镍基高温合金因其独特的共格γ /γ′相结构可以在高温下拥有优异的力学性能, 如抗蠕变、持久及疲劳等, 作为高温结构材料广泛应用于航空航天及能源工业. 实际使用中, 镍基高温合金还需面对服役环境中O₂, S, Cl等腐蚀介质的侵害. 高于1000 ℃时, 高温氧化造成的侵害要远远大于腐蚀盐的影响. 考虑到力学性能, 镍基高温合金中Al, Cr等主要抗氧化(腐蚀)元素含量十分有限, 因此高温合金热端部件通常在表面施加高温防护涂层来保护基体合金免受氧化侵害带来的迅速失效.

铝化物(渗Al)涂层自上世纪50年代出现以来, 由于其工艺简单及成本低等优势, 在高温合金热端部件上得到广泛应用^[1]. Pt改性铝化物涂层概念最早由Cape^[2]提出, Boone等^[3-5]开展了一系列Pt改性铝化物涂层研究工作, 结果表明, Pt的存在使铝化物涂层抵抗氧化膜剥离能力大为提高, 涂层抗热腐蚀及循环氧化性能较普通铝化物涂层明显改善. 国内亦较早地开展了Pt-Al改性涂层的研究工作^[6-8]. 目前为止, 各国研究者对于Pt-Al涂层的研究兴趣始终未减^[9-14].

常见Pt改性铝化物涂层中组成相有PtAl₂和固溶Pt的β-NiAl或γ /γ′相, 按照制备工艺和获得涂层组成相的不同可分为PtAl₂单相涂层、PtAl₂+(Ni, Pt)Al双相、(Ni, Pt)Al单相及γ /γ′-NiPtAl涂层. 已有的Pt-Al涂层相关报道主要涉及单相(Ni, Pt)Al或PtAl₂+(Ni, Pt)Al双相涂层的高温氧化行为和性能, 鲜有关于单相PtAl₂涂层的制备及高温氧化性能的报道, 本工作将通过静态及循环氧化实验测试并研究PtAl₂单相涂层的高温氧化性能和失效方式.

1 实验方法

采用镍基铸造高温合金K38G作为基材, 其主要化学成分(质量分数, %)为: Cr 16.34, Co 8.38, Al 4, W 2.66, Mo 1.77, Ta 1.75, Nb 0.76, C 0.16, B 0.01, Ni余量. 实验前将K38G合金基材切割成15 mm × 10 mm × 2 mm的片状试样, 经过1000号砂纸打磨后采用刚玉丸干喷砂处理, 并经过丙酮、酒精超声清洗后吹干备用.

电镀前对合金试样进行普通镀Ni处理, 获得厚度约为5 μm的Ni层. 镀铂液采用K₂PtCl₆ (Pt含量约40%, 质量分数)为原料, 加入适量KNO₂煮沸后冷却, 得到橘黄色结晶体, 通过HCl或H₂SO₄将结晶体加热溶解, 调节pH值至1~2左右备用. 镀Pt时采用Pt丝(直径0.5 mm)网作为阳极, 将水浴箱温度调至40~60 ℃, 电流密度为10~20 mA/cm², 沉积速率控制在6 μm/h, 镀Pt时间为1.5 h, 获得厚度约为9 μm的Pt镀层.

将沉积有Pt层的K38G样品埋入装有渗剂的Al₂O₃坩埚内并导入不锈钢管式加热炉, 渗剂为FeAl粉(Al含量49%, 质量分数)加上2%NH₄Cl (质量分数). 加热前将管式炉抽真空至10 Pa量级并充入高纯Ar气 (99.99 %), 反复2次后保持管式炉内充满Ar气, 构成密闭惰性环境. 为了除H和消除应力, 分别在200 ℃保温1 h, 600 ℃保温2 h, 1000 ℃保温3 h, 加热速率控制在10 ℃/min内.

