位置c更接近于阳极区, 所以其受到的保护电位大于位置b, 最低电位低于位置b的最低电位. 在第III阶段, 当测试位置曝露在空气中以后, 电位变化规律与位置a的第III阶段相似, 原因也相同, 不同的是电位降低和升高的幅度. 位置b处电位继续降低了0.01 V, 位置c处电位降低了0.004 V, 这一过程持续约20 min, 随后电位逐渐正移, 直到再次被海水浸没之前电位升至最高, 位置b达到-0.71 VCSE, 位置c达到-0.75 VCSE. 在牺牲阳极保护下, 测试位置b和c在第I和第II阶段的电位变化规律相同. 在第I阶段, 当这2个测试位置被海水浸没后, 随着潮位的升高, 电位从最低值-1.12 VCSE逐渐升至-1.11 VCSE; 在第II阶段, 随着潮位的降低, 电位从-1.11 VCSE逐渐降至-1.12 VCSE. 这是由于当测试位置被海水浸没后, 受到牺牲阳极的保护作用, 使电位达到最大. 随着潮位的升高试样的有效保护面积逐渐增大, 使牺牲阳极所提供的阴极保护电流密度不断减小, 导致电位逐渐升高, 落潮过程正好相反. 在第III阶段, 当测试位置曝露在空气中以后, 随着时间的延长电位逐渐升高, 在最低潮位时达到最高, 位置b为-0.87 VCSE, 位置c为-0.93 VCSE, 随后电位开始逐渐降低, 直至再次被海水浸没电位达到最大为-1.12 VCSE. 电位升高的原因与位置a的第III阶段相同. 电位降低的原因是由于随着腐蚀周期的延长试样表面生成的钙质沉积物造成的. 由于H2O分子在钙质沉积物之间的扩散性较好, 所以测试位置在未被海水浸没之前, 表面已经处于润湿状态, 与海水溶液构成电流回路, 受到牺牲阳极的阴极保护电流作用, 并随着潮位的升高润湿效果不断增强, 阴极保护电流回路导电性越来越好, IR降越来越小, 使得所测电位不断降低. 又由于位置c处于潮差区的下部更接近于低潮线, 所以在最低潮位时, 位置c处受到的润湿效果好于位置b处, 导致位置c处的IR降小于位置b处, 使得同样处于空气中曝露状态下的位置c处的电位最高值低于位置b处的电位最高值.
图6 腐蚀至第20 d测得的实验槽潮位变化曲线及Q235B钢在未施加(No.0)和施加(No.3)牺牲阳极保护下不同位置的电位变化曲线
Fig.6 Changes of tide height of specimens No.0 (a1) and No.3 (a2), and changes of potential without sacrificial anode protection (No.0, b1~e1) and with sacrificial anode protection (No.3, b2~e2) with corrosion time, on positions a (b1, b2), b (c1, c2), c (d1, d2) and d (e1, e2) in the 20th day
与潮差区不同, 全浸区(位置d)在电位监测期间一直处于水中, 其电位变化过程可分为涨潮(第I阶段)和落潮(第II阶段) 2个阶段. 在无牺牲阳极保护下的第I阶段, 随着潮位的升高电位从-0.77 VCSE逐渐降至-0.83 VCSE; 在第II阶段, 随着潮位的降低电位从-0.83 VCSE逐渐升至-0.79 VCSE, 直到最低潮位时, 电位发生突跃升至-0.77 VCSE. 而在牺牲阳极保护下, 电位变化规律与之正好相反. 在第I阶段, 随着潮位的升高, 电位从-1.12 VCSE逐渐升至-1.11 VCSE; 在第II阶段, 随着潮位的降低电位从-1.11 VCSE逐渐降至-1.12 VCSE. 这是由于在无牺牲阳极保护下, 形成的有供O2差异的宏电池所造成的, 随着潮位的逐渐升高, 测试区域溶解O2含量逐渐减少, 使测试区域处于宏电池的阳极区, 阳极溶解反应加速, 导致电位逐渐负移; 落潮时, 测试区域含O2量随着潮位的逐渐降低而逐渐增加, O2扩散的阴极还原反应逐渐加速, 导致电位逐渐正移. 在最低潮位处发生的电位突然升高可能是由于落潮过程转变为涨潮过程所引起测试位置处海水流向发生改变造成的. 在牺牲阳极保护下, 随着潮位的逐渐升高, 试样的有效保护面积逐渐增大, 使牺牲阳极所提供的阴极保护电流密度不断减小, 导致电位逐渐正移; 落潮时, 有效保护面积逐渐减小, 阴极保护电流密度不断增大, 电位逐渐负移.
