Zr-Al-Ni-Cu-Hf块体非晶合金的力学性能和释能机理

doi:10.11900/0412.1961.2024.00071

Zr-Al-Ni-Cu-Hf块体非晶合金的力学性能和释能机理

周秉文¹^,², 朱梦奇¹^,², 赵进北¹, 鞠鹏程¹, 解野¹^,², 刘运峰², 孟令刚¹^,², 亚斌¹^,², 张兴国^,¹^,²

1 大连理工大学材料科学与工程学院大连 116081

2 大连理工大学宁波研究院宁波 315016

Mechanical Properties and Energy Release Mechanism of Zr-Al-Ni-Cu-Hf Bulk Metallic Glasses

ZHOU Bingwen¹^,², ZHU Mengqi¹^,², ZHAO Jinbei¹, JU Pengcheng¹, XIE Ye¹^,², LIU Yunfeng², MENG Linggang¹^,², YA Bin¹^,², ZHANG Xingguo^,¹^,²

1 School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116081, China

2 NingBo Institute of Dalian University of Technology, Ningbo 315016, China

通讯作者: 张兴国，zxgwj@dlut.edu.cn，主要从事非晶纳米晶合金、功能材料和高性能钢铁材料等方面研究

责任编辑: 李海兰

收稿日期: 2024-03-08 修回日期: 2024-07-29

Corresponding authors: ZHANG Xingguo, professor, Tel:(0411)84706183, E-mail:zxgwj@dlut.edu.cn

Received: 2024-03-08 Revised: 2024-07-29

作者简介 About authors

周秉文，1981年生，副教授，博士

摘要

为制备兼具大玻璃形成能力和一定塑韧性的锆基非晶合金新成分，实现其在含能破片领域的应用，本工作以Zr-Al-Ni-Cu合金体系为研究对象，利用XRD、DSC、SEM及万能试验机等测试分析了Hf替换Cu对Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu_{30 -}_x Hf _x (x = 0、1、3、5、7、10，原子分数，%)块体非晶合金玻璃形成能力和性能的影响。结果表明，适量的Hf替换Cu有利于增强Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀非晶合金的玻璃形成能力、热稳定性和压缩塑性。当Hf含量为7%时，非晶合金具有最大的临界直径12 mm和最大的过冷液相区间(85 K)。当Hf含量为5%时，非晶合金具有10 mm的临界直径和75 K的过冷液相区间，且压缩塑性应变高达13.3%，较原始成分获得了显著提升。采用真空压铸法制备了直径9.4 mm的Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅球形非晶破片，并对其进行准密闭箱冲击超压实验。结果表明，破片临界超压速率约为600 m/s，在1360 m/s的冲击速率下，最大超压峰值可以达到0.3291 MPa，此时破片具有最大释能效率(63.17%)。

关键词： 块体非晶合金; 玻璃形成能力; 室温塑性; 非晶破片; 超压峰值

Abstract

Zr-based amorphous alloys possess excellent glass-forming ability and high energy density, which facilitate the development of new energetic fragments. However, their poor plasticity limits their application in fragment-based systems. This study aims to investigate the Zr-Al-Ni-Cu alloy system by substituting Hf for Cu to examine its effects on the glass-forming ability and mechanical properties of Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu_{30 -}_x Hf _x (x = 0, 1, 3, 5, 7, 10, atomic fraction, %) bulk metallic glasses (BMGs). The investigation used XRD, DSC, SEM, and a universal testing machine for characterizing the alloy system. Results demonstrate that moderate Hf substitution for Cu enhances the glass-forming ability, thermal stability, and compressive ductility of Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀ BMGs. With an Hf content of 7%, the alloy achieves a maximum critical diameter of 12 mm and an expanded undercooled liquid phase interval of 85 K. With an Hf content of 5%, the alloy achieves a critical diameter of 10 mm, an undercooled liquid phase interval of 75 K, and substantially improved compressive plastic strain of 13.3%, thereby enhancing its performance compared with the original composition. Spherical specimens of Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅ with a diameter of 9.4 mm were prepared using vacuum suction casting, followed by quasi-sealed chamber impact overpressure experiments. The results indicate that the critical overpressure velocity of the specimens is approximately 600 m/s, and an impact velocity of 1360 m/s produces a maximum overpressure peak of 0.3291 MPa, where the specimens achieve a peak energy release efficiency of 63.17%.

