TiO₂光催化材料可通过低密度的太阳能降解、矿化水和空气中的污染物, 也可将低密度的太阳能转化为高密度的氢能^[1], 其在解决能源和环境问题方面有着巨大的潜力. 近年来, TiO₂已在污染物降解、空气净化、防雾、自清洁和太阳能光电转换等领域显示出广阔的应用前景^[2-5].

TiO₂光催化过程完全从太阳光中获取能量, 是当之无愧的节能和绿色技术. 随着发展“低碳经济”与“ 循环经济”的呼声日益高涨, 利用光催化材料开展环境净化及新能源开发已成为各国高科技竞争中的一大热点^[6]. 但是, TiO₂光生电子-空穴对存在较高的复合几率, 致使其量子效率低, 总反应速率较慢, 在很大程度上限制了其应用范围^[7,8].

贵金属修饰是提高TiO₂光催化效能的有效改性手段, 尤以Au, Ag, Pd, Pt最为多见^[9-12]. TiO₂与贵金属具有不同的功函数, 二者Fermi能级的差异使电子从半导体向贵金属迁移, 促使催化剂表面载流子重新分布, 实现光生载流子分离. 贵金属修饰方法主要包括溶胶掺杂^[13]、金属离子注入^[14]、共溅射表面修饰^[1][5]等, 其均为通过某种方式将贵金属团簇或镶嵌于材料内部, 或作用于TiO₂表面. 但是存在如下问题: 首先, 镶嵌于材料体内的贵金属团簇由于不能与外界反应物种接触, 无法将分离出的电子释放, 带电的金属团簇反而会成为空穴的复合中心, 导致量子效率降低; 其次, 贵金属在TiO₂表面处于随机分布的互不连通状态, 在光催化反应中存在严重的氧化-还原反应不平衡, 空穴在TiO₂表面被大量消耗, 电子在贵金属表面大量堆积而成为空穴的复合中心, 无法显著提高量子效率^[16-19]. 另外, 贵金属颗粒的无序及随机分布也使得研究中的可控性及复现性变差, 影响规律难以把握. 因此, 对光催化剂表面修饰的贵金属结构进行精确的可控设计和合成, 以高效抑制光催化材料表面的电子堆积, 值得去深入研究.

基于上述思想, 本工作利用胶体晶体模板技术, 在TiO₂薄膜表面设计和可控修饰了Au反点阵列薄膜, 以期增大TiO₂颗粒间载流子的流动互用. 通过变换模板中微球的粒径, 可控合成了反点孔径1.3~5.6 μm的Au/TiO₂复合薄膜. 通过对胶体晶体模板几何结构模型的计算, 讨论了反点阵列在薄膜表面的覆盖面积与孔径的关系. 结合表面形貌和结构分析及光催化性能测试, 探讨了反点阵列孔径的变化对光催化性能的影响规律.

1 实验方法

TiO₂薄膜采用溶胶-凝胶法制备. 在60 mL无水乙醇(C₂H₆O)中加入10 mL钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti), 分散均匀后依次加入一定量的浓盐酸(HCl)、乙酰丙酮(C₅H₈O₂)和蒸馏水, 得到具有一定黏度的TiO₂溶胶. 采用浸渍提拉法在石英衬底上镀膜, 提拉速率为0.5 mm/s, 镀膜温度25 ℃, 湿度为30%. 经过数次干燥-浸胶-提拉过程得到TiO₂薄膜, 并在450 ℃退火处理2 h.

实验采用粒径依次为1.6, 2.9, 4.1, 5.2和7.0 μm的单分散聚苯乙烯(PS)微球, 制备方法参见文献[20]. 在250 mL结晶皿中注入200 mL去离子水, 在磁力搅拌作用下水面形成稳定的漩涡. 将PS微球乳液缓慢滴加于漩涡上, 直至微球布满水面后停止搅拌, 此时液面由锥面还原为平面, 微球在收缩力作用下自组装形成致密的单层有序排列. 随后将TiO₂薄膜垂直浸入液面, 1 min后匀速提出, 80 ℃干燥10 min后得到在TiO₂薄膜表面排列有序的单层胶体晶体模板. 使用FJL560型超高真空溅射仪向模板表面溅射Au, 抽真空至本底真空度达1×10^-4 Pa后开始实验. 通入纯Ar气, 气体流量为20 mL/min, 溅射时间为5 min, 通过变换PS微球粒径调制反点阵列的形貌. 将样品放入四氢呋喃溶液中超声10 min去除模板, 依次经过丙酮、去离子水超声漂洗, 最终得到一系列不同孔径的Au/TiO₂复合薄膜, 结构示意图如图1所示.

