在高温、高压和富氧^[1~4]的极端环境下，因异常传热、摩擦热或颗粒撞击等因素可能诱发金属的燃烧。燃烧往往伴随着温度急剧升高、火焰产生、热量剧烈释放等现象，在工业应用中会导致灾难性事故的发生^[5~8]。例如，我国2001年火箭发动机涡轮燃烧事故就是由氧气系统的金属部分燃烧引起的^[1]。

近年来，许多研究者^[9~19]对金属材料的燃烧行为和机理进行了大量研究，为评价其使用安全性奠定了理论基础。Slusser和Miller^[8]发现，纯Ni和IN600合金具有优异的阻燃性能，而奥氏体不锈钢和Al的阻燃性能相对较差。Zawierucha等^[10]比较了Haynes25、IN625以及IN65等合金的阻燃性能，发现Haynes25合金的阻燃性能最好。黄进峰等^[12~14]在2 MPa氧压下对GH4202、GH4169和GH4586等高温合金进行了富氧燃烧实验。结果表明，合金在富氧环境下会以液相进行燃烧，燃烧热较高的合金阻燃性能较差，而燃烧热较低的合金阻燃性能较好。最新研究^[15~19]表明，合金的显微组织、燃烧过程中的相变以及氧化物的演变等因素都会影响合金的燃烧行为和阻燃性能。例如，Shao等^[17]在对Ti-25V-15Cr和Ti-6Al-4V合金的研究中指出，点火温度受合金元素的影响，Cr和V的添加提高了合金点火温度，在燃烧过程中α + β双相结构发生包晶反应，使其燃烧速率低于单一的α相；在对TC4和TC11合金的研究^[18]中发现，燃烧过程中液相+ α相→TiO的共晶反应是提高燃烧速率的关键因素。曹姝婷等^[19]对GH4061合金开展高压富氧燃烧实验，揭示了燃烧过程中氧化物的产生及演化行为，并对燃烧过程进行了热力学分析，进一步阐明了合金的燃烧机理。

可见，对于金属和合金燃烧的相关研究主要聚焦于传统锻造合金，对于近些年新兴的增材制造技术，尤其是应用比较广泛的选区激光熔化(selective laser melting，SLM)成形技术^[20~22]制备的高温合金材料的阻燃性能尚未见报道。与传统的锻造和铸造合金不同，SLM制备的高温合金材料具有成分均匀、组织细小的特点，尤其Laves相的形貌及分布方式发生了明显改变^[23~26]。这些特殊组织对材料的燃烧过程和阻燃性能的影响尚不清晰。

本工作基于自主研制的富氧燃烧设备，通过热处理调控SLM制备GH4169合金的显微组织，并进行了富氧燃烧实验，研究不同组织形貌SLM制备GH4169合金的富氧燃烧行为，揭示析出相对SLM制备高温合金阻燃性能的影响机理。

实验使用的GH4169粉末的化学成分如表1所示，采用EOS M 290型选区激光熔化设备进行打印。工艺参数为：激光功率285 W，激光扫描速率960 mm/s，扫描间距0.11 mm，相邻层间旋转角度为67°，铺粉层厚度为30 μm，打印前基板预热到80 ℃，打印过程中采用Ar气保护。GH4169粉末中各金属元素的燃烧热也列于表1中。

垂直于打印方向制备9根直径16 mm、长度130 mm的试棒。打印完成的试棒按表2所示3种制度进行热处理，其中AS代表沉积态样品，980SDA和1080SDA分别代表980和1080 ℃固溶热处理后的样品。将不同热处理后的试棒通过线切割、打磨等机械加工方法，加工成直径3.17 mm、长120 mm的细棒作为燃烧试棒。

