金属学报, 2026, 62(8): 1347-1356 DOI: 10.11900/0412.1961.2026.00079

综述

铅冷快堆紧固件用高硅奥氏体钢的高温组织稳定性

史显波1, 张舒展1, 苏元飞1, 焦圣轩1,2, 严伟,1, 戎利建,1

1 中国科学院金属研究所 沈阳材料科学国家研究中心 沈阳 110016

2 中国科学技术大学 材料科学与工程学院 沈阳 110016

High-Temperature Microstructural Stability of High-Si Austenitic Steels for Lead-Cooled Fast Reactor Fasteners

SHI Xianbo1, ZHANG Shuzhan1, SU Yuanfei1, JIAO Shengxuan1,2, YAN Wei,1, RONG Lijian,1

1 Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

2 School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Shenyang 110016, China

通讯作者: 严 伟,weiyan@imr.ac.cn,主要从事先进特殊钢研究; 戎利建,ljrong@imr.ac.cn,主要从事特种合金研究

收稿日期: 2026-03-17   修回日期: 2026-04-23  

基金资助: 辽宁省自然科学基金项目(2023-MS-019)
中核集团领创科研项目

Corresponding authors: YAN Wei, professor, Tel:(024)23978990, E-mail:weiyan@imr.ac.cn; RONG Lijian, professor, Tel:(024)23971979, E-mail:ljrong@imr.ac.cn

Received: 2026-03-17   Revised: 2026-04-23  

Fund supported: Natural Science Foundation of Liaoning Province(2023-MS-019)
LingChuang Research Project of China National Nuclear Corporation

作者简介 About authors

史显波,男,1988年生,项目研究员,博士

摘要

铅冷快堆是我国正在积极开发的第四代核反应堆中的主力堆型。高硅奥氏体钢具有优良的高温力学和耐液态Pb-Bi腐蚀性能,是堆内紧固件等重要结构件的候选结构材料。然而,在高温长时服役过程中,高硅奥氏体钢中较高含量的Si元素会加速M23C6M6C、χ相、G相以及铁素体等第二相的析出,促进微观组织演变,进而恶化材料的高温力学性能。因此,高硅奥氏体钢在获得优异耐液态Pb-Bi腐蚀性能的同时,也亟需解决材料的高温组织稳定性问题。本文以铅冷快堆紧固件用高硅奥氏体钢为例,介绍了Si合金化的设计原理,总结了Si添加对奥氏体钢中第二相演变特性的影响规律,基于实验研究规律提出了改善高硅奥氏体钢组织稳定性的合金化策略,并对铅冷快堆紧固件用高硅奥氏体钢的未来发展进行了展望。

关键词: 铅冷快堆; 紧固件; 高硅奥氏体钢; 组织稳定性; 液态Pb-Bi腐蚀

Abstract

Currently, there is rapid development of lead-cooled fast reactors (LFRs) as a main type of Generation IV nuclear reactor in China. High-Si austenitic stainless steel is a candidate structural material for important LFR components, such as fasteners, due to its excellent high-temperature mechanical properties and corrosion resistance to liquid Pb-Bi. However, high-Si steel accelerates the precipitation of secondary phases, such as M23C6, M6C, χ phase, G phase, and ferrite, during long-term high-temperature aging, thereby reducing microstructural stability and degrading mechanical properties. Therefore, while high-Si steel enables better corrosion resistance, the problem of high-temperature microstructural stability remains a critical issue to resolve. This review focuses on the use of high-Si austenitic stainless steel for LFR fasteners, with the introduction of the Si alloying design principle and a summary of the evolution characteristics of secondary phases induced by Si addition in austenitic steels. Furthermore, an alloying strategy to improve microstructural stability based on experimental findings is proposed along with an outlook toward future developments.

