H及其同位素氘(D)、氚(T)是威胁金属安全服役的关键因素，其对合金性能的危害是材料科学与工程领域的核心问题之一^[1~3]。H的存在可使金属在制造、加工及使用过程中发生氢脆和氢腐蚀等不可逆损伤，严重影响材料的使用性能与服役安全性^[4~6]。因此，解决H在金属中的渗透问题对保障合金的服役安全性至关重要^[7,8]。

高强铝合金(Al-Cu-Li、Al-Zn-Mg等)凭借其优异的高强度重量比，成为航空航天、制造业、交通运输及移动通信领域不可或缺的关键结构材料^[9,10]。其高强度源自时效处理过程中形成的高密度纳米级析出相，但纳米级析出相会导致高强铝合金具有显著的环境辅助开裂敏感性，并与其他高强度材料一样易受氢脆影响^[11,12]。因此需深入理解氢渗透机制及其与晶界、第二相等微结构特征的交互作用，探明导致力学性能急剧劣化的本质原因，以突破上述固有局限性^[13,14]。虽然H在Al基体中溶解度极低，但晶体缺陷会显著促进H吸附，进而引发疲劳寿命骤降等严重后果^[14,15]。

H原子在微观结构中的具体位置以及此类氢陷阱如何促发灾难性失效仍存在较大争议^[14,16]。研究^[17~19]表明，晶界(GB)在环境致脆过程中具有决定性作用——晶界不仅是电化学腐蚀的优先发生区域，裂纹萌生后也容易通过晶界扩展。由于铝合金中H的溶解度极低且在相关尺度上对特定微观组织中H元素的空间分辨率进行表征存在技术难点，因此通过实验验证H的分布极具挑战性^[14]。随着材料表征技术和模拟计算方法的逐渐完善，从原子尺度揭示H与金属微观结构相互作用的难度大幅降低。研究^[20]表明，在时效过程中AA7050铝合金中溶质原子倾向于向晶界偏析。第一性原理计算是从原子尺度揭示溶质原子在晶界偏析对晶界性能影响机制的有效方法，已有研究通过该方法探究了金属晶界强化和脆化行为，如Ti^[21]、Cu^[22]、Mg^[23]、Fe^[24]、V^[25]以及Al^[26]等原子对晶界的影响。重合点阵晶界是铝合金中较为常见的一种晶界，其对材料的耐腐蚀性能、抗应力扩展性能有重要影响。重合点阵作为一种特殊的大角度晶界，其由2个晶粒构成，且这2个晶粒的晶格点阵存在周期性的重合，常用重合位置点阵指数(Σ)描述2个晶粒的重合程度。Σ越小的晶界能量越低，且具有较高的耐腐蚀性能和抗裂纹扩展能力。Zhao等^[20]通过原子探针层析技术研究了不同时效状态Al-Zn-Mg-Cu合金中晶界上的元素分布，发现随着时效时间的增加，Mg和Zn含量逐渐提高。时效过程中溶质原子会向晶界偏析进而起到削弱/强化晶界结合的作用，因此研究人员提出通过特定溶质原子偏析实现晶界强化的思路，从而提高材料的抗应力腐蚀和抗氢脆性能。例如，Ji等^[27]通过分子动力学模拟和高通量计算，系统研究了不同溶质原子可能对晶界产生的影响，发现Cr、Er元素等有利于晶界强化，而Zn元素则会降低晶界内聚能；Zhao等^[14]研究表明，Mg元素在晶界的偏析可能是导致Al-Zn-Mg-Cu合金发生氢脆的主要因素。

本工作通过第一性原理计算，系统研究了H原子在Al (100)表面所有可能稳定吸附位的构型、扩散能垒，并建立了晶界模型。详细考察了Mg、Zn、Cu、Zr原子在晶界的偏析行为，以及偏析后其对晶界的强化作用。旨在为深入理解H原子与铝合金表面的相互作用、探究不同溶质原子对晶界强化作用奠定基础，并为高强铝合金的微合金化抗氢脆设计提供关键理论依据。

