周德强, 刘雄军, 吴渊, 王辉, 吕昭平
北京科技大学新金属材料国家重点实验室, 北京 100083
ZHOU Deqiang, LIU Xiongjun, WU Yuan, WANG Hui, LV Zhaoping
中图分类号: TG142.1
通讯作者:
收稿日期: 2014-06-17
修回日期: 2014-06-17
接受日期: 2014-07-31
网络出版日期: --
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作者简介:
周德强, 男, 1987年生, 博士生
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摘要
通过观察新型奥氏体耐热不锈钢(AFA不锈钢)试样在不同条件下再结晶的金相组织, 研究了AFA不锈钢再结晶过程中的组织演变行为. 结果表明, 冷轧20%的AFA不锈钢试样在1473 K等温2 h以上才能完全再结晶; 完全再结晶的试样在1023 K, 应变速率为6.4×10-7 s-1条件下拉伸时, 稳态流变强度保持在130 MPa左右, 并且具有良好的塑性变形能力和明显的加工硬化效果. 但若不能完全再结晶, 在相同实验条件下试样具有较高的强度(150 MPa), 但是塑性变差. AFA不锈钢再结晶晶粒长大过程受到NbC相析出的影响, 其晶粒长大指数由理想晶粒长大的2变为3, 表观激活能为234.7 kJ/mol, 与Nb在奥氏体钢中沿晶界扩散的激活能吻合.
关键词：
Abstract
Energy crisis and global warming demand development of high-performance structural materials to improve energy efficiency. For efficient energy conversion, the operating temperature and pressure of a heat engine used in boiler/steam turbine power plants should be as high as possible and materials used for the engine components must be able to withstand the high operating temperature. As such, next-generation structural materials simultaneously possessing higher creep strength and larger oxidation-resistance at elevated temperatures than those currently used are required. The conventional austenitic stainless steels, which rely on the formation of a tenacious Cr2O3 scale, would lose its protection capability at temperatures above 923 K, in particular in the presence of sulfur and water vapor. The alumina-forming austenitic (AFA) stainless steels are a relatively new class of dispersion-strengthened austenitic steels which showed superior oxidation-resistance to conventional stainless steels due to formation of the Al2O3-based protective scale at high temperatures. Recently, research focuses in this field have been mainly placed on high temperature oxidation-resistance, while little attention was paid to the mechanical property of these steels, particularly at elevated temperatures. In order to fully understand the deformation mechanisms at high temperatures, the recrystallization behavior in a typical AFA stainless steel under different conditions, including different annealing temperatures and durations, were investigated. The high-temperature mechanical properties of the AFA stainless steel samples heat-treated under different conditions were also studied. The sample was fully recrystallized upon heat treatment at 1473 K for at least 2 h and showed tensile strength about 130 MPa when tested at 1023 K with a strain rate 6.4×10-7 s-1. The specimen was partially recrystallized upon heat treatment at 1373 K for 0.5 h and exhibited a higher tensile strength of 150 MPa with decreased plasticity when tested under the same condition. Further investigation shows that the grain growth was influenced by the precipitation of NbC. The grain growth exponent, n, was determined to be 3 and the apparent activation energy for grain growth is 234.7 kJ/mol, which is consistent with that of the Nb diffusion along the grain boundary in the austenite.
Keywords：
为满足日益增长的能源需求并缓解不断增加的环保压力, 提高能源使用效率、降低排放量是当前能源工业发展的重要指标. 提高火力发电的工作温度和压力是实现上述指标的重要途径, 因此对火电设备用材料提出了更高的性能要求[1]. 开发可服役于更高温度, 同时具有更好耐蠕变性能和抗氧化性能的新一代钢铁材料迫在眉睫. 现阶段的目标是研发可在高于973 K的恶劣环境(比如水蒸汽)中服役的材料[2], 但传统的耐热不锈钢在高于923 K的水蒸汽环境中服役时, 表面的Cr2O3保护膜很快失效[3], 无法满足在高温湿润环境中的服役需求. 近年来, 一种表面自发形成Al2O3保护膜的新型奥氏体耐热不锈钢(AFA不锈钢)被成功开发出来[4-8]. 与传统不锈钢相比, 这种新型AFA不锈钢在高于973 K含有水蒸汽的环境中表现出了优异的抗氧化性能, 在火电能源领域展现出重要的应用价值.