Keywords: lead-cooled fast reactor; fastener; high-Si austenitic steel; microstructural stability; liquid Pb-Bi corrosion

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本文引用格式

史显波, 张舒展, 苏元飞, 焦圣轩, 严伟, 戎利建. 铅冷快堆紧固件用高硅奥氏体钢的高温组织稳定性[J]. 金属学报, 2026, 62(8): 1347-1356 DOI:10.11900/0412.1961.2026.00079

SHI Xianbo, ZHANG Shuzhan, SU Yuanfei, JIAO Shengxuan, YAN Wei, RONG Lijian. High-Temperature Microstructural Stability of High-Si Austenitic Steels for Lead-Cooled Fast Reactor Fasteners[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2026, 62(8): 1347-1356 DOI:10.11900/0412.1961.2026.00079

铅冷快堆是国内外重点开发的第四代液态金属冷却核反应堆,我国作为核能大国正在大力推进其开发。目前,铅冷快堆的示范堆建设工作正在积极推进[1,2]。铅冷快堆的设计服役温度高达550 ℃,结构材料面临耦合高温、快中子辐照、液态金属腐蚀等损伤问题,要求堆芯结构材料能够承受50~150 dpa辐照损伤、具有良好的长时高温力学性能和液态Pb/Pb-Bi环境相容性等[3,4]。由于不同反应堆的临界温度以及冷却介质存在较大差异,对金属结构材料的性能要求也不尽相同,现有材料难以满足铅冷快堆的需求[5~7]。铅冷快堆所需的结构材料面临的最大挑战是需具备耐液态Pb/Pb-Bi腐蚀性能,而发展耐Pb/Pb-Bi腐蚀材料难度大的一个重要原因是用于制备金属结构材料的Fe、Ni、Cr等元素均会在铅基金属中发生溶解[8,9]。目前,俄罗斯形成了较完善的铅冷快堆用结构材料体系,发展出了燃料组件用含Si铁素体/马氏体钢(如EP823)、容器用含Si奥氏体钢(如EP302)[10~12]。我国也自主研发了先进加速器驱动次临界核嬗变系统散裂靶用耐高温、耐液态Pb-Bi腐蚀的铁素体/马氏体钢——SIMP钢[13]。但由于我国在材料及其基础数据的研究方面起步晚,对此类Si增强型结构材料的成分-组织-性能之间的关系还有待深入研究。

奥氏体不锈钢因其良好的综合性能、成熟的制造工艺以及在压水反应堆中几十年的运行经验,已成为核反应堆必不可少的结构材料[14,15]。由于在450 ℃以上的高温运行环境下,奥氏体不锈钢中的Ni在液态Pb-Bi共晶中的溶解倾向较高,降低了其耐腐蚀性能,因此不能直接用于铅冷快堆。基于俄罗斯提出的在表面生成氧化物从而提高耐腐蚀性能的机理,在钢中添加适量Si元素增强氧化膜的致密性,已成为改善不锈钢耐液态Pb/Pb-Bi金属腐蚀的主流方式[16~21]。然而,结构材料在铅冷快堆中除了面临液态金属腐蚀的严峻挑战外,其本身组织也会在高温长时条件下发生演变,Si的添加会加速诸如M23C6碳化物、σ相、G相、χ相以及铁素体等第二相的析出,使得力学性能退化[22~32]。因此,明确高硅奥氏体钢在高温长时条件下的组织稳定性、掌握组织与力学性能的演变规律,对指导具有良好耐腐蚀性能和组织稳定性的奥氏体不锈钢的成分优化设计和组织调控具有重要意义。

本文以铅冷快堆紧固件用高硅奥氏体钢为例,从Si合金化的设计思想出发,总结了Si添加对奥氏体钢中第二相演变行为的影响,分析了高硅奥氏体钢中第二相过早析出的机理,提出了改善高硅奥氏体钢组织稳定性的合金化策略,并对铅冷快堆紧固件用高硅奥氏体钢的未来发展进行了展望,以期为铅冷快堆紧固件用高硅奥氏体不锈钢的成分优化设计及组织调控提供理论支撑。

1 铅冷快堆紧固件用高硅奥氏体钢的设计思想

紧固件是铅冷快堆内的关键部件之一,其服役可靠性直接影响堆内其他构件的运行安全。紧固件材料除了具备耐Pb/Pb-Bi腐蚀、耐高温等共性外,抗高温应力松弛性能也尤为重要。更不能忽略的是,紧固件材料的物理性能需要与被紧固的堆内构件相近,例如二者的热膨胀系数相差不能过大,以此避免紧固件的松脱问题。因此,紧固件材料宜选用物理性能参数与堆内构件基本相同的奥氏体不锈钢。