促燃法(promoted ignition-combustion，PIC)实验在自主研制的设备上进行，参照美国材料试验协会标准ASTM G124-18，试样悬挂方式如图1a所示。Al作为助燃剂置于试棒下端与试棒紧密相连，在助燃剂外缠绕Ni-Cr电阻丝用于点燃试棒。首先使用纯O₂吹扫罐体内部3次，将腔内空气排尽。随后将腔内充入纯O₂到预定的实验压力，并用GC112A气相色谱仪检测腔室内O₂的浓度。当腔室内的O₂浓度和压强达到要求时，启动点火程序，利用大电流加热电阻丝并点燃助燃剂，使样品燃烧。样品燃烧过程采用MEMRECAM Q2m高速相机拍摄记录(1080SDA样品在5.0 MPa氧压下的燃烧过程如图1b~k所示)，并通过拍摄的画面计算燃烧速率。本实验的O₂浓度均大于99.5%，实验温度为室温(25 ℃)，实验压强为3.5~6.0 MPa，为了保证实验数据的可靠性，在相同氧压下的PIC实验至少重复3次。

由于不同压力下燃烧后合金的显微组织相近，本工作选取5.0 MPa氧压下燃烧后的样品作为研究对象，采用线切割将不同热处理样品沿燃烧区域纵截面切开，将切取的样品进行镶样、砂纸打磨、机械抛光和化学腐蚀(50 mL CH₃CH₂OH + 50 mL HCl + 5 g CuCl₂)处理，并采用GX71倒置金相显微镜(OM)和带有能谱仪(EDS)的JSM-6301F扫描电子显微镜(SEM)观察燃烧区域的组织形貌。在远离燃烧区的位置沿燃烧试棒的纵截面切取金相样品(尺寸为直径3.17 mm、长10 mm)和差示扫描热分析样品(尺寸为直径3.17 mm、长2 mm)，金相样品经打磨抛光后进行电解腐蚀(10 mL H₂SO₄ + 150 mL H₃PO₄)，并采用SEM观察不同热处理样品中析出相的变化。在SEM下对不同热处理样品在10000倍数下拍摄10组照片，利用Image-Pro Plus 6.0软件统计Laves相和δ相的体积分数。差示扫描热分析样品表面磨光，经超声清洗10 min后称重，利用NETZSCH DSC 404 C差示扫描量热仪(DSC)检测GH4169合金熔点和Laves相熔点，实验过程参照GB/T1425—1996标准进行。实验采用高纯Al₂O₃坩埚，经过1450 ℃高温焙烧后，在样品坩埚内放入待测样品。实验过程采用高纯Ar气保护，充气速率为60 mL/min。测试程序为：室温下以10 ℃/min速率升至1450 ℃，保温5 min，再以10 ℃/min速率降温至200 ℃。

图2为不同热处理样品显微组织的SEM像。沉积态样品为典型的鱼鳞状熔池形貌(图2a)，这与文献[23,25,26]报道的形貌一致。在成形过程中，由于凝固速率极快，导致强化相γ'-Ni₃(Al, Ti)和γ"-Ni₃Nb析出被抑制，在枝晶间和晶界析出了岛链状且富含Nb、Ti等元素的Laves相^[27,28]，其体积分数为9.8% ± 0.5% (图2a1)。经热处理后，980SDA样品中Laves相大量溶解，变为纳米级颗粒状分布在原始枝晶边界位置，体积分数降至2.1% ± 0.2%。由于980 ℃固溶温度处于δ-Ni₃Nb相的析出区间，Laves相中富含的Nb元素为δ相的析出提供了形核点^[29,30]，因此可以观察到大量针状和短棒状的δ相在枝晶间和晶界析出，其体积分数为6.4% ± 0.5% (图2b和2b1)。此外，晶粒内还存在双时效处理过程中脱溶析出的γ'/γ"强化相^[29~31] (图2b1中插图)。1080SDA样品中δ相完全溶解，释放出更多的强化元素Nb，经双时效后在晶粒内析出了更多的γ'/γ"强化相(图2c1中插图)，而晶界处仅残留了少量的块状碳化物(图2c1)。由于Laves相难以通过热处理完全消除^[23,28]，在原始的枝晶间和晶界处仍残留了部分Laves相，但体积分数下降到1.8% ± 0.2%。此外，为研究燃烧过程中Laves相的燃烧行为，测试了3种样品的DSC曲线，如图3所示。Laves相的熔化温度约为 1165 ℃，显著低于合金的液相线温度(1350 ℃)。由于热处理后Laves相基本溶解，因此AS样品中Laves相熔化峰显著高于热处理态样品。