目前, 关于新型AFA不锈钢的研究工作大多集中在抗氧化性能方面[9-13], 而高温力学性能(例如高温蠕变性能等)和微观组织稳定性对新型AFA钢的工程应用也至关重要[14-16]. 一般而言, 材料的晶界和晶粒特征(取向、形状及大小等)对其高温力学性能有很大的影响. 在较低温度下, 晶界可以阻碍位错运动并使其在晶界附近塞积, 从而提高材料的强度并产生加工硬化. 但是, 在高温条件下, 由于晶界回复的作用, 位错不能在晶界附近塞积, 晶界对材料的高温强度有不利影响. 因此, 较大晶粒尺寸对材料高温力学性能的影响相对较小尺寸的晶粒更为有利. 对于AFA不锈钢而言, 有关这方面的研究非常欠缺. 如何使用合适的冷加工与再结晶工艺, 得到尺寸合适的晶粒组织, 从而获得优良的高温综合力学性能, 是AFA不锈钢亟待研究解决的问题之一.
本研究主要对新型AFA不锈钢的再结晶过程展开研究, 尝试通过调节再结晶温度与时间, 研究不同条件下的再结晶晶粒长大的动力学, 从而理解AFA不锈钢再结晶的机制以及其与其他奥氏体钢的不同点. 本研究将为AFA不锈钢的工程应用及开发其它含Nb不锈钢提供理论基础, 同时也可为新一代高温结构材料的开发和应用积累经验.
本实验中使用的AFA不锈钢合金成分为Fe-18Cr-25Ni-3Al-0.08Si-0.8Mo-0.5Nb-0.08C-0.01B-0.04P-0.1Y-0.1Ti (质量分数, %), 试样通过真空非自耗电弧炉熔炼制备. 熔炼前炉体抽真空至5.0×10-3 Pa之后充入高纯Ar, 熔炼完成的合金采用水冷Cu模凝固后铸成尺寸为15 mm×15 mm×80 mm的合金锭, 整个熔炼过程在Ar气环境中进行. 然后在1563 K下固溶热处理10 h, 水淬至室温. 使用线切割将热处理后的试样加工成2.0~2.2 mm厚的薄片, 之后冷轧20%, 最后分别在1373, 1423和1473 K下等温保温不同时间.
高温力学试样测试段尺寸为12 mm×4 mm×1.5 mm, 样品表面经砂纸打磨平整. 高温拉伸实验在DDL50型电子万能试验机上进行, 采用Epsilon高温引伸计实时测量高温拉伸过程中试样的变形量, 单向拉伸采用横梁位移控制. 为便于观察试样晶界, 金相试样表面打磨光亮后抛光, 接着在60 ℃, 2.4 V条件下电化学侵蚀5 s左右. 侵蚀液配方为: 60%H3PO4+15%H2SO4+25%H2O (体积分数). 金相照片使用4XCE型光学显微镜(OM)拍摄. 使用D/MAX-RB型X射线衍射仪(XRD) 对不同再结晶条件下的AFA不锈钢试样进行分析. 用10%高氯酸乙醇溶液(体积分数)通过双喷电解减薄的方式制备出所需要的透射电镜样品, 使用Tecnai F30型透射电子显微镜(TEM)观察试样的显微组织.
图1为固溶处理后冷轧压下量为20%的AFA不锈钢的OM像. 可以看出, 晶粒在冷轧的作用下沿着轧制方向被拉长, 这种微观组织是本工作所有再结晶实验的起点. 图2为冷轧20%的试样在1373 K分别再结晶处理0.5, 1, 2和4 h后的OM像. 可以看出, 随着再结晶时间的延长, 再结晶所产生的新晶粒数量越来越多, 尺寸也越来越大. 但是即使在1373 K等温4 h后, 再结晶过程仍未全部完成, 有部分原始晶粒遗留, 与再结晶形成的新晶粒共存. 区分再结晶所产生的新晶粒与原始的晶粒并不容易, 但是在大多数情况下, 新晶粒和原始晶粒之间还是存在着不同点, 从而使得两者能够被区分. 首先, 再结晶产生的新晶粒尺寸一般比较小, 形状接近等轴状. 从图2a中可明显观察到与图1中非常类似的原始晶粒, 其在冷轧方向上被明显拉长, 而再结晶形成的新生晶粒尺寸明显小于这些原始晶粒, 并且形状接近等轴状. 其次, 由于再结晶产生的新晶粒往往会继续长大, 所以其典型晶界弯曲方向为远离晶粒中心. 从图2a中还可以看出, 由于原始晶粒不断被新生晶粒吞噬, 所以其晶界弯曲方向往往朝向晶粒中心, 而新生晶粒则相反. 最后, 原始晶粒由于冷变形的影响, 其中会存在一些变形带, 而新生晶粒由于充分回复, 其内部往往没有变形带. 从图2b中可明显观察到未发生再结晶的原始晶粒内部的变形带.
