P92钢(9Cr-0.5Mo-1.8WVNbN)是在P91基础上加W减Mo得到的一种强度等级更高的马氏体耐热钢, 在600 ℃, 10⁵ h蠕变断裂强度较P91提高30%以上, 是制造超超临界(USC)锅炉集箱和主蒸汽管道的理想材料^[1,2], 我国建造的USC机组普遍应用了P92钢^[3].

研究^[4,5]表明, 添加W能增强Mo的固溶强化, 并能降低M₂₃C₆碳化物的粗化速率, 明显提高热强性. 但是, W的添加使P92钢在运行中容易析出Laves相Fe₂(W, Mo), 对于Laves相的利弊有不同的观点. Tsuchida等^[6]认为, Laves相与M₂₃C₆一样能阻止亚晶界的迁移, 有明显的强化作用. 而Maruyama等^[7]认为, 高Cr马氏体钢中Laves相的粒子间距大, 对蠕变强度的贡献很小. Abe^[8]研究了Laves相对9Cr-W钢蠕变行为的影响, 发现细小Laves相能有效地降低过渡阶段的蠕变速率, 但之后的粗化使第3阶段蠕变速率增加. 最近的研究^[9]表明, Laves相颗粒的聚集粗化与P92钢低应力区的持久性能突降密切相关. 粗大Laves相还成为蠕变孔洞形核位置, 导致材料脆性沿晶断裂或焊接接头IV型断裂^[10,11]. 陈云翔等^[12]用CDM方法评估Laves相粗化对T/P91钢蠕变性能的影响. 以上研究表明, Laves相对高Cr马氏体钢蠕变性能的影响非常复杂, 欲全面正确地评价其影响需对演变过程进行定量化研究, 掌握其在时效中的析出和粗化特性. Hofer等^[13]首次用能量过滤透射电子显微术(EFTEM)方法对高Cr马氏体钢中的M₂₃C₆和MX (M=V, Nb; X=N, C)进行了区分和定量, 但对Laves相的定量效果不理想. 因为Laves粒子的尺寸较大, 观察视场中的粒子数量有限, 使定量结果不具统计性. Dimmler等^[14]采用背散射电子技术解决了Laves相观察及定量困难的问题. 目前对Laves相的辨识虽取得积极进展, 但专门和系统研究P92钢Laves相演化行为的工作还很少.

本工作对广泛应用的P92钢进行650 ℃加速时效实验模拟材料服役中的Laves相析出, 采用背散射电子和定量金相技术对时效试样的Laves相特征参数进行定量, 在此基础上建立Laves相的析出动力学和粗化动力学方程, 并分析其形核和粗化机制, 最后探讨Laves相演化对P92蠕变强度的影响.

1 实验方法

实验材料为外径325 mm, 壁厚71 mm的P92管道, 经过正火和780 ℃, 6 h回火. 化学成分(质量分数, %)为: C 0.12, Si 0.21, Mn 0.43, Cr 8.84, Mo 0.50, W 1.67, V 0.21, B 0.0033, Ni 0.16, Nb 0.067, N 0.042, Fe余量. 从管道取样加工直径9 mm, 长90 mm的时效试样, 在650 ℃进行100, 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 5000和8000 h的时效处理, 然后用电火花线切割方法从时效试样中切出直径9 mm, 长10 mm的圆棒试样和厚度0.4 mm的薄片试样. 对圆棒试样磨制抛光后采用1 g苦味酸+5 mL HCl+100 mL乙醇腐蚀, 分别在PMG-3型光学显微镜(OM)和Quanta400型扫描电镜(SEM)下观察组织形貌. 将0.4 mm薄片试样预磨至厚50 μm, 再双喷电解减薄, 制备成薄膜样品, 在JEM-2010型透射电镜(TEM)下观察精细结构.

在SEM分析中, 用背散射电子(BSE)成像方式辨识样品中的Laves相粒子. 根据平均原子序数的不同, 用SEM-BSE像可以清楚地区分M₂₃C₆与Laves相, 后者由于平均原子序数大而明亮. 对于非常细小的MX粒子, SEM的分辨率低不能被检测出^[14]. Hald^[15]的研究表明, 9%Cr 钢在650 ℃时效30000~40000 h才开始析出Z相, 因此, 在本实验条件下不考虑Z相的影响, Laves相能被唯一地区分. 对SEM-BSE图像进行二值化处理, 然后用图像处理软件对Laves参数进行定量. 为了保证定量结果的统计意义, 每个试样测试5~10个视场, 求出平均值和标准差. 用测量粒子等效圆直径的算术平均值作为粒子平均直径. 考虑截面效应, 第二相粒子的平均当量圆直径测量结果按下式修正^[16]:

式中, d_corr为修正的平均直径, $\begin{array}{c}{{\displaystyle \bar{d}}}_{obs}\end{array}$为平均截圆直径.