赋予奥氏体不锈钢耐Pb/Pb-Bi腐蚀性能是发展铅冷快堆紧固件材料首先需要考虑的问题。Si是钢中一种常见的合金化元素,其常见的作用是进行钢液脱氧从而获得低氧钢。由于Si与O的结合力强,它在腐蚀防护领域也常被用来形成富Si氧化膜,以减缓材料基体的进一步氧化或腐蚀[33~37]。Si的这一特性是基于它与其他金属元素的氧势差异。图1[38]比较了含O条件下,不同元素与液态Pb或Pb-Bi共晶发生氧化反应形成氧化物的标准Gibbs自由能。由图可知,Al与Si形成的氧化物相较于Pb、Bi、Fe、Cr、Ni形成的氧化物更稳定,而且含Al氧化物在热力学条件下更容易形成[39,40]。但高铝钢制备难、加工性差、脆性敏感,而且在同等条件下含Si钢的耐Pb-Bi腐蚀性能优于含Al奥氏体钢[41],因此,Si合金化提升钢的耐Pb-Bi腐蚀性能成为更优选择。研究[42,43]表明,在饱和氧液态Pb-Bi高温环境下,Si可在(9~12)%Cr (质量分数,下同)马氏体钢的内氧化区(IOZ)和内氧化层中原奥氏体晶界和马氏体板条束界处富集,形成稳定、致密、连续的由Cr2O3包裹的SiO2带状结构,从而阻碍铁离子的向外扩散和O2-的向内扩散,进而改善其耐液态Pb-Bi腐蚀性能。奥氏体不锈钢中的Si会优先在腐蚀前沿的贫氧区与O结合,形成纳米SiO2颗粒,随后被Fe-Cr尖晶石包围,最终形成由Fe-Cr尖晶石包裹纳米尺寸SiO2颗粒的致密氧化膜[44]。由此可见,利用Si元素改善钢的耐Pb-Bi腐蚀性能的主要原理是增强氧化膜的稳定性、致密性和连续性。

图1

图1   含O液态Pb和液态Pb-Bi共晶(LBE)合金相关的氧化物的标准生成Gibbs自由能随温度的变化关系[38]

Fig.1   Standard Gibbs free energy of formation (ΔmG0) as a function of temperature for various oxides relevant to oxygen-containing liquid Pb and liquid Pb-Bi eutectic (LBE) alloy[38] (R—gas constant, T—temperature (K), pO2—oxygen partial pressure (bar), s—solid, L—liquid)


为了获得良好的耐Pb-Bi腐蚀性能,奥氏体不锈钢中的Si含量通常在2.0%~5.0%范围内。例如,俄罗斯开发的堆容器用EP302奥氏体钢中的Si含量为2.2%~3.0%[45]。日本学者Kurata[46]在316L奥氏体不锈钢中添加2.43%的Si,研究了其在550 ℃静态饱和氧Pb-Bi共晶中暴露3000 h后的腐蚀行为,仅在局部区域观察到铁素体化现象。法国研究人员Roy等[47]将Fe-18Cr-15Ni-3.7Si奥氏体钢在520 ℃、O浓度范围为(1 × 10-9)%~(5 × 10-4)%的液态Pb-Bi中暴露1850 h,发现形成了厚度1 μm左右的薄氧化层。相较于Fe-15Cr-16Ni奥氏体钢,Fe-18Cr-20Ni-5Si钢在450~550 ℃静态饱和氧Pb-Bi共晶中倾向于形成连续致密的SiO2氧化膜,有效抑制了基体的溶解腐蚀[48]。可见,适量添加Si元素能够有效提升Fe-Cr-Ni奥氏体钢的耐Pb-Bi腐蚀性能。在Fe-15Cr-11Ni奥氏体钢的基础上分别加入1.0%、1.5%和2.5%的Si,其Pb-Bi腐蚀结果如图2所示。腐蚀产物层随着Si含量的增加而减薄,耐腐蚀效果随Si含量的增加而增强。当Si含量为2.5%时,Fe-15Cr-11Ni奥氏体钢在550 ℃流动控氧(O含量为10-6%)条件下腐蚀3000 h后未发生元素溶解及腐蚀(图3),表现出优异的耐腐蚀性能。由此可见,在合理范围内,适当提高Fe-Cr-Ni体系奥氏体不锈钢中的Si含量有利于改善耐腐蚀性能。但如上文所述,Si元素的加入会诱导合金在高温长时服役过程中过早析出第二相,进而引发组织失稳。因此,在追求奥氏体不锈钢更优耐Pb/Pb-Bi腐蚀性能的同时,也迫切需要考虑Si带来的材料高温组织稳定性恶化问题。