采用Vienna Ab initio模拟软件包(VASP)进行第一性原理计算。基于投影增强波(PAW)方法描述电子和离子相互作用，同时采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)形式的广义梯度近似(GGA)方法处理交换相关势。通过收敛性测试确定能量截止值为520 eV。由于本工作对Al (001)晶面模型和Al ∑3(111)[110]晶界模型2种不同体系进行计算，因此选取了不同的k点，分别为3 × 3 × 1 (用于计算H在Al表面的吸附)、1 × 3 × 5 (用于晶界模型的结构优化)和4 × 8 × 18 (用于晶界模型的态密度计算)。k点(k-point)是描述晶体电子结构时，在倒易空间(reciprocal space)中选取的采样点，用于高效计算电子的能量和波函数。通过Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)最小化算法对超胞的晶格参数和原子位置进行完全弛豫优化。结构优化的收敛标准如下：能量变化控制在5.0 × 10^-8 eV/atom以内，最大离子Hellmann Feynman力控制在0.1 eV/nm以内。利用Al_slab模型计算H原子在其表面的吸附能以及向内部的扩散能垒。Al_slab模型下半部分固定，上半部分允许放松，此外在[001]方向上插入了1.5 nm的真空层，以减少表面之间的相互作用。

由于金属表面原子所在的环境不同于内部原子，因此金属的表面结构与块体结构存在一定偏差，即使在表面建立足够厚的真空层，理想的单晶表面也会发生垂直弛豫和水平重构。目前尚未发现Al表面存在原子重构现象，但可观察到明显的表面弛豫现象，通常仅涉及少数原子层，即表层原子所受到的弛豫效应远强于次表层^[28]。Khanzadeh等^[29]分别计算了包含5层、7层和9层Al原子时表面模型的层间距和表面能，并与实验观测结果进行对比，发现当表面模型原子层数为7层时计算与实验结果符合较好。基于此，本工作中同样构建了包含7层Al (001)晶面的表面模型，用于后续计算，如图1所示。

由于Al晶粒中Σ3晶界相较于Σ5、Σ9晶界具有更强的耐腐蚀性能和抗裂纹扩展性能，因此选择Σ3晶界进行计算。基于文献[26,30]，将Al晶粒绕[110]轴旋转70.53°，形成另一个镜像晶粒，构建了Al Σ3(111)[110]对称倾斜晶界，如图2所示。该晶界模型包含13个原子层，共104个Al原子。在此基础上计算溶质原子(Zn、Mg、Zr)在晶界的偏析能，从而确定溶质原子的偏析位点和偏析顺序，并分析溶质原子偏析对晶界附近电荷密度分布和态密度的影响以及H原子与溶质原子在晶界的共偏析行为。

H原子进入Al基体中的过程可以分为表面吸附和基体内扩散两步。首先，采用密度泛函理论(DFT)计算H在Al表面不同位点的吸附能(EadsH)，表达式如下：

式中，Eslab+H为H吸附后体系的总能量，Eslab为表面模型的总能量，EH2为自由H₂分子的能量。本工作考虑的吸附位点包括顶位(图3a)，短桥位表面(图3b)，长桥位表面(图3c)，以及邻近表面的四面体间隙(tetrahedral interstitial site，TIS) (图3d和e)和八面体间隙(octahedral interstitial site，OIS) (图3f~h)。通过比较H在不同位点的吸附能，判断H原子在Al (001)表面不同位点的吸附稳定性^[26]。吸附能越低通常表明吸附位点的稳定性越强。

表1为第一性原理计算得到的H原子在不同位点的吸附能对比。由表1可知，H原子最稳定的吸附位点是短桥位，吸附能为-3.051 eV；其次为第一层八面体间隙位点和长桥位点(结构优化后2种位点重复，仅考虑其中1种情况即可)，吸附能为-2.744 eV；最后是顶位，吸附能为-1.981 eV。值得注意的是，H原子在八面体间隙的吸附能随与表面距离的增加而增加。