Keywords： bulk metallic glasses; glass-forming ability; room temperature plasticity; amorphous fragment; overpressure peak

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本文引用格式

周秉文, 朱梦奇, 赵进北, 鞠鹏程, 解野, 刘运峰, 孟令刚, 亚斌, 张兴国. Zr-Al-Ni-Cu-Hf块体非晶合金的力学性能和释能机理[J]. 金属学报, 2025, 61(11): 1738-1746 DOI:10.11900/0412.1961.2024.00071

ZHOU Bingwen, ZHU Mengqi, ZHAO Jinbei, JU Pengcheng, XIE Ye, LIU Yunfeng, MENG Linggang, YA Bin, ZHANG Xingguo. Mechanical Properties and Energy Release Mechanism of Zr-Al-Ni-Cu-Hf Bulk Metallic Glasses[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2025, 61(11): 1738-1746 DOI:10.11900/0412.1961.2024.00071

与传统晶体材料相比，大块金属玻璃因其长程无序、短程有序的独特亚稳态结构^[1~3]，具有优良的物理^[2]、化学^[3]和力学性能^[4]，应用前景广阔^[5]。其中，锆基非晶合金具有大玻璃形成能力、高断裂强度和高硬度，且处于能量亚稳态，在冲击载荷作用下，其组元中的Zr、Al等活性元素会与O₂发生强烈的释能反应，产生侵爆联合毁伤效应，具有制造新型含能破片的潜力^[6]。然而，由于锆基非晶合金塑韧性较差，难以满足破片在加速及释能毁伤过程中的极端力学性能要求^[7]，直接用作破片可能会在爆炸载荷加速或着靶时发生整体破碎，降低其后续穿甲释能威力^[8]。因此，开发出兼具大玻璃形成能力和一定塑韧性的锆基非晶合金新成分是实现其在含能破片领域应用的关键。

最新研究^[9]表明，元素添加是改善非晶合金玻璃形成能力和力学性能的一种有效方法。赵燕春等^[10]通过微合金化调控Cu₅₀Zr₄₀Al₅Nb₅非晶合金中Cu和Zr的含量，将其压缩塑性由0.33%增大到3.5%。杨滨等^[11]发现，在Zr-Cu-Fe-Al非晶合金中添加微量Sn和Nb会获得大量弥散分布的自由体积，可以显著提高合金塑性。Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀是一种常见的锆基非晶合金，具有超过60 K的过冷液相区间和超过1500 MPa的压缩断裂强度，在特定铸造条件下具有10 mm以上的临界直径^[12] (D_c，指在一定的冷却条件下，非晶合金能够保持非晶结构的最大直径)，但其较差的塑韧性限制了其在工程领域的应用。Hf是一种过渡金属元素，与Zr具有相同的原子半径和相似的性质。在锆基非晶合金中引入Hf可能会导致局部结构不均匀，这对提高非晶合金的塑性是有利的^[9]。此外，在Zr-Al-Ni-Cu非晶合金中，Hf元素相较于Cu元素具有更高的燃烧热值，在破片高速撞击过程中会与O₂反应释放更多的能量^[8,13]。因此，降低Cu含量而添加Hf有望成为增强破片释能效应的一种有效方法。