图2

图2   550 ℃静态饱和氧Pb-Bi共晶中腐蚀3000 h后不同Si含量Fe-15Cr-11Ni奥氏体钢氧化层截面形貌的SEM像

(a) 1.0%Si (b) 1.5%Si (c) 2.5%Si

Fig.2   Cross-sectional SEM images showing oxide layer morphologies of Fe-15Cr-11Ni austenitic steel with different Si contents (mass fraction, %, the same below) after exposure to static oxygen-saturated LBE at 550 oC for 3000 h


图3

图3   Fe-15Cr-11Ni-2.5Si奥氏体钢在550 ℃流动控氧(流体流速2 m/s、O含量10-6%) LBE条件下腐蚀3000 h后截面的SEM像和EDS分析

Fig.3   Cross-sectional low (a) and high (b) magnified SEM images and EDS elemental distribution maps (c) of Fe-15Cr-11Ni-2.5Si austenitic steel after exposure to LBE at 550 oC for 3000 h with a flow velocity of 2 m/s and an oxygen content of 10-6%


2 高硅Fe-Cr-Ni奥氏体钢的组织稳定性

采用适量Si进行合金化是改善奥氏体不锈钢紧固件材料耐Pb/Pb-Bi腐蚀的前提,而高温组织稳定性是保障紧固件长时服役的基础。耐热钢的组织失稳会造成高温持久、应力松弛、疲劳等力学性能的退化,影响服役安全性。因此,含Si奥氏体钢既需具有良好的耐Pb/Pb-Bi腐蚀性能,又应具有优异的高温组织稳定性,而Si合金化在这两方面的作用恰恰相反。在Fe-15Cr-9Ni体系奥氏体钢中,含2.5%Si的奥氏体钢中高温δ铁素体的分解与低硅钢(0.5%Si)明显不同,虽然2.5Si%钢中高温δ铁素体的分解被抑制,但是诱发了相邻奥氏体的分解[49]。这是由于,在晶界处形成的M23C6碳化物消耗了C元素,附近的Si被排斥到奥氏体周围,促进了富Si贫C微区中奥氏体向α铁素体转变;M23C6碳化物的粗化导致Ni和Si原子被排斥到M23C6/γM23C6/α界面,从而促进了M6C碳化物和G相的形成。这一过程使得M6C/α界面上产生较高的应变不相容,导致脆性解理断裂,从而降低了合金的冲击韧性。而在添加2.58%Si的Fe-15Cr-10Ni奥氏体钢中,在510~550 ℃暴露仅1000 h后,晶界处便形成了尺寸达数微米的G相与铁素体的“混合群落组织”(图4[50])。在应力协同作用下,该组织还会进一步提前析出[51,52]。“群落混合物”的出现不仅降低了材料的冲击韧性,而且造成应力松弛失稳[50,51]。在上述Fe-15Cr-10Ni奥氏体钢成分体系下,加入1%的Mo元素后,不仅会在510~550 ℃温区形成G相和铁素体,而且在600~650 ℃高温时效后形成M23C6和富Mo、富Si的χ[53]。由此可见,高硅奥氏体钢在不同成分体系、不同时效温度条件下会析出不同的第二相,造成组织失稳。

图4

图4   510 ℃时效1000 h后Fe-15Cr-10Ni-2.5Si奥氏体钢中G相和铁素体的形貌[50]

Fig.4   SEM image (a) and bright field (BF) TEM image (b) of G phase and ferrite formed in Fe-15Cr-10Ni-2.5Si austenitic steel after aging at 510 oC for 1000 h[50] (Inset in Fig.4a is the high magnified view, insets in Fig.4b are EDS elemental distribution maps of the rectangle area. GB—grain boundary)