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图1   Au/TiO₂复合光薄膜的结构示意图

Fig.1   Schematic diagram of Au/TiO₂ composite film

利用FEI-SIRION型扫描电子显微镜(SEM)观测复合薄膜的微观形貌, 结合能谱仪(EDS)测试Au反点阵列的成分; Au反点阵列在TiO₂薄膜表面的高度由CSPM4000 型原子力显微镜(AFM)观测; 采用X′Pert Pro型自动X射线衍射仪(XRD)测试晶体结构, 辐射光源为Cu靶的K射线, 扫描步长为0.02 °/s; 方块电阻由D41-3型四探针测试仪测试; 样品的光催化性能通过U-3010型紫外可见分光光度计(UV-vis)评价: 将样品放入3 mL浓度为5 mg/L的亚甲基兰(MB)溶液中, 以20 W的UV-254紫外灯为光源, 紫外灯距MB溶液液面的距离为30 cm, 样品距液面距离为0.5 cm, 照射时间为1 h, 通过测量剩余溶液的吸光度计算样品的光催化降解率.

2 实验结果

2.1 结构和微观形貌

TiO₂薄膜的制备经历了数次浸胶-提拉-干燥过程, 并且经过退火处理, 其形貌呈现出独立纳米颗粒的结构, 晶粒尺寸均匀, 为30~40 nm, 如图2a所示. 在薄膜表面自组装的单层胶体晶体如图2b所示, 在其微结构中未发现空穴、位错及颗粒堆垛等缺陷, 胶体晶体在较大范围内呈现出高度有序的六方紧密排列.

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图2   TiO₂薄膜及在其表面自组装的单层胶体晶体的SEM像

Fig.2   SEM images of TiO₂ film (a) and monolayer colloid crystals (b)

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图3   TiO₂薄膜的XRD谱

Fig.3   XRD pattern of TiO₂ films

TiO₂薄膜的XRD谱如图3所示. 其主要衍射峰25.35°, 37.78°, 48.07°, 53.92°和55.11°分别对应锐钛矿相TiO₂的(101), (004), (200), (105)和(211)特征峰, 其中以(101)晶面的衍射峰最强, 表明本工作制备的TiO₂薄膜为锐钛矿相, 晶粒尺寸由Scherre公式^[21]计算:

式中, D是平均晶粒尺寸, k是Scherre常数, l是入射X射线波长, b是衍射峰半高宽, q是衍射峰的Bragg角. 经计算TiO₂薄膜的晶粒大小约为34 nm, 与SEM结果相吻合.

图4给出了TiO₂薄膜表面Au反点阵列的SEM像. 反点阵列的孔径依次增大, 分别为1.3, 2.3, 3.3, 4.2和5.6 μm. 其微观结构在较大范围内具有高度有序性, 每个孔周围有序密排着6个孔, 孔呈规则的圆形, 孔与孔之间由细小的金属颗粒堆积而成, 经EDS分析确定金属颗粒为Au. 通过SEM测量计算, 样品的孔径和孔间距均与所用PS微球的直径呈良好的正比例关系, 孔间距均为相应PS微球直径的1/5.

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图4   Au反点阵列的SEM像

Fig.4   SEM images of Au antidot arrays in pore sizes of 1.3 μm (a), 2.3 μm (b), 3.3 μm (c), 4.2 μm (d) and 5.6 μm (e)

2.2 光催化性能

MB溶液在可见光波段664 nm处存在明显的吸收峰, 光催化反应使该处峰值降低. 因此, 可通过降解前后MB溶液在可见光区的吸光度来评价样品的光催化性能. 图5a为MB原始溶液的吸光度谱线. 光催化反应开始前, 其在波长664 nm处的吸光度为1.44. 对比发现, 经复合光催化剂降解1 h后, MB溶液在664 nm处的吸光度均在0.3以下, 远低于经TiO₂薄膜降解后溶液的吸光度, 如图5b所示. 结果表明, Au反点阵列可显著提高TiO₂薄膜的光催化性能.

在低浓度范围内, MB溶液的吸光度与其质量浓度成正比, 满足Lambert-Beer定律:

式中, A为吸光度, K为浓度比例系数, c为溶液的质量浓度, b为溶液厚度.

光催化剂的降解率可由下式计算:

式中, h为降解率, c₀和c₁分别为MB溶液在反应初始和末态的质量浓度, A₀和A₁分别为反应初始和末态的吸光度.