图1 新型奥氏体耐热不锈钢(AFA不锈钢)冷轧20%后的OM像
Fig.1 OM image of the alumina-forming austenitic (AFA) stainless steel after being cold-rolled 20%
图2 AFA不锈钢在1373 K再结晶不同时间的OM像
Fig.2 OM images of the AFA stainless steel recrystallized at 1373 K for 0.5 h (a), 1 h (b), 2 h (c) and 4 h (d)
图3为冷轧20%的试样在1423 K分别再结晶0.5, 1和2 h后的OM像. 比较图2a和图3a可明显看出, 与1373 K下的再结晶过程(图2a)相比, 在1423 K下有更多的晶粒发生了再结晶(图3a). 比较图3c和图2d可以看出, AFA不锈钢在1423 K再结晶2 h后, 材料内部基本上观察不到原始晶粒, 但是在1373 K再结晶4 h后在材料内部仍然能够观察到未发生再结晶的原始晶粒. 同时比较图3a和b可知, 再结晶在原始晶粒的晶界处优先发生, 随着时间的延长, 当晶界处的形核点被完全占据后, 原始晶粒内部的再结晶形核开始占据主导地位. 这与应变诱导晶界迁移机制控制的再结晶过程比较吻合[17].
图3 AFA不锈钢在1423 K再结晶不同时间的OM像
Fig.3 OM images of the AFA stainless steel recrystallized at 1423 K for 0.5 h (a), 1 h (b) and 2 h (c)
图4为AFA不锈钢在1473 K分别再结晶处理0.5, 1和2 h后的OM像. AFA不锈钢在1473 K下的再结晶过程与1423 K的非常类似, 只是在相同时间内有更多的晶粒发生了再结晶(图3a和图4a), 说明再结晶速度明显加快. 1423 K再结晶1 h后的试样内部仍然可观察到未发生再结晶的原始晶粒(图3b), 但是在1473 K再结晶0.5 h后的试样内部就观察不到原始晶粒了(图4a). 图5为铸态、冷轧态和不同再结晶条件下AFA不锈钢的XRD谱. 可以看出, AFA不锈钢经20%冷轧处理后产生了轧制织构, 随着再结晶的进行轧制织构逐渐消除, 材料的组织与铸态相同. 在1373 K再结晶0.5 h, AFA不锈钢的再结晶过程不完全, 而1473 K再结晶2 h的AFA不锈钢再结晶过程基本结束.
图4 AFA不锈钢在1473 K再结晶不同时间的OM像
Fig.4 OM images of the AFA stainless steel recrystallized at 1473 K for 0.5 h (a), 1 h (b) and 2 h (c)
图5 AFA不锈钢铸态、冷轧态、1373 K再结晶0.5 h和1473 K再结晶2 h的XRD谱
Fig.5 XRD spectra of the AFA stainless steel as-cast (a), 20% cold rolled (b), recrystallized at 1373 K for 0.5 h (c) and recrystallized at 1473 K for 2 h (d)
图6 AFA不锈钢1373 K再结晶0.5 h后的TEM像
Fig.6 Bright-field (a) and dark-field (b) TEM images of the AFA stainless steel recrystallized at 1373 K for 0.5 h
图6为AFA不锈钢在1373 K再结晶处理0.5 h的TEM像. AFA不锈钢在此条件下经再结晶处理，再结晶过程并不完全. 图中可以明显观察到大量的位错结构，并且其中存在着大量尺寸约为10 nm的颗粒状析出相. 通过衍射花样分析并结合文献[18]，可确定这种纳米级的析出相是NbC相. 大量的纳米级NbC相的析出钉扎了位错，使得AFA不锈钢在此条件下的再结晶不完全. 因此, NbC相的析出对AFA不锈钢的再结晶过程有明显的影响.