在热力学平衡状态下,不含Si的Fe-Cr-Ni奥氏体钢体系在510~550 ℃范围长时服役后通常也会形成铁素体,但往往需要数万甚至数十万小时[54];而G相则通常需要在辐照增强原子扩散能力的条件下才得以析出[55]。Si作为强烈的铁素体形成元素,其含量增加会加速铁素体的析出。此外,Si也是G相形成元素,在高Si的Fe-Cr-Ni系奥氏体钢中,G相主要以Cr3Ni2Si和Ni16Ti6Si7形式出现[50,56~58]。因此,高硅奥氏体钢在高温长时时效过程中具有形成G相和铁素体的本征属性。热力学计算结果[50,51]表明,随着Si含量增加,G相的驱动力增加,而且在Fe-Cr-Ni-Si成分体系下,G相和铁素体的平衡态析出温度范围为450~600 ℃。在低温区间(450~480 ℃),G相和铁素体析出仅有热力学可能性,但不足以在短期内形成;当温度高于600 ℃时,G相和铁素体不再析出,因此在含有(2~3)%Si的奥氏体钢中,G相和铁素体的析出峰值温度区间为510~550 ℃。χ相的析出温度区间通常在600~900 ℃,其在低温段的析出孕育期较长,而且通常在高钼钢中才会形成[59,60]。在含Μο的高硅奥氏体钢中,Si的加入改变了Mo在奥氏体基体中的扩散行为,降低了扩散能垒,缩短了χ相的形核孕育期[53]

提高Ni当量(Nieq)与Cr当量(Creq)的比值可以增加初始奥氏体的组织稳定性,那么能否保障其高温长时组织稳定性呢? 图5比较了Fe-15Cr-11Ni-2.5Si-1Mo (Nieq / Creq为0.737)与Fe-15Cr-12Ni-2.5Si-1Mo (Nieq / Creq为0.772)两种高硅钢在510 ℃时效3000 h后的组织稳定性。当Nieq / Creq较高时,同等时效条件下没有G相和铁素体析出。

图5

图5   510 ℃时效3000 h后两种高硅钢组织形貌的SEM像

(a) Fe-15Cr-11Ni-2.5Si-1Mo steel (Nieq / Creq = 0.737. Nieq—Ni equivalent, Creq—Cr equivalent)

(b) Fe-15Cr-12Ni-2.5Si-1Mo steel (Nieq / Creq = 0.772)

Fig.5   SEM images of two high-Si austenitic steels after aging at 510 oC for 3000 h


以Schaeffler相图为基础,Creq和Nieq按下式计算:

Creq=100×(wCr+wMo+1.5wSi+0.5wNb)
Nieq=100×(wNi+30wC+30wN+0.5wMn)

式中,wi 为元素i的质量分数。表1给出了8种高硅奥氏体钢的主要化学成分和Ni、Cr当量及其比值。由8种Fe-Cr-Ni-Si-Mo奥氏体钢在510 ℃时效3000 h后第二相的析出行为可知,当Nieq / Creq高于0.77 (图6中蓝色虚线)且成分在奥氏体区域内时(图6中蓝色四角星),钢中无G相和铁素体析出,此时高硅奥氏体钢具有良好的组织稳定性。这一经验规律为开发兼具良好高温组织稳定性与耐Pb/Pb-Bi腐蚀性能的高硅奥氏体钢提供了成分优化设计的理论依据。

表1   8种高硅奥氏体钢的主要化学成分和Ni、Cr当量及其比值

Table 1  Key chemical compositions, Nieq, Creq, and Nieq / Creq of eight high-Si austenitic steels

SteelMass fraction / %NieqCreqNieq / Creq
CSiCrNiN
No.10.122-314-179-120.005513.9619.500.716
No.20.102-314-179-120.004414.0719.110.736
No.30.112-314-179-120.007914.9920.340.737
No.40.102-314-179-120.011015.4219.970.772
No.50.112-314-179-120.009415.8920.850.762
No.60.112-314-1710-150.007617.7720.740.857
No.70.113-414-1718-220.004024.4021.841.117
No.80.122-314-1710-150.090018.1720.370.892

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图6

图6   8种Fe-Cr-Ni-Si-Mo奥氏体钢在Schaeffler相图中的位置

Fig.6   Locations of eight Fe-Cr-Ni-Si-Mo austenitic steels in Schaeffler diagram (wi —mass fraction of element i. Blue and red four-pointed stars denote the absence and presence of G-phase and ferrite precipitation during aging at 510 oC for 3000 h under the specified Creq / Nieq equivalent ratio, respectively)