氧化实验均在1100 ℃下空气中测试, 静态(恒温)氧化在VersaTherm Analyzer 771-0596型热重分析仪(TGA)内测试, 氧化时间20 h, 每30 s记录一个质量数据. 循环氧化在普通立式马弗炉内进行, 单次循环包括炉内保温60 min加炉外冷却10 min, 共200 cyc (循环). 样品质量变化通过精度为10^-5 g的Sartorius BP-211D型电子分析天平称量.

涂层及氧化膜物相结构采用X′Pert PRO 型X射线衍射仪(XRD)进行分析. 采用配有INCA X-MAX型能谱分析仪(EDS)的Inspect F50场发射扫描电子显微镜观察涂层微观结构及检测氧化产物的主要化学成分. 为了保护氧化膜不因金相抛光而脱落, 带有氧化膜的截面样品制样前需进行化学镀Ni处理.

2 实验结果与讨论

2.1 单相PtAl₂涂层的制备

实际操作中, 由于电镀Pt工艺窗口较窄, 且高温合金基体里存在Al和Cr等活性元素, 为获得高质量的Pt镀层, 一般需进行预镀Ni处理^[15]. 图1a所示为K38G基材上经过90 min镀Pt处理后样品截面形貌, 其中Ni层厚度5 μm, Pt层厚度为9 μm. 由于经过喷砂处理, 预镀Ni层与K38G基材之间存在可见的缝隙, 而Pt镀层与预镀Ni层之间结合良好, Pt层本身连续致密. 图1b所示为镀Pt样品经过分步加热法包埋渗Al 3 h后的Pt-Al涂层截面形貌. 可以看出, 获得的单相PtAl₂层厚度约为60 μm, 其下方为厚度2倍于PtAl₂涂层的β-NiAl层, PtAl₂层与β-NiAl层之间存在白色颗粒分布带, 该白色颗粒为PtAl₂颗粒, 而β-NiAl层与K38G基材之间未出现可见的互扩散带(IDZ). 半定量EDAX分析结果表明, 该PtAl₂层主要元素为Al, Pt和Ni, 其中Al含量为64.3% (原子分数, 下同), Pt含量为25.5%, Ni含量为10.2%. 相比于普通渗Al涂层, Pt-Al涂层经过相同渗Al工艺处理后的涂层总厚度一般要大的多, 这是因为Pt镀层的存在可以加速Al的扩散^[[16-18], 在渗铝过程中Pt层起到Al源“中转站”的作用.

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图1   K38G合金镀Pt及后续渗Al处理后的截面形貌

Fig.1   Cross-sectional morphologies of K38G superalloy deposited with Pt (a) and with successive aluminization treatment (b)

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图2   K38G合金样品镀Pt及后续渗Al处理后的XRD谱

Fig.2   XRD spectra of K38G superalloy deposited with Pt and with successive aluminization treatment

图2所示为K38G高温合金镀Pt及后续渗Al处理后的XRD谱. 由于采用普通衍射, 其穿透深度可达10 μm以上, 因此镀Pt样品衍射峰既包含Pt层, 也包含预镀的Ni层. 从图中还可以看出, 预镀Ni层衍射峰较窄, 晶化程度较好, 而Pt层峰型明显较宽, 这是由镀Pt层内存在较大应力所致, 故渗Al前需要进行分步加热以消除应力和析出的H₂, 避免Pt镀层因升温过快而导致开裂. 在1000 ℃下保护气氛中包埋渗Al 3 h后, Pt和Ni的衍射峰消失, 变成单一PtAl₂相, 且PtAl₂层较厚, 超出XRD深度, 与图1b结果一致.

2.2 静态氧化性能

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图3   PtAl₂单相涂层1100 ℃氧化20 h后表面的XRD谱

Fig.3   XRD spectrum of PtAl₂ coating after isothermal oxidation at 1100 ℃ for 20 h

图3为PtAl₂单相涂层1100 ℃热重分析仪中静态氧化20 h后氧化膜物相的分析结果. 经过20 h静态氧化, 涂层样品表面生长出单一的a-Al₂O₃膜. 由于氧化时间较短, 氧化膜下方依然为单相PtAl₂, 未观测到PtAl₂的相转变或退化.