图7 Q235B在牺牲阳极保护下(Nos.1~3)平均腐蚀速率与实测裸钢(No.0)腐蚀速率[9]对比结果
Fig.7 Corrosion rate of Q235B steel under protected sacrificial anode (Nos.1~3) and real bare steel (No.0)[9]
按照ASTM G31《实验室金属材料浸渍腐蚀试验标准》除去钢铁构件腐蚀60 d的表面氧化物, 并由以下公式计算腐蚀速率:
式中, ν为平均腐蚀速率(mm/a), b0为钢板初始厚度(mm), b1为腐蚀60 d后钢板剩余厚度(mm). Q235B钢的腐蚀速率变化结果如图7所示. 可见, 与未施加牺牲阳极保护相比, 牺牲阳极的保护效果十分明显. 虽然试样在潮差区内的一些部位还存在一定程度的腐蚀, 但是腐蚀速度已经在很大程度上降低, 证实了在潮差区间使用牺牲阳极保护法的可行性. 随着牺牲阳极工作面积的增大, 试样在潮差区内的受保护高度也越来越高. 在牺牲阳极保护下, No.1试样在中潮线以下的部分可以被较好的保护, No.2试样的保护范围可以达到中潮线以上100 mm处, No.3试样除了对构件在高潮线以下50 mm处和高潮线之间的区域不能形成很好的保护以外, 对其余部分都能达到较好的保护效果. 根据电极电位的变化结果可知, 当试样在潮差区间的部分处于浸没状态时, 电极电位低于-1.0 VCSE, 说明受到牺牲阳极的完全保护; 而当潮水退去试样曝露在空气中以后, 随着时间的延长试样表面的残余液膜逐渐变薄, 导致液膜与海水溶液之间的阴极保护电流回路电阻不断增大, 表面IR降越来越大使电位不断升高, 牺牲阳极保护性逐渐减弱. 因此, 决定潮差区间牺牲阳极保护效果的主要因素是试样曝露在空气中以后的表面IR降. 而决定表面IR降的大小有2个因素: 一是试样曝露在空气中以后的表面润湿状态, 即残余液膜的厚度及存在时间; 二是牺牲阳极材料的工作面积, 面积越大所提供的阴极保护电流密度越大. 这2个因素并不是单独起作用, 而是共同影响IR降的大小. 在不同尺寸的牺牲阳极保护下, 牺牲阳极的工作面积越大所提供的阴极保护电流密度越大, 试样在浸没状态下所生成的钙质沉积物越多, 曝露在空气中以后试样表面的润湿效果越好, 表面IR降升高幅度越小, 试样表面电位越低, 牺牲阳极的保护效果越好. 所以, No.3试样牺牲阳极的保护效果最好, 试样被完全保护的高度已接近于高潮线. 而在同一个牺牲阳极的保护下, 即牺牲阳极所提供的阴极保护电流密度一定, 由于中潮线以下部位处于浸没状态的时间要大于中潮线以上部位, 因此试样表面在中潮线下部的钙质沉积物的厚度大于中潮线上部, 曝露在空气中以后试样在中潮线下部区域的润湿效果好于上部区域, 表面IR降小于上部区域, 导致中潮线下部区域受到的保护效果好于中潮线上部区域. 通过对比表1中的电位结果可知, 在牺牲阳极保护下, No.3试样的电位最低值有时达到了-1.12 VCSE, 已经接近钢铁构件在海水中的析氢电位, 易发生氢脆导致构件断裂失效. 因此, 对于在潮差区内服役的钢铁构件来说, 如果只通过牺牲阳极保护法来达到防护效果是有限的, 片面增加牺牲阳极的面积虽可提高保护效果, 但有时将使钢铁结构的一部分处于过保护状态, 牺牲阳极和其他保护措施有效配合是解决潮差区腐蚀问题的途径.
(1) 在牺牲阳极保护下, Q235B钢长尺试样在潮差区间具有一定的保护效果, 腐蚀程度随潮位的降低而减轻, 被保护的高度随着牺牲阳极面积的增大而升高.
(2) 决定牺牲阳极保护效果好坏的主要是试样曝露在空气中以后的表面IR降大小, 其值越小保护效果越好.
(3) 片面增加牺牲阳极的面积虽可提高钢铁构件的保护效果, 但有时会使构件的一部分处于过保护状态, 牺牲阳极和其他保护措施有效配合是解决潮差区腐蚀问题的途径.
The authors have declared that no competing interests exist.
作者已声明无竞争性利益关系。
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