本工作选择Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀非晶合金为原始成分，构建Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu_{30 -}_x Hf _x (x = 0、1、3、5、7、10，原子分数，%，下同)非晶合金体系，探究Hf替换Cu对Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀非晶合金玻璃形成能力、热稳定性和力学性能的影响。旨在获得兼具大玻璃形成能力、良好热稳定性和一定塑韧性的锆基非晶合金新成分。并选择综合性能最佳的非晶合金成分进行真空压铸，选择合适的压铸工艺，制备球形非晶破片，并对其进行准密闭箱冲击超压实验，验证其冲击释能特性，探究其冲击释能机理。

1 实验方法

实验采用高纯金属颗粒Zr (99.95%)、Al (99.99%)、Ni (99.99%)、Cu (99.99%)、Hf (99.99%)为原料，设计成分为Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu_{30 -}_x Hf _x (x = 0、1、3、5、7、10)的合金。采用DHL1250真空电弧熔炼炉在高真空高纯Ar气条件下进行母合金锭的熔炼。采用铜模倾斜铸造法浇铸非晶棒材，选用不同的铜模具获得不同直径的非晶合金圆棒。采用铜模吸铸法得到直径2 mm的非晶圆棒，制成长径比为2∶1的压缩试样。采用CSV280真空压铸机制备直径9.4 mm的球形破片，选择合适的真空压铸参数，确保破片的表面质量和成型结构。

采用D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD，CuK_α，波长为0.154 nm)对样品进行结构表征，扫描速率20°/min，扫描范围为2θ = 20°~80°。采用TGA/DSC 3+差示扫描量热仪(DSC)进行热力学参数测试，选用Al₂O₃坩埚，在高纯N₂保护气氛下进行，升温速率20 K/min。采用MUT-50E万能试验机在5 × 10^-4 s^-1的应变速率下测试样品的室温准静态压缩性能，每种成分样品至少测试3个以保证结果的可靠性。采用SU5000扫描电子显微镜(SEM)观察压缩断裂样品侧表面形貌。采用14.5 mm弹道发射枪和圆柱形准密闭容器对非晶合金破片进行准密闭箱冲击超压实验，通过调节装药量来改变破片初速，测试破片在600~1400 m/s速率范围内的冲击超压数据。采用高速摄影机逐帧记录破片的着靶冲击破碎过程，摄影频率设置为8000 frame/s。

2 实验结果

2.1 玻璃形成能力

图1为铸态Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu_{30 - x}Hf _x 非晶合金达到D_c时样品的XRD谱。可以看出，不同成分非晶合金样品的XRD曲线均无尖锐的晶体衍射峰出现，只在2θ = 30°~45°之间有一个宽而弥散的漫散峰，表明合金样品处于完全非晶态结构。随着Hf含量的增加，Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu_{30 -}_x Hf _x 非晶合金的D_c先增大后减小，表明适量的Hf替换Cu有利于提高非晶合金的玻璃形成能力。当Hf含量为7%时，采用铜模浇铸法制备的非晶合金具有12 mm的最大临界直径，与原始成分的8 mm相比有显著提升。

图1

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图1 铸态Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu_{30 -}_x Hf _x 非晶合金达到临界直径(D_c)时样品的XRD谱

Fig.1 XRD spectra of as-cast Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu_{30 -}_x Hf _x (x = 0, 1, 3, 5, 7, 10; atomic fraction, %) bulk metallic glasses (BMGs) with their critical diameters (D_c)

图2为Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu_{30 -}_x Hf _x 非晶合金在20 K/min加热速率下的DSC曲线。可以看出，不同成分非晶合金样品的DSC曲线上均有明显的吸热台阶和放热峰，分别对应于非晶合金的玻璃化转变和结晶放热。当Hf含量为10%时，在750~800 K温度区间内出现了2个晶化峰，表明其晶化过程分两步进行，析出了2个不同的相。说明过量Hf的添加会影响非晶合金内部结构，进而影响其晶化行为，不利于非晶合金的形成。

图2

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图2 Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu_{30 -}_x Hf _x 非晶合金的DSC曲线