图4所示为PtAl₂单相涂层在1100 ℃静态氧化20 h过程中的动力学曲线, 插图为氧化增重(ΔW)的平方与氧化时间(t)的关系曲线. 由图所示, 20 h后该PtAl₂涂层的增重ΔW约为0.9 mg/cm², 而氧化初期1 h其增重已达0.7 mg/cm² (如图中虚线所示), 5 h后涂层样品质量变化趋于平缓. 将ΔW平方后, 从插图中发现曲线初段并不符合直线规律, 不满足Δ(W)² =k·t (k为动力学常数)的条件, 5 h后符合直线规律, 拟合后k为6.31×10^-3 mg²/(cm⁴·h).

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图4   PtAl₂单相涂层1100 ℃静态氧化20 h的增重曲线

Fig.4   Mass change of PtAl₂ coating during isothermal oxidation test at 1100 ℃ for 20 h (ΔW—mass change, t—time, k—kinetics constant; the inset shows the relationship between (ΔW)² and t)

由于PtAl₂涂层中Al含量超过60% (原子分数), 可以保证初期快速氧化生成q-Al₂O₃所需的Al源, 推测最初阶段生成的是暂态q-Al₂O₃. 同时, 1100 ℃下快速生长型q-Al₂O₃会很快转变成生长速率较慢的a-Al₂O₃, 随即氧化膜增重开始变得缓慢并逐渐符合抛物线规律.

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图5   PtAl₂单相涂层1100 ℃静态氧化20 h后截面形貌

Fig.5   Cross-sectional morphology of PtAl₂ coating after isothermal oxidation test 1100 ℃ for 20 h (IDZ—interdiffusion zone; the inset shows needle-like microstructure of the Al₂O₃ scale)

图5所示为1100 ℃下PtAl₂涂层静态氧化20 h后的截面形貌. 经过20 h静态氧化, PtAl₂涂层表面生成了连续的Al₂O₃膜, 并且PtAl₂涂层与b-NiAl层之间大量分布的白色颗粒消失, 其衬度介于PtAl₂与b-NiAl之间, 推测该区域发生了PtAl₂向b-(Ni, Pt)Al的相变. 将图中部分PtAl₂层放大后, 在Al₂O₃膜的最外表面观察到针刺状Al₂O₃, 其形貌符合q-Al₂O₃膜的特征, 表明在氧化初期的确生成了快速生长的q-Al₂O₃, 这与动力学增重曲线结果一致.

由于氧化时间较短, Al的消耗有限, 因此在表面Al₂O₃膜与PtAl₂涂层之间未观察到PtAl₂相的转变与退化, 但是PtAl₂涂层与b-NiAl层之间发生了明显的元素互扩散, 导致大量分布的白色颗粒消逝. 同时, 由于静态氧化温度高于渗铝温度, b-NiAl与K38G基体的元素互扩散效应明显强于渗Al时互扩散效应, 因此在b-NiAl与K38G基材之间出现了可见的互扩散区(IDZ).

根据静态氧化结果, 可以推测在后续的静态氧化过程中, PtAl₂层和内部的b-NiAl可以源源不断地提供Al源支持表面a-Al₂O₃膜生长与修复, 具有良好的抗静态氧化性能.

2.3 循环氧化性能及失效机理

图6所示为K38G合金及PtAl₂单相涂层在1100 ℃下循环氧化200 cyc的质量变化曲线. K38G合金氧化至10 cyc时, 样品质量持续保持增加, 但10 cyc后快速降低, 一直到200 cyc时其质量变化为-17.2 mg/cm². 由于K38G高温合金的Al含量较低, 高温氧化时不能形成单一Al₂O₃保护膜^[19], 推测10 cyc内先形成了无保护能力的混合氧化物(Cr₂O₃, TiO₂及NiAlO₂尖晶石等^[20]), 随后混合氧化物发生剥落而表现为样品质量大量减少. 对于PtAl₂单相涂层, 与静态氧化快速增重至5 h再缓慢增重不同的是, 循环氧化2 cyc后就观察到明显的质量减少(约1 mg/cm²), 一直到20 cyc后才开始表现出增重行为, 随着循环氧化次数增加, 涂层样品的质量开始保持增长, 到120 cyc后呈水平状态, 展现出一定的抗氧化能力. 虽然PtAl₂单相涂层总体质量减少明显优于K38G合金, 但循环氧化初期的失重说明PtAl₂涂层的抗氧化能力比其静态氧化时有明显下降, 不能达到完全抗氧化级.