图4为不同热处理样品在不同压强下燃烧后的宏观形貌。材料的阻燃性能可以通过试棒的燃烧长度和燃烧速率来表征^[12~19]。可以看出，随着氧压的增加，燃烧剩余样品的长度变短。图5为不同热处理样品在不同压强下的平均燃烧长度和平均燃烧速率。3种状态样品中，AS样品在相同压强下燃烧长度最长，燃烧速率最快，因此其阻燃性能最差；而1080SDA样品燃烧长度最短，燃烧速率最低，拥有最优的阻燃性能；980SDA样品的阻燃性能居于两者之间。根据ASTM G124-18标准，燃烧长度小于3 cm可判断为不燃烧，因此AS、980SDA和1080SDA样品的临界燃烧压力分别约为3.7、5.0和5.3 MPa。与已报道的GH4169合金临界燃烧压力为3.5 MPa^[19]相比可以得出，SLM制备工艺可以提升材料的阻燃性能。

图6为不同热处理样品在氧压为5.0 MPa时燃烧区域截面组织的OM像。可以看出，不同热处理样品燃烧区的宏观形貌相似，可以将燃烧后的区域划分为燃烧前沿(combustion front)、熔化区(fusion zone)、过渡区(transition zone)以及热影响区(heat affected zone，HAZ)。

图7为不同热处理样品在5.0 MPa氧压下燃烧后热影响区组织形貌的SEM像。AS样品在靠近过渡区位置存在大量尺寸不一的圆形孔洞，而980SDA和1080SDA样品中仅存在少量较大尺寸的孔洞。EDS分析结果表明，在孔洞中心分布的白色析出相为Laves相。

图8为不同热处理样品在5.0 MPa氧压下燃烧后过渡区组织形貌的OM像和SEM像。不同热处理样品的过渡区均呈现典型的树枝晶形貌。从图8a~c可以看出，过渡区中心区域的枝晶较粗，而边部枝晶较细。此外，不同热处理样品燃烧后，在靠近过渡区中心附近均出现了大量树枝晶状孔洞形貌，如图8d~f中圆圈所示。

熔化区为燃烧剩余金属凝固后形成的区域。从图6可以看出，不同热处理样品在熔化区位置均存在大量的球形氧化物。研究^[14,19]表明，熔化区球形氧化物为燃烧前沿熔融氧化物凝固上浮以及O向内扩散反应所形成，其成分与燃烧前沿氧化物的成分相似。图9为不同热处理样品在5.0 MPa氧压下燃烧后熔化区典型的球形氧化物形貌的SEM像和EDS元素分析。球形氧化物中黑灰色氧化物(black-gray oxide)和灰色氧化物(grey oxide)中含有较多的Al、Cr、Ti元素，两种氧化物主要分布在枝晶干位置，而富Nb、Ti、Cr的氧化物为灰白色(gray-white oxide)，大部分分布在枝晶间。此外，球形氧化物中基本不含Ni、Fe和Mo元素，这与文献[19]报道的结果一致。对比不同热处理样品中灰白色氧化物的成分可以发现，随着热处理温度升高，灰白色氧化物中的Nb元素含量显著降低。

燃烧前沿氧化物与熔化区球形氧化物成分相似。以1080SDA样品为例，图10给出了5.0 MPa氧压下燃烧后燃烧前沿氧化物形貌的SEM像及EDS元素面扫描图。可以看出，靠近熔化区的位置主要为富Cr氧化物，其次为Al、Ti的氧化物，最外层则是富Nb、Mo的氧化物，而大量的Ni、Fe元素富集在熔化区，基本不形成氧化物。其中，Mo元素由于会形成挥发性氧化物^[30]，主要分布在燃烧前沿，难以在球形氧化物中检测到。