反点阵列孔径与降解率的关系曲线如图6所示. 可见, 随着孔径增大, 降解率迅速提高, 至孔径为3.3 μm时, 降解率达到最高, 为88.7%. 此后, 继续增大孔径, 反而使降解率出现明显降低. 结果表明, 反点阵列孔径对复合光薄膜的光催化性能有显著影响. 另外, TiO₂薄膜的降解率仅为58.1%, 复合光催化剂的降解率均在80%以上, 光催化性能远优于TiO₂薄膜.

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图5   亚甲基兰(MB)溶液的UV-Vis吸收光谱

Fig.5   Ultraviolet-visible absorption spectra of initial methylene blue solution (a) and methylene blue solution degraded by photocatalysts for 1 h (b)

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图6   降解率与反点阵列孔径的关系

Fig.6   Relationships between degradation rate and pore size of antidot arrays

3 分析讨论

3.1 理论计算

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图7   二维胶体晶体模板和反点阵列薄膜的的几何结构模型

Fig.7   Geometry structure of colloidal crystal templates (a) and antidot arrays (b) (d₁—diameter of PS microsphere, d₂—diameter of antidot arrays, r—microgrid spacing of antidot arrays)

二维胶体晶体模板的几何结构模型如图7a所示. 本工作制备的胶体晶体在大范围内呈现高度有序的六方紧密排列, 见图2b. 该密排结构可等效为等边三角形组成的有序阵列, 等边三角形的边长恰为PS微球的直径. 当在微球模板缝隙间填充金属并将模板去除后, 假定Au只沉积在密排微球的缝隙间, 此时只要计算出每个等边三角形中微球缝隙占有的面积(图7a中的阴影区域)与等边三角形面积的比率, 便可得到反点阵列在TiO₂表面的极小覆盖率. Au反点阵列的极小覆盖率Ψ₁可以表示为:

$\begin{array}{c}{\psi }_1=\left(\frac{S_1}{S_{\Delta }}\right)\times 100\%=\left(1-\frac{S_2}{S_{\Delta }}\right)\times 100\%=\end{array}$

式中, S_Δ为等边三角形面积, S₁为三角形区域内Au反点阵列的面积, S₂为三角形区域内扇形的占有面积, d₁为PS微球的直径.

由式(4)可知, 在反点阵列互不连通的情况下, Au反点阵列的极小覆盖率Ψ₁是一个与所用微球直径无关的常量. 但在磁控溅射的实验条件下, 由于利用高电压加速Ar⁺轰击靶面, 会产生具有较高动量的Au原子, 其在沉积过程中会穿越胶体晶体模板的缝隙从而发生绕射, 其结果使得微球下面的空白区域也会沉积上金属Au, 从而形成连通的反点阵列结构, 如图7b阴影区域所示. 在磁控溅射的溅射参数保持恒定的情况下, 反点阵列的孔间距(r)仅与胶体晶体模板中PS微球的直径(d₁)呈正比例关系, 且比值为常数, 可表示为: r=d₁/n (n为不为零的常数). 由于反点阵列的直径d₂=d₁-r, 因此, Au反点阵列的实际覆盖率Ψ₂可以表示为:

$\begin{array}{c}{\psi }_2=\left(\frac{S_1}{S_{\Delta }}\right)\times 100\%=\left(1-\frac{S_2}{S_{\Delta }}\right)\times 100\%=\end{array}$

可见, 实际覆盖率Ψ₂仍为与PS微球直径无关的常量. 因此, 在磁控溅射参数不变的前提下, Au反点阵列在TiO₂表面的覆盖面积保持恒定, 不随模板中微球直径的变化而发生改变.

3.2 反点阵列的方块电阻

反点阵列的孔径对复合光催化剂的方块电阻有显著影响, 随着孔径由1.3 μm增加至5.6 μm, 样品的方块电阻由107 Ω/□降至9.4 Ω/□, 如图8所示. 结果表明, 随着模板中PS微球粒径的增大, Au反点阵列的导电性能逐渐提高, 当孔径达到3.3 μm后, 导电性能的增加趋势变的缓慢.

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图8   不同孔径Au/ TiO₂光催化剂的方块电阻

Fig.8   Sheet resistance of Au/ TiO₂ with different pore sizes

3.3 反点阵列的高度

利用AFM对Au反点阵列的高度进行了研究. 图9给出了孔径为2.3 μm的复合薄膜的AFM分析结果. 通过对复合薄膜表面进行如图9a所示的线扫描, 可得到Au反点阵列在TiO₂表面的高度变化, 如图9b所示. 曲线的最低和最高处分别对应反点阵列的孔及孔间骨架的中心处. 可见, 孔径为2.3 μm时, 反点阵列在TiO₂薄膜表面的高度为49.2 nm.