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图6   K38G合金及PtAl₂单相涂层在1100 ℃循环氧化条件下的质量变化曲线

Fig.6   Mass change curves of K38G superalloy and PtAl₂ coating under cyclic oxidation test at 1100 ℃ for 200 cyc

图7为K38G合金及PtAl₂涂层经过200 cyc循环后的截面形貌. K38G合金表面生成的是混合氧化物, 并在局部区域形成瘤状突起, 其表层内部也发生了典型内氧化行为. 经过200 cyc循环氧化后, K38G合金表面形成连续起伏, 这与表面氧化物发生剥落有关. PtAl₂涂层样品经过200 cyc后, 表面Al₂O₃膜保持完好, 但部分PtAl₂涂层与b-NiAl层发生剥离并产生孔洞. 与原始态的PtAl₂单相涂层(图1b)和静态氧化20 h (图5)相比, PtAl₂层厚度明显变小, 而互扩散区IDZ明显变厚且灰白色析出物(主要为Cr, W, Mo和Ta等)变得粗大. 由于PtAl₂的脆性比b-NiAl大, 热膨胀系数小^[21], 冷热循环过程会沿着涂层方向发生剥离并形成褶皱的方式来释放应力, 这与热障涂层因热生长氧化膜(TGO)发生破坏行为类似^[22].

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图7   K38G合金及PtAl₂单相涂层在1100 ℃循环氧化200 cyc后的截面形貌

Fig.7   Cross-sectional morphologies of K38G superalloy (a) and PtAl₂ coating (b) after cyclic oxidation test at 1100 ℃ for 200 cyc

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图8   PtAl₂单相涂层在1100 ℃下循环氧化200 cyc后的截面形貌及对应的EDS扫描结果

Fig.8   Microstructure of PtAl₂ coating after cyclic oxidation test at 1100 ℃ for 200 cyc (a) and the corresponding EDS line scanning result (b)

对图7b中PtAl₂层发生剥离部分放大并进行EDS线扫描, 结果如图8所示. 图8b中 Al峰和O峰峰位一致, 对应于图8a线扫区PtAl₂层及b-NiAl层表面, 表明在PtAl₂层和b-NiAl层表面生成的是Al₂O₃膜(图8b). b-NiAl表面Al₂O₃的生成说明孔洞贯穿并直接暴露于空气中. 对剥落区PtAl₂涂层进行EDS点分析, 发现涂层中Pt含量为9.7% (原子分数), 与EDS线扫描曲线PtAl₂层附近Pt含量稍高的结果一致. 其下方的b-NiAl, 由于也生成了Al₂O₃, 消耗了部分Al, 因此析出了少量的g′-Ni₃Al, 而且g′-Ni₃Al主要分布在b相晶界上(图8a). g′-Ni₃Al的析出主要来自于b相消耗Al元素, 包括向外生成Al₂O₃膜和向内元素互扩散, 发生了以下反应:

同时, 在晶界上析出g′-Ni₃Al主要是因为: (1) 高温下晶界扩散系数要比体扩散系数高几个数量级^[23]; (2) 晶界属于缺陷, 新相易于在能量较高的缺陷处优先形核^[24].

对于高温氧化, 特别是循环氧化过程样品质量的变化主要来自于氧化膜生成带来的增重和涂层氧化膜破裂剥落导致的减重. 循环氧化冷热交变会产生热应力, 导致涂层和氧化膜受热膨胀和降温收缩, 并产生相应大小的热应力. 一般来说, 陶瓷的热膨胀系数明显低于金属合金, 因此普通高温防护涂层(如MCrAlY或铝化物涂层)循环氧化过程中氧化膜会部分或全部剥落, 然后涂层中Al源扩散至表面继续修补并生成新Al₂O₃膜. 当氧化膜生长的量大于剥落时, 样品质量保持增加; 当剥落大于生长时, 涂层质量表现为减少, 一直到涂层中Al的含量低于修补Al₂O₃膜所需时, 涂层失效.