点火开始时，试棒底部的铝帽在加热电阻丝的作用下被点燃。铝帽的质量约为0.25 g，燃烧热为842 kJ/mol，铝帽完全燃烧可以释放出高达7800 J的燃烧热。而GH4169合金的比热容约为0.435 J/(g·K)，被包裹的部分质量约0.3 g，根据公式q = mcΔT计算可知(其中，q为铝帽释放的热量，m为试棒的质量，c为GH4169合金的比热容，ΔT为试棒温度的变化量)，铝帽释放的热量可以使试棒底端的温度瞬间达到上万摄氏度，但铝帽释放的热量不能被完全吸收。根据Bransford^[32]报道，GH4169合金在高压富氧条件下发生燃烧时，火焰温度可高达2773 K。因此，试样经点燃后底端会瞬间熔化并与周围大量的O₂发生反应。

GH4169合金的燃烧过程为选择性燃烧^[14]，燃烧热较高的Al、Ti、Cr等元素优先燃烧，并生成大量的熔融氧化物并附着在燃烧前沿，同时释放出大量的热，促进固/液界面向上移动。燃烧热较低的元素Ni和Fe少量参与燃烧，不断地在熔化区富集(图10)。随着燃烧反应的进行，试棒前端熔融氧化物液滴逐渐变大，在重力的作用下最终滴落(图1c~e)。熔融氧化物的脱落会带走大量热量，削弱燃烧反应的进行。但脱落的熔融氧化物使得熔融基体重新暴露继续与O₂反应(图1f)，燃烧过程如此循环(图1i和j)。燃烧前沿中的Cr、Al元素可以生成稳定、致密的连续熔融液态氧化层并附着在燃烧前沿(图10)，从而有效地阻碍O向内扩散。同时，O在熔化区熔融的Ni、Fe中的溶解度较低^[32]，这也会进一步削弱燃烧反应的进行。此外，从图9可以看出，熔化区生成的熔融球形氧化物也会进一步降低O的溶解度。以上因素都有可能导致燃烧的终止。当燃烧反应释放的热量不再足以维持大液滴生成时，燃烧前沿富Cr、Al等元素的氧化物逐渐凝固，形成致密的氧化层(图10)，燃烧反应终止(图1k)。燃烧结束后，由于试棒外侧与周围流动的气体接触，热量快速散失，从而在过渡区外侧生成较细的枝晶，而中心区域冷速较慢，生成较粗的枝晶(图8a~c)。由于先凝固区域的体积收缩可以由未凝固的液态金属来补缩，而最后凝固的区域，其体积收缩得不到补充，最终在靠近过渡区中心位置留下树枝晶状的孔洞(图8e和f)。

随着氧压的上升，燃烧长度和燃烧速率均不断上升，这与其他学者^{[12~19,32~34]}观察到的规律一致。这是因为随着氧压的上升，O₂浓度与扩散速率进一步增加，燃烧反应更加剧烈，燃烧前沿可以维持到更高的温度。

根据上述讨论可知，合金燃烧的进行主要取决于合金中高燃烧热元素与O的反应情况，当合金中的高燃烧热元素以不同形式的沉淀相在合金基体中存在时，势必会对合金的燃烧行为产生影响，进而影响材料的阻燃性能。

对比图2a1~c1可以看出，AS样品与980和1080 ℃热处理样品组织的区别主要是存在岛链状Laves相。根据图3可知，Laves相的熔化温度显著低于合金的液相线温度。因此，在燃烧过程中，Laves相会较基体优先熔化，AS样品燃烧后在过渡区产生大量Laves相熔化孔洞(图7d)。更重要的是，Laves相富含高燃烧热元素Nb (表1)，在试样燃烧过程中，熔融Laves相中的Nb来不及向周围扩散，优先燃烧，从而造成AS样品的熔化区球形氧化物中Nb含量明显高于其他热处理样品(图9a1)。同时，连接在一起的岛链状Laves相先熔化，在燃烧时一方面持续向燃烧前沿输送燃烧热较高的Nb、Ti等元素，另一方面也为O向试样内部扩散提供了快速通道，从而显著增加了燃烧前沿温度，加速燃烧反应的进行。因此，AS样品的阻燃性能最差。