从时效试样取直径8 mm, 长75 mm的电解试样, 通过电化学方法使基体溶解, 萃取残留物为P92样品中的沉淀相, 详细步骤见文献[17]. 将残留粉末干燥后, 采用D/max-2500型X射线衍射仪(XRD)进行沉淀相的半定量分析.

2 实验结果

2.1 显微结构

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图1   P92钢显微结构的OM像

Fig.1   OM images of P92 steel as received (a) and aged at 650 ℃ for 500 h (b), 2000 h (c) and 8000 h (d)

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图2   P92钢显微结构的TEM像

Fig.2   TEM images of P92 steel as received (a) and after aged at 650 ℃ for 5000 h (b)

图1为P92钢时效前后的OM像. 可以看出, 在650 ℃, 0~8000 h时效过程中, P92钢保持比较稳定的回火马氏体组织, 板条状马氏体的束、块和板条等组织单元始终比较清晰.

图2所示为薄膜样品的TEM像, 进一步证实了P92钢在650 ℃时效的显微结构稳定性. 与时效前相比, 5000 h时效后的板条仍保留高密度位错, 分布于板条内的细小第二相MX型碳、氮化合物非常稳定. 微小变化在于板条宽度略有增长, 分布于板条界的M₂₃C₆型碳化物略有粗化. 弥散分布于板条内的MX钉扎位错, 阻碍其运动, 分布于板条间的M₂₃C₆阻止亚晶界的迁移, 使P92钢能够在长期时效中维持稳定的显微结构.

2.2 基于SEM-BSE像的Laves相定量结果

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图3   P92钢时效前后的BSE像

Fig.3   BSE images of P92 steel as received (a) and after aged at 650 ℃ for 100 h (b) , 500 h (c), 2000 h (d) , 5000 h (e) and 8000 h (f)

图3为P92钢时效前后的BSE像, 明亮粒子为Laves相, 灰色粒子为M₂₃C₆碳化物. 由图3a可见, 在原始状态未见Laves相, 只有M₂₃C₆碳化物, 这是由于回火温度高于Laves相的溶解温度(P92钢约为725 ℃^[14]). Laves相在时效过程中逐渐析出, 如图3b~d所示, 时效至100 h时, Laves相的数量很少, 尺寸较小. 时效至500 h时, Laves相的数量和尺寸均明显增加. 时效至2000 h时, Laves相的数量增加减缓, 但尺寸仍在增长. 上述变化表明, P92钢中的Laves相一边析出, 一边长大. 继续时效至5000 h时, 由图3e可见, Laves相数量的明显减少, 而尺寸明显增大. 时效到8000 h时, 该趋势在继续. 从粒子分布来看, Laves相析出于晶界和板条界, 析出于晶界的似乎更多. 另外, 与Laves相比, M₂₃C₆的时效粗化不明显.

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图4   P92钢在650 ℃时效不同时间的Laves相定量结果

Fig.4   Quantifications of Laves phase precipitates in P92 steel aged at 650 ℃ with different times

图4是基于BSE-SEM像的Laves相定量结果. 由图可见, 在0~2000 h内时效, Laves相快速析出, 不仅数量密度增多, 而且尺寸长大, 导致面积分数迅速增大. 时效到2000 h时, 面积分数趋于饱和, 继续时效, Laves相的面积分数基本保持不变. 由图3a可得P92钢的Laves相析出量的最大值约为0.95%. 在2000~3000 h, Laves相的尺寸和数量密度变化不大, 处于稳定期. 当时效时间超过3000 h后, 虽然Laves相的面积分数保持不变, 但其数量密度开始明显降低, 尺寸却显著增大, 此现象即所谓的Ostwald熟化过程.