表1 AFA不锈钢在1373, 1423和1473 K再结晶处理不同时间后的再结晶晶粒尺寸
Table 1 Grain sizes of the AFA stainless steel recrystallized at 1373, 1423 and 1473 K for different times
| Temperature / K | Time / h | Grain size / mm |
|---|---|---|
| 1373 | 0.5 | 13.3 |
| 1 | 60.9 | |
| 2 | 67.0 | |
| 4 | 91.3 | |
| 1423 | 0.5 | 59.7 |
| 1 | 85.2 | |
| 2 | 98.3 | |
| 1473 | 0.5 | 75.2 |
| 1 | 101.2 | |
| 2 | 118.8 |
为了定量分析再结晶过程, 统计了不同条件再结晶过程中新生晶粒尺寸随再结晶时间的变化情况, 结果列于表1中. 可以看出, 晶粒尺寸随着再结晶温度升高以及时间的延长而增加.
图7 AFA不锈钢在不同条件下再结晶后的高温力学性能
Fig.7 Mechanical properties of the AFA stainless steel recrystallized at 1373 K for 0.5 h (a), and 1473 K for 2 h (b)
为了研究经过不同再结晶条件处理后的试样高温力学性能变化情况, 选取再结晶不完全与完全再结晶的试样, 进行高温拉伸对比实验. 考虑到AFA不锈钢的服役条件和环境, 选取较慢的应变速率(6.4×10-7 s-1), 高温力学性能如图7所示. 可以看出, 经1373 K再结晶0.5 h的试样具有较高的强度, 但是其结构稳定性较差, 当应变量达到1%时就发生了失效断裂. 从图2a可以看出, 再结晶过程中形成了一些由较小的新生晶粒组成的区域, 同时仍保留着未发生再结晶的较大原始晶粒区域. 该试样具有较高的强度是因为再结晶不完全, 试样部分保留了冷轧的加工硬化效果. 但较大晶粒区域和较小晶粒区域共存的复合微观组织使得材料在高温拉伸过程中各部分变形的协调性极差, 导致塑性大幅度降低. 经过1473 K再结晶2 h的试样, 由于再结晶过程已完成, 冷轧所带来的加工硬化效果已经完全消除, 所以屈服强度较低. 该试样在拉伸过程中仍然显示一定的加工硬化效果, 这可能是由于在高温拉伸过程中较慢应变速率下不断有细小的NbC颗粒析出, 这些纳米NbC颗粒对位错的有效钉扎降低了高温条件下的回复软化效果.
根据经典的晶粒长大理论[19,20], 晶粒长大的动力学过程可以由晶粒尺寸与时间t的函数来反映:
式中, D是晶粒尺寸; D0是初始平均晶粒尺寸; n是晶粒长大指数; C是动力学常数, 主要由温度和晶界能决定. n反映了晶粒长大的动力学机制, C主要取决于扩散过程. 将表1中所列数据代入式(1)中拟合, 得到了AFA不锈钢在本工作的研究条件中n近似等于3, 拟合结果以半对数坐标形式在图8中示出. 传统理论中理想n值应该为2[21], 本工作中AFA不锈钢n却为3, 说明晶粒长大过程中存在新的阻碍机制. 一般认为, 理想的晶粒长大受到晶界迁移控制, 当晶界迁移过程能较为顺利地进行时, 晶粒长大的主要阻碍来自于因晶界总面积增加而增加的界面能. 而界面能的大小与界面面积直接相关, 若将晶粒视为球体时其表面积正比于D2, 因此理想晶粒长大过程的n为2. 而当晶界迁移过程受到其他因素的影响而不能顺利进行时, 晶粒长大的阻碍就不只为界面能的增加, 此时晶粒长大指数将会大于2. 当基体中含有某些溶质原子时, 晶界的运动会受到溶质原子的阻碍, 最终使得n值变为3[22]. 需要指出的是, 式(1)中的D0并不能确定, 这是因为本工作中再结晶过程是从冷轧态开始. 但这并不影响后续的分析, 因为在高温下经过长时间的再结晶之后D
图8 AFA不锈钢晶粒尺寸与再结晶时间的函数关系
Fig.8 Grain size as a function of the heat treatment time for the AFA stainless steel (D is the instantaneous grain size and D0 is the initial grain size)
图9 晶粒长大动力学常数C与热力学温度(1/T)的函数关系
Fig.9 Grain-growth constant C as a function of the reciprocal of absolute temperature 1/T (Apparent activation energy Q for the grain growth can be deduced from the slope of this curve, Q=234.7 kJ/mol)
式中, T为热力学温度, A0为动力学常数, R为气体常数, Q为晶粒长大的表观激活能. 将表1中的数据代入式(1)和(2), 结果如图9中所示. 拟合得到的Q=234.7 kJ/mol. 根据文献[24]可知, Nb在奥氏体钢中沿晶界扩散的激活能为225 kJ/mol, 这与本工作中计算出的结果十分吻合.