采用同样的方法分析测量了其它孔径复合薄膜的反点阵列高度, 高度与模板中所用PS微球直径的关系如图10所示. 可见, 随微球直径增大, 阵列高度逐渐增大. 通过线性拟合分析得到了以下线性方程:

式中, H为阵列高度, 拟合优度为0.99629.

可见, 阵列高度与模板所用微球的粒径呈优良的线性关系, 且高度均在微球粒径的1/59左右. 由于Au反点阵列的微结构是胶体晶体模板形貌的反向复制, 而粒径较大的微球之间存在更大的空隙, 沉积过程中, Au原子有更大的绕射空间, 可以在TiO₂薄膜表面上沉积的更高和更宽. 因此, 微球直径的增大导致了反点阵列高度与宽度的线性增加. 这也是反点阵列的方块电阻随其孔径改变而发生变化的根本原因.

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图9   2.3 μm孔径Au/TiO₂复合薄膜的AFM分析

Fig.9   AFM image of Au/ TiO₂ with pore size of 2.3 μm (a) and height of antidot arrays along the line in Fig.9a (b)

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图10   反点阵列高度与模板中PS微球直径的关系

Fig.10   Relationships between height of antidot arrays and diameter of PS particles

3.4 反点阵列孔径的影响机理

Au反点阵列与TiO₂薄膜复合后, 相当于在薄膜表面形成一张致密有序的导电网络. TiO₂颗粒表面的光生载流子可被迅速分离并输运, 避免了电子在半导体表面的大量囤积, 载流子的流动互用性和光子的利用效率得到增强, 因此Au反点阵列可显著提高TiO₂的光催化性能.

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图11   反点阵列空洞中的载流子迁移示意图

Fig.11   Schematic diagram of charge carrier migration in the pore of antidot arrays

图11为反点阵列空洞中的载流子迁移示意图. 由于反点阵列孔径的尺寸均为微米量级,而TiO₂颗粒尺寸仅为几十纳米. 因此, 阵列的空洞中包含了几十甚是上百个TiO₂颗粒, 为简便起见, 仅以A, B, C和D处TiO₂颗粒的载流子迁移情况为例. 可见, 空洞中的TiO₂颗粒经紫外光激发后产生电子-空穴对, 光生电子需要通过毗邻颗粒的传递扩散才能到达反点阵列. 在其传递扩散过程中, B颗粒产生的电子很容易与A处产生的空穴复合, C处的电子在输运中也很容易与D颗粒的空穴重新合并, 使光能以热能或其它形式的能量散发掉, 造成能量损失. 只有A和D处的电子可以通过毗邻颗粒到达反点阵列而被收集. 由于孔径的增加幅度为微米量级, 随着孔径的增大, 其中包含的TiO₂颗粒数目以20~30个递增. 因此, 光生电子在向反点阵列迁徙的过程中, 更容易与毗邻颗粒中的空穴复合而损耗. 就整体而言, TiO₂薄膜中的载流子复合几率加大, 造成的能量损失增加, 导致了降解效率和光催化性能降低.另一方面, 孔径的增加致使反点阵列的导电性能迅速提升, 更有利于电子的传导, 增强了载流子的输运效率, 反而使降解效率和光催化性能得以提高. 二者的共同作用导致了复合薄膜的光催化性能随孔径增大而出现先提高后降低的变化规律, 并在孔径为3.3 μm时达到最高.

4 结论

(1) Au反点阵列在TiO₂薄膜表面呈现出高度有序的六方密排结构. 反点阵列的高度和宽度均随着模板中PS微球直径的增大而增加, 且具有良好的线性关系. Au反点阵列在TiO₂薄膜表面的覆盖面积保持恒定, 不随微球粒径的改变而发生变化.

(2) 随着Au反点阵列孔径的增大, 复合薄膜对MB溶液的降解率表现出先提高后降低的变化规律, 当孔径为3.3 μm时达到最高. 复合薄膜对MB溶液的降解率均在80%以上, 远优于TiO₂薄膜的58%.

(3) 随着Au反点阵列孔径的增加, 方块电阻逐渐减小, 导电性能迅速提升. 增强了反点阵列对载流子的输运效率, 使复合薄膜的降解效率和光催化性能得以提高.

(4) Au反点阵列孔径的增加, 增大了光生电子向反点阵列迁移过程中的复合几率, 导致了复合薄膜光催化性能的降低.

(5) Au反点阵列导电性能的变化及阵列空洞中TiO₂颗粒数目的变化共同导致了复合薄膜的光催化性能随孔径增大而出现先提高后降低的变化规律.

参考文献

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