抗热腐蚀镍基高温合金由于具有优异的抗热腐蚀性能、持久性能和良好的组织稳定性而广泛用作先进燃气轮机涡轮叶片材料. 其中, 良好的热稳定性是保证先进燃气轮机涡轮叶片能够在环境苛刻的条件下长期正常服役的关键因素^[1-5], 因此, 在该类合金的发展和工程应用中, 掌握合金在长期服役过程中的显微组织演化和组成相的变化情况尤为重要. 镍基高温合金中碳化物的种类较多, 如MC, M₂₃C₆, M₆C和M₇C₃等. 这些弥散的碳化物质点往往在合金中起骨架强化作用, 从而提高合金的强度^[3]. 其中, MC作为主要的合金碳化物, 由于其数量较多且形貌多样, 受到了广泛的关注.

通常, 合金中初生MC碳化物处于热力学亚稳状态, 在高温服役过程中会发生分解退化反应, 诱发二次相的沉淀析出. 研究^[6-8]表明, 合金组织稳定性与初生MC碳化物的热稳定性密切相关, 合金在高温下长期时效或服役过程中, 由于初生MC碳化物的分解, 晶内和晶界组织发生一系列的变化, 导致合金使用寿命降低. 对于初生MC分解过程而言, 传统的镍基合金初生MC碳化物分解反应式为: MC+g→M₂₃C₆ (或M₆C)+g'^[9-17], 随着近年来一些性能优异高温合金的出现, 在长期服役过程中初生MC碳化物的分解过程出现了一些新的形式, Lvov等^[17]研究表明, GTD-111合金在1100 ℃下时效超过2×10⁴ h时, 初生MC碳化物的分解过程以MC+g→M₆C+h的形式进行.

为了明确定向凝固镍基高温合金DZ444中初生MC碳化物的分解机制, 本工作对初生MC碳化物的热稳定性进行了分析, 并在此基础之上探讨了初生MC碳化物分解过程及其对合金显微组织的影响, 以期为高温合金的应用提供理论研究基础.

1 实验方法

用真空感应炉熔炼DZ444母合金, 其主要化学成分(质量分数, %)为: C 0.12, Cr 15.43, Co 10.76, W 5.28, Mo 2.08, Al 3.02, Ti 4.56, Ta 0.57, B 0.1, Hf 0.45, Ni 余量. 采用高速冷却技术(HRS法)在国产定向凝固炉(10 kg)内拉制成取向为[001], 直径16 mm的定向试棒, 随后对试棒进行1210 ℃, 2 h, A.C.+1080 ℃, 2 h, A.C.+850 ℃, 24 h, A.C. (A.C.—空冷)的标准热处理. 热处理后的试棒分别在800, 850和900 ℃下进行1×10³, 3×10³, 5×10³和1×10⁴ h时效.

分别采用20 g CuSO₄+50 mL HCl+100 mL H₂O的化学腐蚀剂和1 g C₄H₆O₆+10 mL HCl+89 mL CH₃OH的电解腐蚀剂腐刻样品, 采用Axiovert 200MAT型光学显微镜(OM)和配有能谱仪(EDS)的Hitachi S-3400N型扫描电镜(SEM)观察合金显微组织和初生MC碳化物的形貌, 采用FEI Tecnai G²型透射电镜(TEM)进行相鉴定.

为了定量表征MC在不同时效条件下的分解程度, 观察SEM下的二次电子像(SE), 测量不同时效条件下MC分解区域内SM结构(由二次碳化物和g' 相层组成)的厚度, 每个时效条件选择10个视场, 以不同视场SM层厚度测量结果的平均值反映MC的分解程度.

2 实验结果

2.1 标准热处理态和长期时效态典型的MC形貌

标准热处理态DZ444合金MC形貌如图1a所示. 可见, MC呈不规则且不连续的块状形貌, 尺寸约为5 mm, 分布于枝晶间区域和晶界, 其EDS分析(表1)表明, 该碳化物类型为TiC型, 含有一定量的Ta, W和Mo. 从图1b中可以看出, 在长期时效之后, MC周围明显存在分解(反应)区域.

