金属学报  2015 , 51 (3): 333-340 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2014.00552

晶界工程对于改善304奥氏体不锈钢焊接热影响区耐晶间腐蚀性能的影响

杨辉1, 夏爽12, 张子龙1, 赵清1, 刘廷光1, 周邦新12, 白琴12

1 上海大学材料研究所, 上海 200072
2 上海大学微结构重点实验室, 上海 200444

IMPROVING THE INTERGRANULAR CORROSION RESISTANCE OF THE WELD HEAT-AFFECTED ZONE BY GRAIN BOUNDARY ENGINEERING IN 304 AUSTENITIC STAINLESS STEEL

YANG Hui1, XIA Shuang12, ZHANG Zilong1, ZHAO Qing1, LIU Tingguang1, ZHOU Bangxin12, BAI Qin12

1 Institute of Materials, Shanghai University, Shanghai 200072
2 Key Laboratory for Microstructure, Shanghai University, Shanghai 200444

中图分类号:  TG174.1

通讯作者:  Correspondent: XIA Shuang, associate professor, Tel: (021)56337934, E-mail: xs@shu.edu.cn

修回日期:  2014-10-9

网络出版日期:  --

版权声明:  2015 《金属学报》编辑部 版权所有 2014, 金属学报编辑部。使用时,请务必标明出处。

基金资助:  * 国家重点基础研究发展计划项目2011CB610502和上海市科委重点支撑项目13520500500资助

作者简介:

杨辉, 男, 1989年生, 硕士

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摘要

通过拉伸变形5%及1100 ℃退火30 min的晶界工程(GBE)处理工艺, 将304奥氏体不锈钢低Σ重合位置点阵(CSL)晶界比例提高到75% (Palumbo-Aust标准)以上, 形成大尺寸的“互有Σ3n取向关系晶粒的团簇”显微组织. 采用钨极气体保护焊焊接样品, 对焊接后样品的HAZ区域进行显微组织表征和耐腐蚀性能测试. 结果表明, GBE处理过的304奥氏体不锈钢具有较好的晶界网络稳定性, HAZ区域内仍具有高比例低ΣCSL晶界, 并且晶粒尺寸并未明显变大. 在晶间腐蚀浸泡实验和电化学动电位再活化法(EPR)测试中, GBE处理的样品HAZ敏化区都表现出了更好的耐腐蚀性能, 表明晶界工程可以有效改善304奥氏体不锈钢焊接热影响区耐晶间腐蚀性能.

关键词: 304奥氏体不锈钢 ; 晶界工程 ; 热影响区 ; 晶间腐蚀 ; 焊接

Abstract

The heat-affected zone (HAZ) produced by welding in stainless steel has higher susceptibility to intergranular corrosion, which is attributed to the Cr depletion induced by grain-boundary carbide-precipitation. The grain boundary engineering can be used to control over the grain boundary structure, which has significant influence on the carbide precipitation and the associated Cr depletion and hence on the susceptibility to intergranular corrosion. The grain boundary network in a 304 austenite stainless steel can be controlled by grain boundary engineering (GBE) with 5% tensile deformation and subsequent annealing at 1100 ℃ for 30 min. The total length proportion of Σ3n coincidence site lattice (CSL) boundaries was increased to more than 75%, and the large-size highly-twinned grain-cluster microstructure was formed through the treatment of GBE. Specimens were welded by gas tungsten arc-welding. Then the microstructure and the corrosion resistance of HAZ were characterized. The result showed that the high proportion of low ΣCSL boundaries and the optimum grain boundary character distribution were stable in the HAZ of the grain boundary engineered stainless steel, and the grain size was nearly the same. The weld-decay region of GBE samples performed better intergranular corrosion resistance during the intergranular corrosion immersion experiment and electrochemical potentiokinetic reactivation (EPR) test. The reported results indicated that the grain boundary engineering can effectively improve the intergranular corrosion resistance of the heat-affected zone in 304 austenitic stainless steel.