2.3 XRD分析

P92钢电解萃取物的XRD谱如图5所示. P92钢在时效前主要存在2种沉淀相, M₂₃C₆型碳化物和MX型碳、氮化物. 在原始试样萃取物的谱图中只存在M₂₃C₆的衍射峰, 而未见MX的衍射峰, 这是由于MX的含量相对于M₂₃C₆很少的缘故. 在时效过程中, 随着Laves相的析出, 在萃取物XRD谱中开始出现其衍射峰. 图5显示, 随着时效时间的增加, 出现4和5峰, 分别为Laves相的最强和次强峰, 并且其高度随时效时间增加而逐渐增加, 显示出Laves相析出量的增加. 对于Laves相的其它6个峰, 虽与M₂₃C₆衍射峰重叠, 但从各衍射线条相对强度的变化仍可以判断出Laves相含量的变化. 随着时效时间的增加, 2和3峰(分别为Laves相的另一最强和次强峰, M₂₃C₆的次强和最强峰)以及6和7峰(分别为Laves相的另一最强和次强峰)的强度差都逐渐减小, 上述变化在2000 h以内时效更显著, 超过2000 h后的变化趋缓. XRD分析结果证实了电解萃取方法能够从P92钢基体中分离出M₂₃C₆和Laves相等沉淀相, 所得到的Laves相半定量结果也与前面的金相定量结果相符, 表明在650 ℃时效至约2000 h时, Laves相基本析出.

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图5   P92钢650 ℃时效前后萃取沉淀物的XRD谱

Fig.5   XRD spectra of extracted precipitates in P92 steel before and after aging at 650 ℃ for different times

3 分析与讨论

3.1 Laves相的析出特性

Laves相的体积分数f与时间t的关系用Johnson-Mehl-Avrami 方程描述^[18]:

式中, t₀是时间常数, n是时间指数. n主要取决于相变类型, 特别是其形核和长大机制. 对于扩散控制的长大, 如第二相沉淀析出相变, 在界面形核时, 当形核率恒定时, n=3/2, 形核率迅速衰减为零时, n=1/2; 沉淀相在位错线上形核时, 2种形核率情况下的n分别为2和1^[18].

将前面的定量结果代入式(2), 可以得到Laves相析出的n, 判断其形核机制. 根据图6所示的拟合曲线, 得到n值约为0.67. 由于Laves相一般在9%~12%Cr钢的晶界和板条界等界面形核^[7], 因此n应在1/2~3/2, 实测n值为0.67, 更接近于1/2, 说明其形核率衰减得很快, 这可能是由于Laves相更多地在P92钢晶界形核所致, 与板条界相比, 晶界面积有限, 很容易发生形核位置的饱和现象, 发生相变一段时间后, 进一步的形核将由于没有合适的形核位置而不能进行, 由此造成形核率的迅速衰减. Laves相优先在晶界形核, 还在于溶质原子W, Mo易在晶界偏聚, 易达到形核的成分条件. Laves相在P92晶界形核从前面的SEM观察结果也得到了证实.

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图6   基于Laves相定量结果的评估时间指数n

Fig.6   Evaluation of time exponent n based on the quantification results of Laves phase precipitates (t—time, f—volume fraction)

3.2 Laves相的粗化行为

Laves相全部析出后, 继续时效将发生Ostwald熟化, 即体积分数不变, 但发生粒子尺寸增大的聚集长大过程^[19]. 体积扩散控制的粒子粗化过程遵循如下方程:

式中, r₀和r分别是粒子在开始粗化时刻和t时刻的平均半径, K_p 是粗化率. Laves相是含多元合金元素的金属间化合物相, 对含多元合金组分的第二相β的粗化率K_p 由下式计算^[20]:

式中, g是界面能, V_m^β 是沉淀相的摩尔体积, D_i 是元素i在基体中的扩散系数, X_i^β 是元素i在沉淀相中的摩尔分数, X_i^α/β 是元素i在沉淀相/基体界面的摩尔分数(一般取作X_i^α, 即元素i在基体中的摩尔分数), C是组元数, R是气体常数, T是温度. 由于粗大的Laves相与基体非共格, g值取1 J/m². 对于Laves相, V_m^β =4.57×10^-8 m³, 650 ℃下W和Mo在a-Fe中的扩散系数分别为D_W=2.22×10^-17 m²/s 和D_Mo=9.6×10^-17 m²/s. 用热力学软件Thermo-Calc计算得到X_i^β和X_i^α分别为29.18%和0.27%. 由式(4)式得到K_p理论值为3.80×10^-30 m³/s. 根据前面的实验结果由式(3)得到K_p的实验值为3.72×10^-28 m³/s (Laves相开始粗化时间按3000 h计算), 结果如图7所示, 实验值大于理论计算值. Abe^[21]研究了9Cr-W钢中M₂₃C₆的粗化机制, K_p实验值和理论计算值非常接近, 证明其粗化受体积扩散机制控制. 本工作中, P92钢Laves相与M₂₃C₆的熟化机制不同, 前者的熟化并非仅受体积扩散控制, 晶界扩散机制的影响可能相当大, 这是因为Laves主要在晶界析出, 熟化过程中小颗粒溶解使晶界附近合金元素富集, 加上原子沿晶界扩散的激活能远较晶体内部低, 使晶界扩散容易进行, 加速了其粗化. 粗化机制的不同影响Laves相和M₂₃C₆的粗化速率, Laves相的粗化明显快于M₂₃C₆粗化与晶界扩散机制的作用有关. 2种沉淀相的不同粗化机制可能与分布上的差异有关, M₂₃C₆多分布于板条界(图2), 晶界扩散比较困难, 因此其粗化较晶界Laves相粒子缓慢.

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图7   基于Laves相定量结果估计的粗化率K_p

Fig.7   Coarsening rates of Laves phase estimated from experimental results (r—mean particle radius, K_p— coarsening rate)

3.3 Laves相的析出强化作用

Laves相的析出强化作用取决于其分布特性, 尺寸越小, 数量密度越大, 强化作用越大. 描述析出物对蠕变强度的影响公式与Orowan应力公式类似^[22], 即:

式中, G为剪切模量, 650 ℃时为64 GPa; σ_Orowan为Orowan应力; b是Burgers矢量模, 0.25 nm; f_p是析出物的体积分数, d_p是平均粒子直径.

由Laves相特征参数, 根据式(5)估算Laves相强化作用随时效时间的变化, 结果如图8所示. 可以看出, 在0~1000 h, 随时间的增加, Orowan应力明显上升, 至1000 h时达到峰值18 MPa, 在1000~3000 h内Orowan应力比较稳定, 时效超过3000 h后Orowan应力开始明显降低, 至8000 h时降至不足12 MPa. Orowan应力的变化规律与Laves相的析出和粗化过程有很好的对应关系.

Gustafson和Hättestrand^[23]采用EFTEM方法对P92钢中M₂₃C₆的时效粗化行为进行了定量分析, 得到其在时效前和650 ℃时效1000和10000 h后的平均粒子直径分别为95, 122和144 nm, 进一步证实了M₂₃C₆的粗化速率较Laves缓慢得多. 本工作根据其定量结果估算了M₂₃C₆的Orowan应力, 如图8所示. 可以看出, M₂₃C₆提供的Orowan应力远大于Laves相. 650 ℃下P92钢中M₂₃C₆的体积分数为2.0%~2.5%^[9], 除了数量多以外, 粗化率低也是其保持稳定强化作用的关键.

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图8   P92钢中Laves相和M₂₃C₆的Orowan应力随时效时间的变化

Fig.8   Change of Orowan stress σ_Orowan produced by Laves phases and M₂₃C₆ carbides with aging time in P92 steel

晶界Laves相的粗化不仅明显降低沉淀强化作用, 还可能在晶界滑动时成为孔洞形核场地. 从理论上分析, 晶界第二相粒子的尺寸越大, 在外载下蠕变时与周围基体界面的应力-应变集中越严重, 越容易促进孔洞的形成, 造成蠕变强度的突降和沿晶脆性断裂^[24,25]. 根据定量结果, P92钢时效3000 h后Laves相发生明显粗化, 其粗化对蠕变孔洞损伤的影响程度需通过蠕变实验作进一步的研究.

4 结论

(1) P92钢在650 ℃时效时, Laves相在0~2000 h内时效析出, 最终析出时的体积分数约为0.95%. Laves相优先在晶界析出和长大.

(2) Laves相在时效3000 h后明显粗化, 晶界扩散机制的作用使其粗化速率明显快于M₂₃C₆碳化物.

(3) 时效1000~3000 h时, Laves相具有最佳的析出强化效果, 超过3000 h后由于显著粗化, 析出强化作用明显下降.

(4) 由于体积分数少和热稳定性差, Laves相的强化作用远低于M₂₃C₆型碳化物.

参考文献

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