Fig.2 DSC curves of Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu_{30 -}_x Hf _x BMGs (T_g—glass transition temperature, T_x—crystallization temperature)

图3为Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu_{30 -}_x Hf _x 非晶合金的玻璃化转变温度(T_g)、晶化温度(T_x)和过冷液相区间(ΔT_x)随Hf含量的变化折线图。可以看出，当Hf含量增加时，T_x无明显变化，只有在Hf含量为7%时有所升高，在Hf含量为10%时有所降低，而T_g则逐渐降低，这导致ΔT_x表现出先增大后减小的趋势。当Hf含量为7%的时候，ΔT_x为最大值85 K，与原始成分的60 K相比增大了25 K。过冷液相区间宽度反映了非晶合金在冷却过程中抵抗结晶的能力，一般非晶合金的ΔT_x越大，表明非晶态存在而不产生晶化的趋势越大^[14]，即意味着玻璃形成能力越大。结合图1的XRD谱可知，该体系非晶合金的玻璃形成能力和ΔT_x之间有着良好的相关性，当Hf含量为7%时，非晶合金具有最大的过冷液相区间(85 K)和最大的临界尺寸(12 mm)。

图3

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图3 Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu_{30 -}_x Hf _x 非晶合金的特征温度随Hf含量的变化折线图

Fig.3 Line graph depicting the variation of T_g, T_x, and ΔT_x with Hf content in Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu_{30 -}_x Hf _x BMGs (ΔT_x—undercooled liquid phase range, ΔT_x = T_x - T_g)

2.2 室温压缩性能

图4为直径2 mm的Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu_{30 -}_x Hf _x 非晶合金的室温准静态压缩应力-应变曲线。可以看出，不同成分非晶合金样品在塑性变形阶段出现了不同程度的“表观硬化”现象，即应变增加导致应力增加，其中Hf含量为5%时，试样的加工硬化现象最为明显。此外，非晶合金在屈服后，在塑性变形阶段也存在不同程度的锯齿流变现象。锯齿流变现象是非晶合金塑性变形阶段的一个典型特征，它是剪切带间歇性运动的反映，一般来说，较多的锯齿对应着较好的塑性。Hf含量为5%、7%、10%时具有较为明显的锯齿流变现象，对应其较好的压缩塑性。

图4

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图4 Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu_{30 -}_x Hf _x(x = 0~10%) 非晶合金室温压缩应力-应变曲线

Fig.4 Compressive stress-strain curves of Zr₅₅Al₁₀Ni₅-Cu_{30 -}_x Hf _x (x = 0-10) BMGs with a diameter of 2 mm at room temperature

图5为Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu_{30 -}_x Hf _x 非晶合金的屈服强度(σ_y)、断裂强度(σ_f)、塑性应变(ε_p)随Hf含量的变化情况。可以看出，不同成分非晶合金样品均具有超过1500 MPa的屈服强度和断裂强度，且均具有一定的压缩塑性。随着Hf含量的增加，非晶合金的σ_y和σ_f无明显变化，ε_p呈先增大后减小的变化趋势。当Hf含量为5%、7%和10%时，非晶合金的塑性应变较原成分相比有较大的提升，均超过了4%。当Hf含量为5%时，具有最大的ε_p (13.3%)、最大的σ_y (1704 MPa)和最大的σ_f (1873 MPa)，其中，与原始成分的1%相比，ε_p获得了显著提升。

图5

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图5 Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu_{30 -}_x Hf _x(x = 0~10%) 非晶合金的力学性能随Hf含量变化折线图

Fig.5 Line graph showing the changes in σ_y, σ_f, and ε_p with varying Hf content in Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu_{30 -}_x Hf _xBMGs (σ_y—yield strength, σ_f—fracture strength, ε_p—compressive plastic strain)