Keywords: 304 austenite stainless steel ; grain boundary engineering ; heat-affected zone ; intergranular corrosion ; welding

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杨辉, 夏爽, 张子龙, 赵清, 刘廷光, 周邦新, 白琴. 晶界工程对于改善304奥氏体不锈钢焊接热影响区耐晶间腐蚀性能的影响[J]. , 2015, 51(3): 333-340 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2014.00552

YANG Hui, XIA Shuang, ZHANG Zilong, ZHAO Qing, LIU Tingguang, ZHOU Bangxin, BAI Qin. IMPROVING THE INTERGRANULAR CORROSION RESISTANCE OF THE WELD HEAT-AFFECTED ZONE BY GRAIN BOUNDARY ENGINEERING IN 304 AUSTENITIC STAINLESS STEEL[J]. 金属学报, 2015, 51(3): 333-340 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2014.00552

奥氏体不锈钢以其良好的综合性能, 在石油、化工、宇航和核工业中广泛使用[1]. 由于其长期在腐蚀环境中工作, 不仅要求具有足够的强度, 而且还应该具备良好的抗腐蚀性能. 然而奥氏体不锈钢在焊接过程中其焊接热影响区(heat-affected zone, HAZ)中存在部分区域处于敏化加热温度(600~1000 ℃)范围内, 晶界处容易析出富Cr的碳化物, 在晶界附近形成贫Cr区, 从而造成严重的晶间腐蚀倾向[1-6], 通常称这个区域为“HAZ敏化区”(weld-decay region)[4-6]. 为了缓解敏化问题, 可以在奥氏体不锈钢中减少C含量, 使用304L低碳不锈钢代替普通的304不锈钢, 或者添加合金元素Ti和Nb等, 形成碳化物以稳定C元素[6].

1984 年Watanable[7]提出了晶界设计的概念, 继而在上世纪 90 年代形成了“晶界工程(grain boundary engineering, GBE)”这一研究领域. 通过合适的形变及退火工艺, 可以明显提高材料中的低ΣCSL (coincidence site lattice[8], 低ΣCSL是指Σ≤29)晶界比例, 优化其分布, 改善材料与晶界有关的多种性能[9-11]. GBE处理工艺已经成功应用于镍基合金[12-14]、铅基合金[15,16]和奥氏体不锈钢[17-20].

304奥氏体不锈钢是一种低层错能fcc金属材料, 可用GBE的方法提高材料内的低ΣCSL晶界比例, 抑制碳化物的析出, 提高其抗晶间腐蚀性能. Fang等[19]研究了经过不同形变及退火处理后304奥氏体不锈钢的晶界特征分布, 结果表明小变形量冷轧变形(6%~10%)加上900 ℃长时间退火(24~96 h)的热处理工艺可以明显提高低ΣCSL晶界比例. Shimada等[20]将冷轧5%的304奥氏体不锈钢在927 ℃退火72 h后, 低ΣCSL晶界比例超过80% (Brandon标准[21]), 晶间腐蚀速率下降了约75%. 然而大量研究报道中提到的提高304不锈钢低ΣCSL晶界比例的工艺方法中的退火温度都与固溶处理的温度不一致. 在实际工业应用中, 为了获得满意的力学性能和耐腐蚀性能, 通常在成材后需要对304不锈钢进行固溶处理, 有时也进行后续的稳定化时效处理. 本课题组前期工作[17,18]研究了冷变形及在固溶处理温度退火提高304奥氏体不锈钢低ΣCSL晶界比例的工艺方法及机理, 结果表明, 通过GBE处理, 可以提高304奥氏体不锈钢的低ΣCSL晶界比例, 并形成大尺寸“互有Σ3n取向关系晶粒的团簇”的显微组织. 由于退火温度与固溶温度一致, 因此该工艺与现行生产工艺可以有效衔接. 本工作对晶界工程处理后的304奥氏体不锈钢进行焊接, 研究特殊结构晶界网络对于改善304奥氏体不锈钢焊接热影响区耐晶间腐蚀性能的影响.

1 实验方法

实验所用304奥氏体不锈钢化学成分(质量分数, %)为: Cr 18.31, Ni 8.75, Mn 1.18, Si 0.58, C 0.08, Fe 余量. 将304奥氏体不锈钢原始样品使用线切割加工成100 mm (长)×40 mm (宽)×6 mm (厚)大小, 冷轧50%后在1100 ℃保温60 min, 然后立即淬入水中, 作为固溶处理样品A. 将原始样品冷轧50%后在1100 ℃固溶处理20 min, 然后进行GBE处理(5%的室温拉伸变形及1100 ℃退火30 min, 并淬入水中), 作为样品B. 表1为样品处理工艺.