3 N合金化的高硅Fe-Cr-Ni奥氏体钢的组织稳定性

虽然提高Nieq / Creq可以获得具有良好组织稳定性的高硅奥氏体钢,但这一措施不能通过增加Ni含量来实现,这是因为Ni在液态Pb/Pb-Bi金属中较高的溶解度会降低其耐腐蚀性能,加之Ni本身也是G相形成元素之一。相比于Ni元素,N在增强奥氏体组织稳定性方面更有优势,相同含量下N提高Ni当量的效果是Ni的30倍[61]。N在液态Pb/Pb-Bi金属中的腐蚀溶解度低[62],理论上对合金的耐腐蚀性能影响小。此外,N在钢中可形成稳定的氮化物析出相[63],从而有效提高基体组织稳定性。利用上述N的优势,Su等[64]在Fe-15Cr-11Ni-2.5Si-1Mo奥氏体钢的基础上加入了0.09%的N元素,并研究了其高温组织稳定性。结果表明,含N钢在510 ℃时效5000 h后,其组织仍保持为原始组织,显微组织中仅观察到初生Nb(C, N),未检测到任何新相生成。含N钢在510 ℃时效5000 h后屈服强度和抗拉强度均保持恒定,表现出了优异的高温组织稳定性[64]

那么为何N合金化可以改善高硅奥氏体钢的高温组织稳定性?由固态相变理论可知,第二相的形成本质在于母相中化学成分的再分布。Si促使Cr、Ni元素在晶界偏聚,为G相的早期形成提供了必要条件,G相的优先形成影响了其周围基体的元素分布,为后续铁素体的转变创造了条件,由此在高硅奥氏体钢的高温时效过程中析出了G相和铁素体[50]。因此可推测,N元素除增强初始奥氏体组织稳定性外,其改善高硅奥氏体钢高温组织稳定性的作用也会对G相和铁素体形成元素的扩散行为产生影响,这一假设在前期的实验和计算结果中得以验证[64]。在510 ℃时效3000 h后,N合金化的高硅奥氏体钢中晶界区域无任何元素偏聚[64]。计算结果[64]表明,随着N含量增加,G相形成元素Ni、Cr、Si的扩散系数急剧下降,而拐点发生在N含量约为0.1%时。如果继续增加N含量,Cr、Si元素的扩散系数会进一步降低,直至N含量为0.2%时达到稳定(图7[64])。因此,N合金化的高硅奥氏体钢在510 ℃具有优异的组织稳定性,不仅归功于N具有增强初始奥氏体组织稳定性的作用,更重要的是降低了G相和铁素体形成元素的扩散系数,从而有效缩短了G相和铁素体的析出孕育期。

图7

图7   高硅奥氏体钢中元素扩散系数随N含量的变化曲线[64]

Fig.7   Variation curves of diffusion coefficients of Ni, Cr (a) and Mo, Si (b) with N content in high-Si austenitic steel[64]


尽管添加0.09%的N能够提高高硅奥氏体钢在510 ℃的长时组织稳定性,但当温度升高到550~650 ℃时,N合金化仍然无法有效抑制奥氏体的分解。此外,N降低了χ相的析出驱动力,并促进了M23C6碳化物的析出,导致650 ℃时效后晶内形成以Nb(C, N)为核心、M23C6碳化物为中间层、M6C碳化物为外壳的复合碳氮化物[64]。因此,面向更高服役温度工况,仍需对兼具组织稳定性与耐Pb/Pb-Bi腐蚀性能的紧固件材料进行进一步优化与改进。

4 沉淀强化型高硅奥氏体钢的组织稳定性

反应堆设计的服役温度越高,发电效率越高,经济性也越好。俄罗斯设计的BREST-OD-300型铅冷示范快堆冷却剂出口温度为540 ℃,这意味着金属结构材料至少要保证在540 ℃下长期稳定可靠服役。而N含量较低的高硅奥氏体钢在510 ℃以上难以保持组织稳定,因此需要设计开发能够在更高服役温度下保持组织稳定的紧固件材料。