图6为Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅非晶合金的压缩应力-应变曲线锯齿流变图，其中，应力降幅(Δσ)、应力增量(Δσ_E)和应变增量(Δε_E)见局部放大图。对非晶合金来说，塑性变形和锯齿流变之间联系紧密，2者往往同时出现。已有研究^[15]表明，在锯齿流变中应力的上升部分是弹性再加载造成的，应力的快速下降是剪切带快速扩展造成的。由图6可以看出，在塑性变形初期，锯齿较为密集，锯齿流变对应的应力起伏较小，且呈现准周期性变化。随着塑性应变的增加，锯齿从密集逐渐变得稀疏，Δσ也逐渐增大，剪切带的形成和延伸所需时间变长，不利于多重剪切带的形成，最终试样沿着剪切带单向扩展，造成断裂。

图6

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图6 Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅非晶合金压缩应力-应变曲线锯齿流变图

Fig.6 Serrated flow deformation diagram of compressive stress-strain curve for Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅ BMGs (Inset is a localized magnified view of the stress-strain curve in the strain range of 10.0% to 10.5%, Δσ—stress drop, Δσ_E—stress increment, Δε_E—strain increment)

图7为Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅非晶合金应力降分布直方图，以10 MPa为一个节点统计了Δσ = 0~80 MPa的数量分布。可以看出，应力降幅数量随着应力降幅的增大呈现出单调下降的趋势，表现为典型的幂律分布特点，最多的应力降锯齿分布在应力降幅0~10 MPa区间内。已有研究^[16]表明，塑性应变超过10%的非晶合金的应力降锯齿会在一定范围内呈现出幂律分布的特点，其在塑性变形过程中处于较为稳定的自组织临界状态。这种自组织临界状态可以增强多重剪切带之间的交互作用^[15,16]，在加载状态下可以抑制剪切带沿着单一方向的迅速扩展，从而提高其塑性变形能力。

图7

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图7 Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅非晶合金的应力降幅分布直方图

Fig.7 Δσ distribution histogram of Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅ BMGs (N—amount of stress drop)

2.3 压缩变形形貌

为进一步探究Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu_{30 -}_x Hf _x 非晶合金的断裂机制，对压缩断裂样品的侧表面进行形貌观察，结果如图8所示。可以看出，Hf含量为0、1%、3%时，断裂侧表面上少许初级剪切带之间相互平行，没有次级剪切带的出现。Hf含量为5%、7%、10%时，断裂侧表面除了初级剪切带外，还有些许相互交错的次级剪切带，次级剪切带与初级剪切带之间相互缠结、交割，并出现分叉。有关研究^[17]表明，压缩断裂过程中剪切带的增殖和交互作用与材料的塑性之间紧密相关，较多的剪切带数量和较强的增殖交互作用代表了材料具有较好的压缩塑性。结合图4的压缩应力-应变曲线可以看出，压缩断裂侧表面的剪切带形貌与非晶合金的塑性应变具有很好的对应关系。当Hf含量为5%时，断裂样品侧表面具有最为密集的剪切带，且剪切带之间相互交割、分叉，呈网状结构，对应其最好的压缩塑性。

图8

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图8 Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu_{30 -}_x Hf _x 非晶合金压缩断裂侧表面形貌

Fig.8 Fractured surface morphologies of Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu_{30 -}_x Hf _x BMGs under compression (side view)

(a) x = 0 (b) x = 1 (c) x = 3 (d) x = 5 (e) x = 7 (f) x = 10

图9为Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅非晶合金的侧表面剪切带形貌局部放大图。从图9a可以看出，主剪切带(PSB)分布均匀，既相互平行，又平行于断裂方向；次级剪切带(SSB)偏离主剪切带，与主剪切带之间相互交割。在局部区域，主剪切带和次级剪切带之间的相互作用是三级剪切带(TSB)分支和成核的原因，如图9b所示。大量交错分布的剪切带之间相互作用，抑制了压缩变形过程中裂纹的形核和扩展^[18]，使样品表现出良好的室温压缩塑性。