H原子由金属表面向基体内部的迁移过程会影响铝合金表面敏感性能，如耐腐蚀性能等。利用过渡态理论计算了H原子通过吸附进入Al基体内部的迁移过程，主要考虑以下3种情况：(1) H原子从表面最稳定吸附位点进入第一层的八面体间隙和四面体间隙；(2) H原子在位于相同原子层和不同原子层的四面体间隙之间扩散；(3) H原子向Al基体内部扩散。

图4为H原子从Al (001)表面的稳定吸附位点(即短桥位)向次表面四面体/八面体间隙(即第一层四面体/八面体间隙)扩散的势垒和示意图。由图可知，H原子从短桥位向第一层四面体间隙迁移时的距离和势垒分别为0.23 nm和0.62 eV，这意味着H原子直接从表面进入次表面四面体间隙的过程难以直接进行，需要外部提供较多的能量；H原子从短桥位向第一层八面体间隙迁移的距离和势垒分别为0.16 nm和0.40 eV，均低于第一种扩散路径。因此，H原子进入Al基体的路径可能是先进入相邻的次表面八面体间隙，再进入相邻的四面体间隙。

图5为H原子从次表面四面体间隙向其他位点扩散的势垒和示意图。由图可知，H原子在同层的四面体间隙之间的扩散势垒(0.18 eV)远低于在不同层之间的扩散势垒(0.56 eV)，这意味着H原子向Al基体内部的扩散过程比较困难。H原子向Al基体内部扩散时可能存在以下2种路径：(1) H原子从第一层四面体间隙迁移至第二层四面体间隙；(2) 位于次表面四面体间隙的H原子先进入相邻的八面体间隙，再迁移至基体内部的四面体间隙，虽然H原子在第二种路径中的迁移距离相较于第一种路径由0.25 nm增至0.44 nm，但其扩散势垒显著降低(由0.56 eV降至0.32 eV)。因此，H原子向Al基体内部的可能扩散路径为TIS-OIS-TIS。

溶质原子在晶界处的偏析能力可以通过偏析能(EGBseg)表征，计算公式如下^[26]：

式中，EGBAl+X为溶质原子X (X = Mg、Zn、Cu和Zr)在晶界偏析时的总能量，EGBAl为纯Al中晶界的总能量，EbulkAl+X为含有溶质原子X的块体铝的总能量，EbulkAl为纯Al的总能量。溶质原子偏析能的正负代表其偏析倾向，负值代表溶质原子倾向于在晶界偏析，正值则表示溶质原子向该位点的偏析需要吸收能量。本工作考虑了溶质原子X在晶界处位点1~4的偏析能，如图6所示。由图可知，Mg原子在位点1的偏析能为-0.008 eV，而在其余位点的偏析能均为正值，表明Mg原子倾向于在位点1发生偏析，但在位点2~4时难以发生偏析；Zr原子在位点1时的偏析能为-0.151 eV，因此同样具有自发向晶界偏析的倾向；而Zn和Cu原子在4个位点的偏析能均为正值，表明Zn和Cu原子难以发生偏析，但Zn原子在位点1时的偏析能较低(0.043 eV)，而Cu原子在位点2时的偏析能较低(0.049 eV)。