使用400号、1000号和2000号砂纸依次对退火处理后的样品表面进行研磨及机械抛光, 再利用电解抛光的方法制备符合电子背散射衍射(EBSD)分析要求的样品表面. 电解抛光液为: 20%HClO4 +80%CH3COOH(体积分数), 抛光电压为直流40 V, 时间约2 min. 利用配有HKL-EBSD系统的CamScan Apollo-300热场发射枪扫描电镜(SEM)对电解抛光后的样品表面进行逐点逐行扫描, 扫描步长为4 μm, 得到材料表面扫描范围内各点的取向, 通过晶界两侧晶粒的取向差判定晶界类型. 本工作采用 Palumbo-Aust标准[22]: Δθmax=15o Σ-5/6(其中, Δθmax指实验中实际测量CSL取向关系与标准几何意义上的CSL取向关系之间的最大偏差角度)判定晶界类型, 由HKL-Channel5软件自动统计不同类型晶界的长度百分比.

采用钨极气体保护焊(GTA-W)对样品进行焊接, 为避免带入杂质, 没有使用焊料, 只经过一道焊接, 同时为保证相同的焊接速度, 实验中将样品A和样品B如图1所示相对焊接相连, 焊接速度约为6 cm/min. 样品焊接后在空气中冷却, 使用线切割取出样品焊缝及其附近的区域, 对焊接样品表面进行砂纸研磨和机械抛光. 使用10%HNO3+3%HF+87%H2O (体积分数)的溶液对焊接样品进行蚀刻后, 通过金相显微镜(OM)观察样品焊接处理后焊接表面不同区域的显微组织. 对样品焊接表面电解抛光, 使用EBSD测试得到不同区域的取向成像显微(OIM)图.

通过对焊接样品的显微组织表征找到HAZ敏化区的位置, 分别取出样品A和样品B中对应的HAZ敏化区域(分别记为A-W和B-W样品), 取样尺寸大小为10 mm×5 mm×3 mm, 抛光后进行晶间腐蚀实验和电化学动电位再活化(EPR)法测试. 采用与金相蚀刻相同的腐蚀溶液在室温下进行晶间腐蚀实验. 将样品悬挂浸泡在腐蚀溶液中, 样品每个面都暴露在腐蚀溶液中. 每隔一段时间将样品取出、洗净、称重(精确到0.1 mg), 并使用金相显微镜和SEM观察样品表面形貌. 在腐蚀期的前12 h内每隔3 h取出样品洗净并称重; 之后每隔12 h取出样品洗净并称重, 共浸泡96 h.

表1   样品A和B的处理工艺

Table 1   Thermal-mechanical treatment of specimens A and B

SpecimenCold1100 ℃Tensile1100 ℃
rollingannealingstrainannealing
%time / min%time / min
A5060--
B5020530

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图1   样品氩弧焊焊接方式示意图

Fig.1   Schematic of gas tungsten arc-welding (GTA-W) of specimens

根据ASTM G108-94标准, 使用EPR法测试样品的敏化程度[23-27], 所用测试仪器为Zannium电化学工作站. EPR法利用不锈钢的钝化再活化特性与钝化膜中主体合金元素的含量及膜的特性有关这一特点, 测量试样在特定电解液(0.5 mol/L H2SO4 + 0.01 mol/L KSCN)中的再活化极化曲线, 计算得到再活化率. 样品再活化率的大小取决于样品敏化程度大小, 而敏化程度大小反映了样品耐晶间腐蚀性能的好坏, 因此再活化率大的样品敏化程度大, 耐晶间腐蚀性能差. 本实验分别对样品A-W和样品B-W的焊接表面和焊接截面进行了对比测试, 样品使用环氧树脂封装, 测试面积均为10 mm×3 mm, 扫描速率为1 mV/s.