相关研究^[17,34]表明，在燃烧过程中，O原子会优先在晶界处发生燃烧反应，随后向晶内扩散。经热处理后，晶界、枝晶间Laves相大量溶解，晶粒内部弥散分布的纳米级γ'/γ"强化相使得高燃烧热元素分布更加均匀，高燃烧热Nb元素的燃烧反应被削弱，阻燃性能得到明显提升。但是，980SDA样品中由于析出大量δ相使得高燃烧热元素Nb仍在枝晶间和晶界富集。与1080SDA样品相比，980SDA样品熔化区球形氧化物中较高的Nb含量(图9b1和c1)也说明，燃烧时980SDA样品晶界处富Nb的δ相仍会促进燃烧。相比之下，1080SDA样品中晶界和枝晶间的δ相基本消失，Laves相也进一步溶解，双时效后晶粒内部析出了更多纳米级的γ'/γ"强化相，基体中的高燃烧热元素分布更加弥散均匀。相较于AS样品和980SDA样品，在相同压强下燃烧时，在燃烧过程中高燃烧热Nb元素的燃烧反应受到抑制，燃烧前沿温度会显著降低，故1080SDA样品的阻燃性能显著提升。

SLM制备的GH4169合金的阻燃性能优于传统锻造工艺制备的GH4169合金，尤其是经热处理后阻燃性能得到显著提升。这主要是由于SLM制备的GH4169合金组织细小、成分更加均匀，尤其Laves相的形貌和分布更是发生了显著的改变^[23]。锻造合金中Laves相呈粗大蠕虫状(尺寸在微米级)^[35]，在热处理过程中难以消除，而SLM成形的GH4169合金中Laves相的尺寸(纳米级)远小于锻造合金^[36]，并且通过热处理Laves相很容易溶解到基体当中，因此，与传统锻造工艺制备的GH4169合金相比，SLM制备GH4169合金的阻燃性能得到明显改善。

(1) 沉积态样品在晶界和枝晶间析出了大量岛链状且低熔点的Laves相，其体积分数为9.8% ± 0.5%。经980 ℃固溶热处理后，在晶界和枝晶间析出了大量针状和短棒状的δ-Ni₃Nb相，其体积分数为6.4% ± 0.5%；Laves相由岛链状转变为颗粒状，体积分数降至2.1% ± 0.2%。当固溶温度提高至1080 ℃，δ相基本消失，Laves相体积分数降至1.8% ± 0.2%，双时效后晶粒内析出更多纳米级的强化相γ'/γ"，组织更加弥散均匀。

(2) 3.5~6.0 MPa富氧燃烧实验结果表明，SLM制备GH4169合金的阻燃性能优于传统锻造GH4169合金。与沉积态样品相比，1080 ℃固溶样品的阻燃性能最好，980 ℃固溶样品的阻燃性能居于两者之间。

(3) 低熔点Laves相显著降低材料阻燃性能。在燃烧过程中，低熔点Laves相先于基体熔化并参与燃烧，且Laves相中富含的Nb、Ti等高燃烧热元素可以快速扩散至固/液界面并参与燃烧反应，导致燃烧前沿可以维持更高的温度。因此，Laves相体积分数更高的沉积态样品阻燃性能最差。

(4) 晶界作为O元素快速扩散的通道，也是易发生燃烧的位置。980 ℃固溶样品中晶界和枝晶间大量析出的富含高燃烧热元素Nb的δ相会优先燃烧，这是导致其阻燃性能较1080 ℃固溶双时效样品下降的主要原因。