为了进一步分析溶质原子偏析对晶界性质的影响，分析了偏析前/后晶界附近局域电荷密度的变化，如图7所示。图7为晶界模型和溶质原子X在位点1偏析前/后晶界邻近区域的总电荷密度图，图中红色区域对应高电荷密度越高，蓝色区域对应低电荷密度，电荷密度单位为e/bohr³。值得注意的是，Cu、Zn、Zr原子周围的电荷密度很高。通常情况下，电荷的累积和耗尽可以表示金属键的增强或削弱。在溶质原子偏析前(图7b)，相邻Al原子之间的金属键均匀分布。当Mg原子占据位点1时(图7c)，Mg原子周围形成了电荷耗尽区，这表明Mg原子与周围Al原子之间的金属键弱于Al原子之间的键合，即Mg的偏析削弱了晶界处的原子结合。当Cu、Zn、Zr原子占据位点1时(图7d~f)，其邻近区域的电荷密度很高。但只有当Zr原子在晶界偏析时，溶质原子与Al原子之间的电荷密度增加，这表明Zr原子能够与周围Al原子形成较强的金属键合，起到强化晶界的作用。

金属中的电子局域化函数(ELF)能够描述电子在金属中的局域化程度，ELF数值为0表示电子的离域化程度最高，而ELF的值越接近1则表示电子的局域化程度越高。图8为晶界模型和溶质原子X在位点1偏析前/后的电子局域化函数图。由图可知，不同于其他原子，当Zr原子在晶界偏析后，Zr原子与Al原子之间形成高电子局域化区域。因此Zr原子与Al原子之间不仅具有较高的电荷密度，而且电子局域化程度更高，金属键合更稳定，进一步确认了Zr原子的偏析能够强化晶界。

本工作主要分析Fermi能级附近的电子相互作用，因为其对金属中的大多数原子键都有贡献^[23]。无溶质原子偏析时的态密度(DOS)分布为溶质偏析后的晶界分析提供了基准。图9为晶界模型以及溶质原子X在位点1偏析前/后的态密度分布。由于Mg原子与Al原子外层电荷相近，当掺杂原子为Mg原子时，Al原子与Mg原子之间相互作用较弱，因此Al-Mg晶界的Al态密度图中峰的数量和位置与纯Al相比基本没有变化。在远离Fermi能级的-10 eV到-8 eV区域，Al原子s和p轨道的态密度均出现一定程度的降低，而在其他区域态密度基本不变，结合电荷密度图(图7c)，这意味着电子可能从Al原子转移至Mg原子。研究^[28]表明，极性键的形成能够引起界面的脆化。偏析至晶界处的Zr原子的d轨道峰位于Fermi能级附近，导致Al原子p轨道的峰值高于其未偏析状态。因此Zr原子与Al原子之间存在强烈的电子相互作用。而在Zn和Cu原子在晶界偏析后，其d轨道峰的能量低于Fermi能级，导致Zn、Cu与Al原子的电子相互作用弱于Zr与Al原子，因此Zn、Cu原子对晶界的强化作用弱于Zr原子。

为了研究H原子在晶界的捕获对晶界性能的影响，在溶质原子偏析位点附近选取3个H的潜在捕获位点，如图10所示。位点1位于晶界上的多面体间隙位点；位点2和3均位于晶界附近的八面体间隙，其区别在于H原子与溶质原子的距离不同。溶质原子X偏析后各位点的H捕获能(EtrapH)可通过下式计算，计算结果在表2中列出。

式中，EGBX+H为溶质原子X和H在晶界偏析时体系的总能量，EGBX为溶质原子X在晶界偏析时体系的总能量，Ebulk和EbulkH分别为不含H和含H的Al块体的能量，该公式所涉及的计算模型中，金属原子数完全相同。由表2可知，可以将溶质原子分为2类，即偏析后增加或降低H捕获能。其中，Mg和Zr原子在晶界偏析后，H在位点1~3处的捕获能均下降，这表明Mg和Zr原子的偏析促进了H原子的捕获。Zr原子偏析后捕获能最低至-0.459 eV，远小于其他3类原子偏析时的捕获能，具有最好的捕获H原子的能力；Zn原子的偏析增加了H在位点1和2的捕获能，导致H原子在该位点的捕获难度增加。但是不能仅根据H捕获能判断溶质原子与H原子的相互作用，而是需要进一步分析。