图9

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图9 Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅非晶合金侧表面剪切带形貌

Fig.9 Shear band morphologies on the lateral surface of Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅BMG

(a) shear bands (PSB—persistent shear band, SSB—second-order shear band, TSB—third-order shear band)

(b) region of formation of third-order shear bands (shown as the circle region)

2.4 破片冲击释能效应

图10为Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅球形破片准密闭箱冲击超压实验原理图。可以看出，球形破片经弹道枪以不同的冲击速率发射出去，穿过密闭容器的前端靶板后撞击到后端硬质钢板上发生释能反应，通过容器内部的压力传感器测出其冲击超压数据。密闭容器侧面由防弹玻璃密封。

图10

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图10 Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅球形破片准密闭箱冲击超压实验原理图

Fig.10 Schematic of the spherical Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅ fragment impact in a quasi-confined chamber for overpressure measurement

图11为Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅破片在734、1079、1360 m/s速率下冲击破碎反应过程的高速摄影图像。取破片撞击前靶瞬间为时间t = 0 ms，观察可知，撞击瞬间外侧靶板处有明显的火光，这是由于破片在撞击过程中小部分破碎，产生的少量碎片在冲击载荷的作用下与空气中的O₂发生燃烧反应(t = 0 ms)。撞靶后，未破碎的破片主体部分穿过前端靶板后继续前进，撞击箱体后部的硬质钢板后整体破碎，产生火光并充满密闭箱体(t = 0.5 ms)。在强烈的冲击作用下，破片整体破碎且与箱体内的O₂发生剧烈的燃烧反应，造成箱体内空气压力、温度急剧上升，伴随着强烈的火光(t = 2 ms)。随着反应的持续进行，箱体内的压力和温度不断升高直至达到极限值，箱体内部与外部环境之间产生压力差，高压高温气体携带着燃烧碎片从前端靶板孔洞处喷出，形成明亮的火舌(t = 10 ms)。

图11

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图11 Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅破片冲击破碎反应过程高速摄影图像

Fig.11 High-speed photographic images of the impact fracture reaction process of Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅ fragments at different fragment impact velocities (v) (t—time)

(a) v = 734 m/s (b) v = 1079 m/s (c) v = 1360 m/s

对比3个不同撞击速率下破片的破碎反应释能现象可以看出，撞击速率会显著影响破片的冲击释能反应。随着撞击速率的增大，破片破碎后发生的化学反应更剧烈，箱内火光范围更大且更为明亮，箱体向外喷射的碎片数目增多，喷射距离增加。这是由于随着撞击速率的增加，破片撞到箱体后端硬质钢板后破碎度增加，产生了更多的小尺寸合金碎片。大量细小的碎片与O₂的接触面积进一步增大，使得燃烧释能反应更加充分和剧烈，造成箱体内外更大的压力差，从而产生更为剧烈的喷射现象。

表1为Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅破片的超压峰值(ΔP)实验数据。当速率为515 m/s时，没有测得ΔP数据，说明该撞击速率下破片没有发生冲击释能反应。当速率为609 m/s时，非晶破片的ΔP为0.0216 MPa。由此可推断，该非晶合金破片的临界超压速率约为600 m/s。在600~1000 m/s的低速区间内，ΔP随速率的增加缓慢增大；在1000~1400 m/s的高速区间内，ΔP随速率的增加急剧增大。当速率为1360 m/s时，ΔP达到最大值(0.3291 MPa)。

表1 Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅破片超压峰值实验数据

Table 1 Experimental data of overpressure peak value for Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅ fragments

v / (m·s^-1)	M_c / g	m / g	ΔP / MPa
515	3.082	3.30	-
609	3.083	3.60	0.0216
734	3.081	4.70	0.0585
803	3.082	5.00	0.0931
1079	3.079	6.80	0.1225
1360	3.084	9.05	0.3291