本工作的固溶温度为1563 K, 而再结晶的最高温度为1473 K, 由于NbC在奥氏体中的溶解度随着温度的下降而降低. 因此, 在本工作所涉及的再结晶过程中, 始终存在着NbC的析出驱动力. 同时NbC倾向在晶界、位错等处形核, 再结晶产生的新晶界是NbC相的理想形核点. 因此, 在再结晶过程中, NbC相在新生晶粒的晶界处析出, 阻碍了晶粒的后续长大过程, 可能会导致AFA不锈钢的晶粒长大动力学指数增加为3. 同时这个阻碍过程由Nb的扩散过程控制, 因此, AFA不锈钢的晶粒长大表观激活能与Nb沿晶界的扩散激活能吻合.
研究[25,26]表明, 奥氏体钢中NbC的析出需要有足够多的形核点, 冷加工产生的位错结构是NbC析出的理想形核点. 再结晶过程是新生晶粒取代原始冷变形晶粒的过程, 会消除冷变形晶粒中的位错结构. 从这个角度分析, 再结晶过程会影响奥氏体中NbC的析出, 或者说再结晶过程中NbC相的析出会比较困难. 但是实际情况却不总是如此, 实验[24]表明变形加工能够促进NbC的析出. 主要原因可能是冷变形促进了奥氏体中Nb的非平衡偏聚过程, 使得位错结构附近Nb的浓度偏高, 从而促进了NbC的形核析出过程. Yamamoto等[27]研究发现, 如果再结晶过程在Nb的非平衡偏聚之后发生, 那么再结晶不会对NbC的析出产生显著影响. 但是如果再结晶过程在Nb的非平衡偏聚之前发生, 则NbC的析出就会不可避免地受到再结晶过程的影响. 在本工作的AFA不锈钢中, 若再结晶温度较低, NbC的析出驱动力很大, 而再结晶的驱动力相对较小, 因此, NbC可以在再结晶过程中大量析出, 从而显著影响AFA不锈钢的再结晶过程. 如图6中所示, 这在1373 K下的再结晶实验中明显体现出来. 随着再结晶温度的升高, NbC相析出的驱动力下降而再结晶过程的驱动力提高, 使得再结晶过程较低温下而言明显提前. 因此NbC析出不能显著影响AFA不锈钢的再结晶过程, 这在1473 K的再结晶实验中明显体现.
综上所述, AFA不锈中的再结晶过程与NbC相析出过程相互影响. 如果再结晶过程影响了NbC析出的前驱过程, 则再结晶过程中NbC不会大量析出; 反之, NbC相的析出将会显著阻碍或延缓AFA不锈钢的再结晶过程. 因此, NbC的析出是AFA不锈钢再结晶过程中必须考虑的一个因素. 需要强调的是, AFA不锈钢中再结晶过程与NbC的析出之间有着较为复杂的相互作用关系, 为了更全面地理解再结晶过程与NbC的析出过程, 需要做更加深入的研究.
(1) 典型AFA不锈钢经20%冷轧后, 在1373 K再结晶4 h仍不能完全再结晶. 在1473 K再结晶2 h发生了完全再结晶.
(2) 未完全再结晶的试样由于部分保留了冷轧带来的加工硬化效果, 因此具有较高的强度, 但是其结构稳定性较差; 而完全再结晶的试样强度较低但塑性更高.
(3) AFA不锈钢晶粒长大过程的晶粒长大指数为3, 而理想晶粒长大的晶粒长大指数为2, 说明晶粒长大过程受到其他机制的影响.
(4) AFA不锈钢晶粒长大的表观激活能约为234.7 kJ/mol, 与Nb在奥氏体钢中沿晶界扩散的激活能非常接近, 表明AFA不锈钢再结晶过程中晶粒长大可能受到Nb原子迁移的影响. 不完全再结晶试样中观察到了大量的NbC相析出.
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