图11为晶界模型以及溶质原子X偏析前/后H原子被晶界捕获的电荷密度图。相较于图7b中Al原子间均匀的金属键，H原子附近的电荷密度较高(图11b)，但其附近Al原子周围的金属键不再完整，由此可知其周围的电子向H原子附近聚集，破坏了金属间的键合。如图11c所示，H原子的存在并未改变Mg原子周围的电荷密度，Mg与其周围的Al原子间的电荷密度仍较低。Cu、Zn、Zr原子与H原子之间均形成电荷积累区域(图11d~f)，其中Cu、Zn原子与周围Al原子之间出现电荷密度较低区域，这表明H原子与Cu、Zn原子之间的电子相互作用进一步降低了溶质原子与周围Al原子之间的结合力；此外，Zr原子与H原子之间形成了电荷密度较高的区域，表明2者之间也存在电子相互作用，即电子向H原子附近聚集，但Zr原子与周围Al原子间仍存在较高的电荷密度，这说明Zr与H的电子相互作用对Zr—Al原子之间的结合破坏较小，2者仍存在均匀的金属键合。因此Zr原子不仅能够强化晶界结合，而且能够阻止H原子对金属键的削弱作用，而Cu和Zn对该方面的影响不大。

为了进一步理清不同原子间的电子相互作用，分析了晶界附近Al、溶质原子与H的态密度。图12为晶界模型和位点1处溶质原子偏析前/后H原子被晶界捕获的态密度图。当没有溶质原子偏聚时，H原子使Al原子的s轨道在远低于Fermi能级的位置上出现杂化峰，同时原有峰的峰值增加，但是H原子将Al原子Fermi能级附近的态密度数从0.065 eV^-1降低到了0.048 eV ^-1 (图12b)。Fermi能级附近的电子相互作用对绝大多数金属键均有贡献，因此H原子削弱了Al原子之间的键合。当Mg偏析后，降低了H原子中远离Fermi能级的s轨道的峰值(图12c)，并且改变了Al原子的s轨道在低Fermi能级的态密度分布。但是Mg原子的态密度分布和峰值没有发生较大改变，说明Mg原子的偏析改变了Al原子与H原子之间的电子相互作用，而Mg原子并没有与H原子发生较大的电子相互作用，与图11c的电荷密度图相一致。Zn和Cu原子的偏析均降低了H原子中远离Fermi能级的s轨道的峰值(图12d和f)，Zn的s轨道与H的s轨道在-10 eV附近发生了较大的重合，并且Zn原子和H原子的态密度发生了较大的改变，这代表该能级的电子之间发生轨道杂化，产生键合。Cu原子的s轨道的态密度在远低于Fermi能级附近也有一定的增加，但是增加幅度不如Zn原子，并且峰的分布基本没有发生改变。如图12e所示，在远低于Fermi能级的位置，Zr原子的s轨道和p轨道态密度均有一定程度的增加，说明Zr原子在远低于Fermi能级附近的s轨道和p轨道与Al原子的s轨道和p轨道，以及H原子的s轨道发生轨道杂化，与电荷密度图(图12f)的分析一致。综上所述，Zr原子在晶界的偏析不仅能增加晶界结合，而且能够充当H捕获位点，抑制H原子在裂纹尖端的汇聚和其对晶界金属键的弱化作用，进而抑制氢脆。

(1) H原子通过在Al表面的吸附和扩散进入Al基体。Al (001)表面的短桥位是最稳定的H吸附位点，吸附能为-3.051 eV。进入Al基体后的H原子倾向于占据四面体间隙，而非八面体间隙。

(2) 利用过渡态理论计算得出H原子在Al基体内部的可能迁移路径为TIS-OIS-TIS。

(3) Mg和Zr原子可在晶界偏聚，Mg在晶界的偏析削弱了晶界结合；而Zr的偏析不仅增加了晶界结合，而且在H原子偏析后仍能维持相邻Al原子间的金属键合。因此通过Zr的微合金化能够提高铝合金抗应力腐蚀和氢脆性能。