Note:M_c—fragment weight, m—charge weight, ΔP—overpressure peak value

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3 分析与讨论

在Zr-Al-Ni-Cu非晶合金体系中，用适量的Hf替换Cu有利于提高非晶合金的热稳定性和玻璃形成能力。不同Hf含量非晶合金样品的D_c与ΔT_x之间具有一致的变化趋势。根据Takeuchi和Inoue^[19]的研究可知，具有良好玻璃形成能力的非晶合金体系通常要满足以下条件：具有3种或3种以上组元；主要组元之间具有超过12%的原子尺寸差；组元之间具有负混合焓。在本工作中，Hf与其他组元之间的原子半径比分别为：R_Hf-Zr = 1.000，R_Hf-Al = 1.112，R_Hf-Ni = 1.282，R_Hf-Cu = 1.242。Hf与组元Al、Ni、Cu之间具有较大的原子尺寸差，这会增加合金体系的原子密堆程度，产生局部堆积结构，抑制固/液界面前沿原子的重新排列^[20]，从而有利于非晶的形成。Hf与其他组元之间的混合焓分别为：ΔH_mix(Hf-Zr) = 0 kJ/mol，ΔH_mix(Hf-Al) = -39 kJ/mol，ΔH_mix(Hf-Ni) = -42 kJ/mol，ΔH_mix(Hf-Cu) = -19 kJ/mol。Hf与组元Al、Ni、Cu之间具有负的混合焓，这会使这些组元间产生强烈的相互作用，促进短程有序结构的形成，抑制原子的长程扩散^[21]，从而提高玻璃形成能力。此外，Hf元素的引入增加了合金体系组元数和合金成分复杂性，抑制了长程有序结构的形成^[22]，这对增强非晶合金玻璃形成能力是有利的。

在Zr-Al-Ni-Cu非晶合金体系中，用适量的Hf替代Cu显著提升了块体非晶合金的室温压缩塑性。压缩断裂样品侧表面剪切带形貌与其塑性变形能力相一致，具有良好的对应关系。Zhang和Inoue^[23]认为，新元素的添加可以在合金体系内产生新的耦合原子对，而具有排斥作用的耦合原子对会促进塑性变形的发生。本工作中，Zr和Hf之间的混合焓为0 J/mol，适量的Hf替换Cu会在锆基非晶合金内部形成具有排斥作用的Zr-Hf耦合原子对，从而产生局部不均匀结构。在压缩变形过程中，这种结构不均匀会促进基体中剪切带的产生，造成剪切带之间相互交割、缠结，抑制单一剪切带的快速扩展，从而产生大的塑性变形。此外，Hf元素的引入会导致局部化学成分的异质性，引起合金体系混乱度升高，造成非晶合金体系成分波动从而产生一定数量的自由体积。这些自由体积具有促进剪切转化区(STZ)^[24]形成的作用，引发次级剪切带的形成和扩展，从而造成非晶合金的塑性提高。

Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅破片具有良好的释能效应，在撞击硬质钢板后释放能量，造成密闭箱体内能增量(ΔQ)增大，这部分能量主要由破片组元燃烧反应释放的化学能(ΔE_c)和破片冲击中动能转化成的热能(ΔE_k) 2部分组成，即：

Δ Q = Δ E_{c} + Δ E_{k}

(1)

根据文献[25]可知，高速冲击过程中，约有30%的破片动能转化成ΔE_k。释放的ΔE_c主要来自破片中各组元与O₂的燃烧反应，反应方程式如下^[26]：

\{\begin{matrix} \begin{matrix} Z r + O_{2} \to Z r O_{2} (Δ H = 1078.3 k J / m o l) \\ 4 A l + 3 O_{2} \to 2 A l_{2} O_{3} (Δ H = 1676 k J / m o l) \\ 2 N i + O_{2} \to 2 N i O (Δ H = 240.6 k J / m o l) \end{matrix} \\ 2 C u + O_{2} \to 2 C u O (Δ H = 157.2 k J / m o l) \\ H f + O_{2} \to H f O_{2} (Δ H = 1432 k J / m o l) \end{matrix}