2 实验结果及讨论

2.1 GBE处理后样品的晶界网络显微组织特征

图2给出了样品A和B不同类型晶界的OIM图. 表2给出了样品A和B的晶界特征分布统计. 可见, 经过晶界工程处理的样品B中低ΣCSL晶界比例为75.6%, 而样品A中低ΣCSL晶界比例仅为45.0%, 这是因为样品B再结晶时多重孪晶充分发展形成了大量Σ3n晶界[17,18], 并且样品B中这些晶界相互连接形成了大量诸如Σ3-Σ3-Σ9及Σ3-Σ9-Σ27等类型的三叉晶界, 从而形成了大尺寸“互有Σ3n取向关系晶粒的团簇”(以下简称为晶粒团簇), 例如晶粒团簇C1和C2 (图2b), 而晶粒团簇之间通常为随机晶界. 在统计样品晶粒尺寸时, 采用等效圆直径法, 并且认为孪晶也是晶粒. 测得样品A晶粒尺寸为24.3 μm, 样品B晶粒尺寸为28.1 μm, 两者晶粒尺寸相差不大, 但是两者晶粒团簇尺寸大小差距很大, 分别为51.1和124.4 mm (表2).

2.2 焊接处理后样品的显微组织

图3为焊接样品A和B浸泡腐蚀后的宏观显微组织. 由图可见, 焊接样品表面的显微组织可以分为3个部分: 焊缝(区域1)、焊接热影响区(区域2和3)以及基体(区域4), 其中焊接HAZ又可以分为粗晶区(区域2)和敏化区(区域3). 粗晶区宽度约为4 mm, 敏化区域宽度约为4 mm. 观察到样品A距离焊缝区域4 mm处存在明显的HAZ敏化区, 其表面因腐蚀后颜色较暗而区别于其它显微组织, 而样品B表面HAZ敏化区并不明显, 焊缝附近区域基本没有差别.

图4为焊接样品A和B显微组织中不同晶界类型分布OIM图. 从OIM图中可观察到, 样品B焊接热影响区(区域2和3)与基体一样含有大量Σ3n晶界, 并且保留有大尺寸“互有Σ3n取向关系晶粒的团簇”为特征的显微组织. 根据EBSD软件系统自动统计不同类型晶界的长度比例, 样品B粗晶区和敏化区的低ΣCSL晶界比例分别为70.4%和72.3%, 与基体样品相差不大, 并且都远远高于样品A各相应区域显微组织的低ΣCSL晶界比例, 如图5a所示; 样品B粗晶区和敏化区晶粒尺寸大小分别是32.2和27.9 μm, 也都与基体样品大小相当, 如图5b所示. 这表明样品B焊接热影响区的晶界网络具有很好的稳定性, 可以保持基体样品的晶界特征分布.

图2   样品A和B不同类型晶界的OIM图

Fig.2   OIM maps of different types of grain boundaries in specimens A (a) and B (b) (Large grain-clusters C1 and C2 formed in specimen B, the grain-clusters C1 and C2 enclosed by random boundary (R) consist of grains with Σ3n-orientation relationships)

表2   样品A和B的晶界特征分布统计及晶粒尺寸

Table 2   Grain boundary character distribution and grain sizes of specimens A and B

SpecimenLength fraction of grain boundary / %Average grainAverage grain-cluster
Σ3Σ9+Σ27Overall low Σsize / μmsize / μm
A44.01.045.024.351.1
B66.59.175.628.1124.4

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图3   焊接样品A和B蚀刻后的宏观显微组织

Fig.3   Macro-views of the microstructure of welded specimens A and B after corrosion (1—weld, 2—grain-coarsened area, 3—weld-decay region, 4—base material)

2.3 晶界网络分布特征对于HAZ敏化区晶间腐蚀性能的影响

2.3.1 晶间腐蚀 在腐蚀过程中, HAZ敏化区域发生晶间腐蚀导致晶粒掉落, 从而样品发生质量损失. 腐蚀浸泡48 h后样品表面的微观形貌如图6所示. 从图中可以明显观察到样品A-W的敏化区(图6a), 在放大的SEM像(图6c)中观察到HAZ敏化区晶间腐蚀十分明显, 已经有很多晶粒掉落, 并且已经向内层晶粒腐蚀到一定深度. 而样品B-W在表面则观察不到HAZ敏化区(图6b), 在对应区域放大的SEM像(图6d)上也观察不到晶粒的掉落, 没有明显的晶间腐蚀现象. 腐蚀失重结果如图7所示. 结果也表明, 样品B-W的腐蚀速率要小于样品A-W. 这是因为样品B-W中HAZ敏化区具有大量低ΣCSL晶界, 低ΣCSL晶界附近由于 碳化物析出造成的贫Cr现象不明显[28,29], 从而该区域具有相对较好的抵抗晶间腐蚀的性能.