2.2 MC的分解过程

2.2.1 SM结构的形成与增厚 图2a~c显示了MC分解初期的形貌. 从图2a和b可以看出, 在800 ℃下时效5×10³ h和850 ℃下时效3×10³ h时, MC/g界面上可观察到许多灰色颗粒相和黑色相层, 随着MC分解的进行, 这些颗粒相在MC周围不断长大并相互连接, 黑色相层粗化并包裹着颗粒相, 逐渐将MC与g基体隔开. 图2c显示了不断分解的MC外层逐渐形成了一种“三明治”形式的结构(SM structure). TEM分析(图2d)表明, 颗粒相与黑色相层分别为M₂₃C₆碳化物和g' 相, 且两者之间存在良好的“cube-on-cube”位向关系: (100)M23C6//(100)γ′, [100]M23C6//(100)γ′. 在较长的时效时间和较高的时效温度下, SM结构中也会出现少许M₆C, 如图2b和c所示. 为了方便叙述, 将这种二次碳化物和g' 相分别记为SM-M₂₃C₆, SM-M₆C和SM-g' . 另外需要说明的是, 由于MC的形貌以及其周围元素偏析情况的不同, 同一MC分解所形成的SM层的厚度也存在较大差别, 且并不是所有的MC分解时都会形成标准的SM结构, 也可能是M₂₃C₆-g' 形式的双层结构(dual microstructure)(图2b), 或者仅仅是一层g' 相单层结构(monolayer microstructure)(图2c).

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图1   DZ444合金初生MC形貌

Fig.1   OM images of primary MC carbides in the interdendritic areas and at grain boundaries after standard heat treatment (a) and MC decomposition zones at 800 ℃ for 5×10³ h (b)

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图2   SM结构的形成与增厚

   

2.2.2 h相的产生和长大 图3a~c显示了MC分解程度进一步加剧. 从图3a可以看出, 在850 ℃下时效至3×10³ h时, SM层已经增厚至一定程度, 在SM/MC界面形成了一层暗灰色相. 随着MC分解程度继续增加, M₂₃C₆, M₆C和g' 相在SM中不断粗化, 而h相在MC分解区域内不断长大并逐步占据了新形成的SM-g' 和剩余MC的位置, 如图3b所示. 在MC分解末期, 可以观察到一些亮白色和灰色的相零星地出现在h相内部, 如图3c所示. 从图3d可以看出, M₆C尺寸比M₂₃C₆大. TEM电子衍射分析(图3e~g)表明, 暗灰色、亮白色和灰色的相分别为h相(呈有序hcp结构, 晶格常数a=0.51 nm, c=0.83 nm), M₆C和M₂₃C₆. 为了区分SM-M₂₃C₆和SM-M₆C, 将这些h相内部零散的二次碳化物记为h-M₆C和h-M₂₃C₆.

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图3   h相、M₆C和M₂₃C₆析出形貌和SAED分析

Fig.3   SEM images of h, M₆C and M₂₃C₆ in MC decomposition zones of the alloy aging at 850 ℃ for 3×10³ h (a) and 900 ℃ for 1×10⁴ h (b, c), TEM image aging at 900 ℃ for 5×10³ h (d), and corresponding SAED patterns of h (e), M₆C (f) and M₂₃C₆ (g)

2.3 MC的分解对其它显微组织的影响

在MC分解的后期, MC分解区域之外的显微组织也发生了一些变化. 从图4a中可以看出, 在900 ℃下时效5×10³ h时, 在MC分解区域附近出现一种立方块状形貌的二次M₂₃C₆相, 称之为晶内M₂₃C₆, 在其外围有一层g' 相包覆层. 在850 ℃下时效至1×10⁴ h时, 在MC分解区域出现少量的针状相, 如图4b所示, 该针状相呈薄而长的三维片状结构, 与M₂₃C₆的化学成分和晶体结构相近, 通常在M₂₃C₆上形核并生长, 如图4c所示. TEM分析(图4c中插图)表明, 该针状相为s相, 呈体心四方点阵晶体结构, 晶格常数a=0.88 nm, c=0.45 nm.