图7[64]所示,增加N含量可能是使高硅奥氏体钢在更高服役温度下具备组织稳定性的有效措施之一。无论该方案是否可行,高硅奥氏体钢实现高温长时组织稳定的前提是保证初始组织足够稳定;更重要的是,组织中一旦出现析出相,析出相自身也需具备良好的稳定性。以此组织设计为原则,可在Fe-15Cr-11Ni-2.5Si-1Mo高硅奥氏体钢的基础上,提高Nieq / Creq以获得初始稳定的奥氏体组织,同时在稳定的奥氏体组织中引入高温合金中广泛应用的γ′相。研究人员利用γ′相与奥氏体基体共格、高温粗化速率低、析出数量密度高的特性[65,66],通过固溶+分级时效的热处理工艺,将高温稳定的Ni3(Ti, Al) γ′相引入高硅奥氏体钢中,研发出了紧固件用纳米尺寸G相与γ′相共同沉淀强化的高硅奥氏体钢[58,67]。结果表明,相比于高硅奥氏体钢或含N高硅奥氏体钢,沉淀强化型高硅奥氏体钢的强度大幅提升,室温屈服强度达到452 MPa,抗拉强度为989 MPa,延伸率为33%。该钢在510 ℃、初始应力200 MPa的条件下未发生应力松弛,如图8所示。值得注意的是,经510~600 ℃、6000 h长时时效后,该钢未出现组织失稳现象[67]。纳米γ′相尺寸稳定,基本未发生粗化,平均直径保持在约10 nm;纳米尺寸G相也未发生显著粗化,这源于γ′相与基体间极低的界面能抑制了其熟化,以及Al、Ti原子在基体中低的扩散速率减缓了溶质原子迁移[67]。此外,作者团队初步实验表明,该钢具有良好的耐Pb-Bi腐蚀性能,但相关机理有待深入研究。这种沉淀强化型的高硅奥氏体钢为铅冷快堆用紧固件在更高温度下服役提供了可能。

图8

图8   无N、含N和γ′相强化的高硅奥氏体钢在510 ℃时的高温抗应力松弛性能

Fig.8   Stress relaxation resistances of N-free, N-containing, and γ′-strengthened high-Si austenitic steels at 510 oC


5 总结与展望

铅冷快堆用紧固件是堆内关键部件之一,担负着连接堆内构件、保障堆内整体安全可靠运行的重任。在堆内高温、应力、强液态金属腐蚀耦合的环境下,紧固件材料需同时具备耐Pb/Pb-Bi腐蚀、抗高温应力松弛、耐疲劳等多重力学性能,但实现这些性能的基础是材料具备高温长时组织稳定性。本文从铅冷快堆用紧固件奥氏体钢Si合金化的原理出发,总结了高硅奥氏体钢在保障耐Pb-Bi腐蚀性能时带来的高温组织失稳问题,并在实验规律的基础上提出了通过提高Nieq / Creq的合金化设计策略,以期解决高硅奥氏体钢耐Pb-Bi腐蚀与高温组织稳定性难以匹配的问题。基于该策略开发出的N合金化高硅奥氏体钢在510 ℃、5000 h长时时效后依然具有稳定的组织结构。此外,作者团队设计的γ′相与G相共同沉淀强化的高硅奥氏体钢,为铅冷快堆用紧固件在550~600 ℃温区长时服役提供了可能。但紧固件用高硅奥氏体钢未来的发展仍需在以下各方面进行更深入的研究。

(1) N含量对高硅奥氏体钢组织稳定性的影响机制。向高硅奥氏体钢中添加0.09%的N可从热、动力学两方面减缓铁素体的析出,但仍无法有效抑制550 ℃以上时奥氏体的分解。未来应进一步研究能否通过增加N含量提升高硅钢奥氏体分解的温度阈值。这对开发更高服役温度下组织稳定的紧固件材料具有重要的启发意义。

(2) G相与γ′相沉淀强化高硅奥氏体钢的长时耐Pb-Bi腐蚀性能。高硅奥氏体钢通过控氧条件下在材料表面形成富Cr、Si等元素的致密氧化膜的方式来提高耐Pb-Bi腐蚀性能。在沉淀强化高硅奥氏体钢中,G相主要沿晶界析出,晶界作为元素的扩散通道,优先发生腐蚀。而Si、Ni、Cr是G相的主要形成元素,未来应重点研究Si、Ni、Cr元素掺杂的G相对耐Pb-Bi腐蚀性能的影响机理。同样,应探明Ni、Ti、Al元素形成的γ′相对耐Pb-Bi腐蚀性能的影响机理。探明和认清这些科学问题,可为耐Pb-Bi腐蚀高硅奥氏体钢的组织设计和成分调控提供指导依据。

(3) 高温-应力-腐蚀耦合环境下紧固件样件的可靠性评价。目前研究多关注材料在单一影响因素下的评价,而实际服役工况是耦合了高温、应力、震动、液态金属腐蚀等多种因素。因此,紧固件样件在“近工况”服役环境下的可靠性验证是高硅奥氏体钢能否应用的关键环节。

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