在焊接过程中, HAZ敏化区在敏化温度区间加热的时间短, 所以观察到的HAZ敏化区在整个厚度方向上并没有完全敏化. 图8a和b分别是样品A-W和B-W浸泡腐蚀96 h后截面的SEM像. 从样品B-W截面图中观察到样品表面完整性较好. 而样品A-W晶间腐蚀比较严重, 并且从截面上观察HAZ敏化区在中间位置由焊接表面沿厚度方向向内腐蚀深度最深, 由中间向两边区域腐蚀深度逐渐变浅, 呈现为弧形. 这说明样品A-W虽然已经发生了严重的晶间腐蚀, 但是在整个厚度方向并没有完全敏化, 所以这造成了样品A-W和样品B-W晶间腐蚀失重结果差距不是特别大; 并且晶间腐蚀实验中代表HAZ敏化区的样品A-W和B-W含有部分区域是属于粗晶区或者基体的, 这也会减小2个样品腐蚀失重的差距. 但是这种差别已经可以说明, 经过晶界工程处理的304不锈钢经焊接后, GBE处理的样品热影响区的耐晶间腐蚀性能得到显著提高.

图4   焊接样品A和B各区域显微组织中不同晶界类型分布OIM图

Fig.4   Grain boundary character distributions presented by OIM images of different microstructures for welded specimens A (a) and B (b) (1—weld, 1-2—weld-grain-coarsened area, 3—weld-decay region, 4—base material)

2.3.2 EPR测试 EPR法测定再活化电流Ir和活化电流Ia, 以其比值再活化率(Ir/Ia×100%)作为样品的敏化程度. 根据测试曲线(图9)计算, 样品A-W焊接表面和截面的敏化程度为0.34%和0.18%, 样品B-W焊接表面和截面的敏化程度为0.18%和0.14%. 结果表明, 无论是焊接表面或者是焊接截面, 样品B-W敏化程度都要小于样品A-W, 尤其是样品表面, 敏化程度的差距很大, 表明样品B-W具有更好的耐晶间腐蚀性能. 焊接表面的敏化程度要大于焊接截面, 这是由于, 在焊接过程中, HAZ敏化区在敏化温度区间加热的时间短, 测试样品在整个厚度方向上并没有完全敏化, 所以在截面上样品敏化程度较低, 测得的再活化率也相对较小.

3 结论

(1) GBE处理过的304奥氏体不锈钢具有较好的晶界网络稳定性, 焊接热影响区仍具有高比例低ΣCSL晶界, 并且晶粒尺寸未明显变大.

图5   焊接样品A和B各区域显微组织中低ΣCSL晶界比例及晶粒尺寸

Fig.5   Proportions of low ΣCSL boundaries (a) and grain size (b) of different microstructures for welded specimens A and B

图6   腐蚀48 h后焊接样品A和B表面宏观形貌和HAZ敏化区SEM像

Fig.6   Surface macro-views of welded specimens A (a) and B (b) after 48 h corrosion, and high magnified SEM images of weld-decay region corresponding to rectangular areas I (c) and II (d)

(2) 在晶间腐蚀实验中, 相对于未进行GBE处理的样品, GBE处理的样品HAZ敏化区表现出了更好的耐晶间腐蚀性能.

图7   样品A-W和B-W的HAZ敏化区腐蚀失重曲线

Fig.7   Curves of mass loss of specimens A-W and B-W in weld-decay region after corrosion

(3) 在EPR测试中, GBE处理的样品HAZ敏化区焊接表面和截面的敏化程度都要小于未经GBE处理样品的对应区域.


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