Sims等^[18]提出, MC的分解会促使晶界连续碳化物链的形成. 图5显示了晶界粗化的过程. 晶界上g' 相膜层(图5a)包裹着二次M₂₃C₆和M₆C碳化物(简称晶界M₂₃C₆和M₆C), 随着MC的分解不断进行, g' 相和晶界碳化物均逐渐粗化, 且晶界碳化物相互连接, 最后晶界形成一种粗的连续的链状结构(图5b). 在900 ℃时效过程中, MC分解程度较大, 晶界严重粗化, 如图5c所示.

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图4   晶内二次碳化物和s相形貌

Fig.4   SEM images of transgranular M₂₃C₆ carbide (a) and needle-like s phase in the vicinity of MC decomposition zones (b, c) (Inset in Fig.4c shows SAED pattern of s phase)

3 分析与讨论

3.1 MC的热稳定性分析

初生MC碳化物的热稳定性与MC中稳化元素Ti, Ta和弱化元素W, Mo的相对含量有关^[19]. 初生MC与该合金的化学成分如表2所示. 对于合金成分而言, (W+Mo)/(Ta+Ti)=0.51, Ti/Ta=30.33; 而对于初生MC成分而言, (W+Mo)/(Ti+Ta)=0.20, Ti/Ta=9.32, 初生MC的(W+Mo)/(Ta+Ti)和Ti/Ta比值比合金中的小, 说明与Ti相比, Ta是强MC形成元素, 而W和Mo是弱MC形成元素. 另外, 文献[20]中提出, W和Mo弱化MC中化学键的结合力, 造成长期时效过程中MC热稳定性的下降, 由此推测, (W+Mo)/(Ti+Ta)和Ti/Ta比值越大, MC越不稳定.

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图5   晶界粗化现象

Fig.5   SEM images showing the coarsening process of grain boundary M₂₃C₆, M₆C and g' film aging at 800 ℃ for 5×10³ h (a), 850 ℃ for 3×10³ h (b) and 900 ℃ for 1×10⁴ h (c)

MC的分解产物与合金和MC本身的成分有关, (W+Mo)/Cr比值可以显著影响二次碳化物的析出类型. 根据文献[21]对K452和K446合金中MC分解产物中二次碳化物类型的研究表明, 前者主要是M₂₃C₆, 而后者主要为M₆C. 对于DZ444合金, (W+Mo)/Cr比值与K452合金相当, 而MC中(W+Mo)/Cr比值处于K452和K446合金之间, DZ444合金在长期时效过程中MC分解产生的二次碳化物类型主要为M₂₃C₆, 还含有少量的M₆C, 实验结果基本一致. 另外, 同一样品不同条件下的MC周围分解产物不尽相同, 这种现象与MC周围元素分布不同相关.

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图6   MC分解区域内SM层厚度随时效时间的变化曲线

Fig.6   Variation of SM structure thickness with long-term exposure time for DZ444 alloy exposed at different temperatures

3.2 MC的分解机理

SM结构是MC分解过程中形成的最典型结构特征, 其变化贯穿于MC分解过程的始末, 因此, 本工作由SM层厚度的变化来定性描述MC的分解过程, 如图6所示. 同时, MC分解区域示意图如图7所示.

在MC分解第一阶段, 例如在800 ℃下从1×10³ h时效至1×10⁴ h的时效阶段, M₂₃C₆, M₆C和g' 相在MC/g界面上逐渐析出并长大, 由此SM层的厚度不断增加. 图7a和b分别显示了SM结构的形成和增厚过程. 在MC分解第二阶段, 例如分别在850 ℃下从3×10³ h时效至1×10⁴ h和在900 ℃下从3×10³ h时效至5×10³ h的时效阶段, 此时虽然SM-M₂₃C₆, SM-M₆C和SM-g' 继续长大和相互连接, 但由于h相的形核与长大消耗了SM-g', 使得SM层厚度增加速度放缓, 甚至其厚度呈逐渐减小的趋势. 图7c显示了h相形成的过程. 在MC分解第三阶段, 例如在900 ℃下从5×10³ h之后的时效阶段, 在h相层中不断析出h-M₆C和h-M₂₃C₆, 此时SM层厚度减小速度逐渐放缓, 最后基本保持不变, MC分解已较彻底, 图7d显示了h-M₆C和h-M₂₃C₆在h相内局部析出的过程.