(2)

式中，ΔH为标准生成焓。根据Ames^[27]理论，破片冲击释能反应中，ΔP与ΔQ的关系为：

Δ P = \frac{γ_{a}}{V_{C}} Δ Q

(3)

式中，γ_a为箱体内空气的比热系数，一般取常数1.4^[28]；V_C为准密闭箱体的容积，本实验为27 L。

活性破片在不同冲击速率下的毁伤能力通常用能量密度(e_c)来评价，即单位质量破片释放的化学能：

e_{c} = \frac{Δ Q - Δ E_{k}}{M_{c}}

(4)

式中，M_c为破片质量。

则破片的冲击释能效率(y)可由下式计算：

y = \frac{e_{c}}{Q_{c}}

(5)

式中，Q_c为理论上单位质量破片完全反应释放出的能量，可由式(2)计算得到，为10.96 kJ/g。

将超压实验数据代入式(1)~(5)中，得到不同冲击速率下Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅破片的释能效率，如表2所示。在600~1400 m/s的撞击速率区间内，Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅破片的释能效率随着速率的增加而增大。当速率为1360 m/s时，破片具有最大释能效率(63.17%)，此时破片的能量密度为6.92 kJ/g。且破片的冲击释能表现出2种特征的速率相关性：低速时，释能效率随速率增加缓慢增大，高速时随速率增加急剧增大。

表2 Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅破片释能效率

Table 2 Energy release efficiency of Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅fragments

v / (m·s^-1)	ΔQ / kJ	ΔE_k / kJ	e_c / (kJ·g^-1)	Q_c / (kJ·g^-1)	y / %
515	-	-	-	-	-
609	1.46	0.17	0.42	10.96	3.82
734	3.95	0.25	1.20	10.96	10.96
803	6.28	0.30	1.94	10.96	17.70
1079	8.27	0.54	2.51	10.96	22.90
1360	22.21	0.86	6.92	10.96	63.17

Note: ΔQ—internal energy increment of the sealed container, ΔE_k—thermal energy converted from fragment impact kinetic energy, e_c—fragment energy density, Q_c—theoretical energy density of fragment, y—energy release efficiency of fragment impact

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4 结论

(1) 适量Hf对Cu的替换提高了Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₃₀块体非晶合金的玻璃形成能力、热稳定性和压缩塑性。当Hf含量为7%时，非晶合金具有12 mm的最大临界尺寸和85 K的最大过冷液相区间。当Hf含量为5%时，非晶合金具有13.3%的最大塑性应变和1873 MPa的最高断裂强度，并且表现出明显的“表观硬化”和锯齿流变现象，其中塑性应变较原始成分获得了显著的提升。

(2) Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅破片的冲击释能反应规律为：冲击释能反应随着冲击速率的增加而加剧。在600~1000 m/s低速区间，破片超压峰值随冲击速率的增加缓慢增大。在1000~1400 m/s高速区间，破片超压峰值随冲击速率的增加急剧增大。破片的临界超压速率约为600 m/s，当冲击速率为1360 m/s时，超压峰值达到最大值(0.3291 MPa)。

(3) Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅破片的能量释放主要来自冲击过程中其金属组元与O₂之间的燃烧反应，且释能效率具有速率相关性。在低速率区间内，Zr₅₅Al₁₀Ni₅Cu₂₅Hf₅破片的释能效率随撞击速率的增加而缓慢增大，在高速率区间内，释能效率随着速率的增加急剧增大。当速率为1360 m/s时，破片具有最大释能效率(63.17%)，此时破片的能量密度为6.92 kJ/g。

参考文献

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文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Wang

W H

The nature and properties of amorphous matter

[J]. Prog. Phys., 2013, 33: 177