根据静态氧化和循环氧化结果可知, PtAl₂涂层完全具有生成a-Al₂O₃膜的能力, 在不受或受到有限的外力作用下其抗氧化性能并不差, 文献[25]亦报道了类似结构的Pt-Al涂层拥有较好的抗静态氧化能力. 但是, PtAl₂相由于本身的脆性, 与b-NiAl层以及K38G合金基体相比, 其热膨胀系数(CTE)较小, 受热(冷却)时其延伸(收缩)量要明显小于底层, 即升温时PtAl₂层承受拉应力, 降温时承受压应力. 因此, 循环氧化过程中, PtAl₂层受到反复交变的拉(压)应力, 其失效形式和过程可以用图9表示. 图9a所示为K38G高温合金基体上带有b-NiAl层的原始态PtAl₂单相涂层, 其内部没有应力存在. 受热后, 基体和涂层均受热膨胀, 但PtAl₂膨胀量小于b-NiAl, 因此在PtAl₂和b-NiAl界面处, PtAl₂一侧受到拉应力(图9b). 冷却后, K38G基材及b-NiAl收缩到原始状态, 而伸长后的PtAl₂收缩率小且慢, 因此受到b-NiAl层施加的压应力(图9c). 当PtAl₂和b-NiAl间存在杂质或其它缺陷, 且压应力足够大时, 压应力方向会因缺陷或杂质发生偏转, 产生如图9d所示的斜向压应力. 当斜向压应力的合力大于PtAl₂与b-NiAl的结合力时, PtAl₂层发生剥离, 表现为起皱并生成孔洞. 通过起皱和剥离, PtAl₂层内的应力最终得到释放.

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图9   PtAl₂单相涂层冷热交变循环过程中失效行为示意图

Fig.9   Schematic drawings for the spallation of PtAl₂ coating during the cyclical heating and cooling (The arrows denote the forces undertaken by PtAl₂ layer)(a) as-received (b) heated(c) cooled (d) after many cycles

应当指出, PtAl₂层剥离后, 一方面它会随着氧化不断进行而彻底剥落, 另一方面其剥离会使其下方b-NiAl层暴露于空气中, 继而导致涂层b-NiAl层Al源迅速消耗. Al元素非正常快速消耗一般被认为是高温防护涂层失效的主要原因之一^[26,27]. 因此, 循环氧化过程中涂层剥落和Al元素快速消耗, 是PtAl₂单相涂层失效的主要机制.

虽然PtAl₂属于脆性相, 但是其Pt含量与Al含量均明显高于b-(Ni, Pt)Al. Moretto等^[28]的研究结果表明, 单相PtAl₂层长期高温氧化后最终会演变为b-(Ni, Pt)Al. 若控制PtAl₂相在涂层中的分布方式, 得到类似于图1b中PtAl₂与b-NiAl层之间的PtAl₂+b-NiAl复合结构, 则PtAl₂相脆性方面的缺陷可因弥散分布而弥补, 并且它可以储存更多的Pt和Al, 高温服役过程中还可转变为b-(Ni, Pt)Al(图5), 其综合性能将十分优异.

3 结论

(1) 通过脉冲电镀沉积和逐步加热包埋渗Al的方式, 在K38G高温合金上得到了带有b-NiAl层的单相PtAl₂涂层.

(2) 单相PtAl₂涂层拥有良好的抗静态氧化能力, 氧化初期质量快速增加是由于生成了快速生长的q-Al₂O₃所致. 随着q-Al₂O₃迅速转变为a-Al₂O₃, 涂层增重趋缓.

(3) 单相PtAl₂涂层抗循环氧化能力较差, 冷热交变应力会导致PtAl₂层部分剥离, 并形成贯穿孔洞使其下方的b-NiAl层直接暴露于空气中, 加速内部b-NiAl层Al元素的快速消耗, 从而导致过早失效.

参考文献

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