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图7   MC分解区域示意图

Fig.7   Schematic diagram of MC decomposition areas showing the variation of degeneration products at different stages

由于MC被g基体包围, 且MC分解反应伴随着其它二次相的沉淀过程, 因此, 本工作用MC/g界面元素扩散反应示意图(图8)来描述MC分解反应的进行过程. 在800, 850和900 ℃下MC/g界面上发生的反应分别由以下反应式来描述(其中A, B, C, D和E分别代表SM-M₂₃C₆, SM-g', SM-M₆C, h-M₆C和h-M₂₃C₆):

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图8   MC分解过程中元素扩散反应示意图

Fig.8   Schematic diagram of MC decomposition process showing the element diffusion reactions at MC/g interface

(1)MC+γ→1×103h,3×103hA+

(1)B→5×103h,1×104hA+B+C

(2)MC+γ→1×103hA+B+C→3×103h,5×103h

(2)A+B+C+η→1×104hA+B+C+η+D+E

(3)MC+γ→1×103hA+B+C→3×103hA+B+C+

(3)η→5×103h,1×104hA+B+C+η+D+E

在MC开始分解时, 由于C扩散速率较快^[22], MC提供C, W和Mo, 而紧邻MC的g基体则主要提供Cr (图8a), 通过元素间的直接反应(23M+6C→M₂₃C₆, 6M+C→M₆C), 在MC/g界面处形成了低C的SM-M₂₃C₆和SM-M₆C, 其形核与长大消耗了紧邻MC的基体中大量的Cr, W和Mo, 与此同时, 基体中的Ni和Al向MC/g界面处扩散, 使得在MC/g面两侧富集g' 相形成元素, 这导致了SM-g' 在SM-M₂₃C₆和SM-M₆C两侧不断形核与长大(图8b), 形成了SM层, 该结构与剩余MC的分解过程密切相关.

根据Fujiwara等^[23]和Minamino等^[24]的研究结果, Ni较容易扩散通过g'层而Al和Ti不易通过, 因此, 随着MC和g基体之间的SM层不断增厚, 在SM/MC界面上Ni浓度升高, Ti/Al比值变大, 这样h相在界面上形核后便开始分别朝着MC的核心和g基体方向长大, 逐步消耗并取代剩余的MC和新生成的SM-g' (图8c).

根据文献[24~26]研究, W, Mo和Cr等元素在有序结构相中的扩散速率较小且溶解度较低, 因此, 在h相不断发展的同时, MC核心处释放出来大量W, Mo和Cr在MC分解反应区域h相内局部富集, 与MC分解同时释放出来的C直接反应形成了零散的h-M₆C和h-M₂₃C₆ (图8d).

3 结论

(1) DZ444合金初生MC碳化物的热稳定性较低. 随着长期时效过程的进行, MC分解程度加剧.

(2) 在MC分解产物中二次碳化物的类型主要为M₂₃C₆, 但随着时效温度的升高和时效时间的延长, 二次M₆C含量略有增加.

(3) 初生MC碳化物分解过程大致可以描述为: MC+g→SM-M₂₃C₆+SM-M₆C+SM-g'→SM-M₂₃C₆+SM-M₆C+SM-g'+h→SM-M₂₃C₆+SM-M₆C+SM-g'+h+h-M₆C+h-M₂₃C₆.

(4) 初生MC碳化物的分解对合金其它组织有一定影响, 包括促进晶内M₂₃C₆的沉淀、s相的析出和晶界粗化.

参考文献

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