小角中子散射原位研究镍基高温合金第二相析出演化行为
In Situ Small-Angle Neutron Scattering Study of Precipitation and Evolution Behavior of Secondary Phases in Ni-Based Superalloys
通讯作者: 谢 光,gxie@imr.ac.cn,主要从事高温合金组织性能研究张 健,jianzhang@imr.ac.cn,主要从事高温合金研发
责任编辑: 李海兰
收稿日期: 2024-03-05 修回日期: 2024-04-12
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Corresponding authors: XIE Guang, professor, Tel:
Received: 2024-03-05 Revised: 2024-04-12
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作者简介 About authors
李亚微,男,1995年,博士
γ′和γ′′相是镍基高温合金中的重要强化相,为了阐明其在热处理中的析出演化机制,本工作以广泛使用的GH4169合金为对象,采用小角中子散射原位研究了固溶时效热处理中第二相的析出演化行为,并借助TEM对非原位样品进行验证分析。结果表明:合金中第二相主要在时效过程中析出,包括球状γ′相和γ′与γ′′复合相(以γ′′/γ′/γ′′三明治结构为主)。其中,球状γ′相数量随时效进行不断增多;复合相在一级时效中大量形成,但在二级时效中数量变化不大。此外,2类析出相尺寸均在一级时效时逐渐增大,在二级时效时几乎不变。在整个时效过程中,球状γ′相与基体相界面逐渐尖锐,而复合相越来越扁,其界面成分波动始终显著。由此可知,第二相的析出演化行为受控于界面元素扩散机制。
关键词:
The γ′ and γ′′ phases are crucial strengthening components in Ni-based superalloys. Understanding their precipitation and evolution mechanism during heat treatment is essential for tailoring the mechanical properties of the superalloys. Herein, GH4169 superalloy was used to investigate the precipitation and evolution behaviors of secondary phases during in situ standard heat treatment by time-of-flight small-angle neutron scattering. Further, transmission electron microscopy was employed to observe the secondary phases generated in samples after ex situ heat treatment. Results showed that the secondary phases, including the spherical γ′ phase and coprecipitates (mainly the γ′′/γ′/γ′′ sandwich structure), mostly occurred during the aging treatment. After the formation of coprecipitates during the first aging treatment (AT1), their quantity apparently remained stable during the second aging treatment (AT2). Furthermore, the average size of the γ′ phase and coprecipitates gradually increased during the AT1 stage while remaining almost constant during the AT2 stage. Throughout the aging process, the interface between spherical γ′ phase and γ matrix exhibited a decreased composition fluctuation, while the interface fluctuation of coprecipitates was always significant. Thus, it can be inferred that the precipitation and evolution behaviors of secondary phases are controlled by the element diffusion at the interface.
Keywords:
本文引用格式
李亚微, 谢光, 柯于斌, 卢玉章, 黄亚奇, 张健.
LI Yawei, XIE Guang, KE Yubin, LU Yuzhang, HUANG Yaqi, ZHANG Jian.
镍基高温合金具有较好的高温力学性能以及抗腐蚀和抗氧化性能,在航空航天、石油和核工业等领域得到广泛使用[1,2]。GH4169合金是目前应用范围最广的镍基高温合金,其在美国通用电气(GE)公司所有发动机产品的关键旋转类零部件材料中占比可达70%[1]。该合金组织主要由γ基体相和纳米级析出相即γ′′-Ni3Nb (主要强化相)和γ′-Ni3(Al, Ti) (辅助强化相)等组成。为满足合金部件的服役需求,这些组织常采用标准热处理即固溶+双级时效工艺获得[3~5],其中γ′和γ′′相在双级时效过程中析出。由于γ′和γ′′强化相对合金最终力学性能有重要影响,因此它们的析出演化行为(包括形态和分布)受到广泛关注[6~9]。
以往学者们普遍借助透射电镜(TEM)对固溶时效后的纳米级γ′和γ′′相进行非原位研究。通常,γ′和γ′′相在基体中分别呈球状和盘状弥散分布[2,6,9,10]。而当合金中Al、Ti和Nb的组成比例在一定范围内变化时,γ′′相的形貌会发生变化[6,11]。Cozar和Pineau[6]指出,当(Al + Ti)与Nb的原子比低于0.9时,γ′′与γ′共同组成盘状三明治结构(γ′′/γ′/γ′′);反之,γ′′相呈盘状独立存在。与独立的盘状γ′′相相比,三明治结构的热稳定性往往更高。此外,时效温度越高[11]或时间越长[9,12],这些第二相体积分数和尺寸往往越大。特别是在长期时效(或过时效)过程中,γ′′相将按照Ostwald方式发生粗化,即时效时间与颗粒直径的3次方成正比[4,13]。随着原子探针(APT)技术的发展,Alam等[14]发现时效初期合金内存在Al、Ti、Nb团簇,并推测γ′′可能先于γ′形核析出。近期也有学者[15]提出γ′在γ′′/γ相界面上析出。然而,由于TEM和APT样品分析区域十分有限,加上合金组织存在不均匀性,导致观测结果缺乏统计学意义。因此,γ′和γ′′的时效析出演化行为仍需进一步研究。
小角中子散射(SANS)技术作为研究材料内部纳米尺度结构(1~100 nm)的有效方法之一[16],与TEM和APT等表征技术相比具有独特的优势[17]:可利用中子的强穿透力测量大块试样,结果具有宏观统计性;制样过程相对简单,可减少因样品制备带来的实验误差;具有时间分辨特性,可获得原位加热时合金相变及析出相形貌、尺寸演变过程。SANS技术自20世纪70年代在国外发展起来后,在工程材料中的应用越来越广泛[16,18~20],但其在高温合金中的应用仍相对较少。已有的文献报道主要关注γ′相的析出演化行为,包括热处理析出行为[21,22]、长期时效中的粗化行为[23]以及筏化动力学[24]等,尚缺乏基于SANS技术的γ′′相析出行为原位研究。
综上,本工作采用SANS技术对GH4169合金标准热处理中第二相的析出演化行为进行原位表征,同时借助TEM对非原位热处理后的样品进行验证分析,以获得γ′相和γ′′相的析出长大动力学,并揭示它们的析出演化机制。
1 实验方法
实验材料为锻造态GH4169合金,其名义成分(质量分数,%)为:Cr 18.0,Nb 5.0,Mo 3.0,Ti 1.0,Al 0.5,Co 0.05,Si 0.05,C 0.02,Ni 52.0,Fe余量。SANS实验在中国散裂中子源(CSNS)具有时间分辨的SANS@CSNS型谱仪上进行。根据《中国航空材料手册》制定图1所示的标准热处理工艺[25],使用线站配备的高温炉对合金进行原位加热处理(真空条件下)。其中在固溶(ST)、一级时效(AT1)和二级时效(AT2)过程中均每隔1 h采集一次散射信号,即二维SANS图谱;对二维图谱进行环形积分得到散射强度(I)与散射矢量值(Q)的一维散射图。实验选择的入射中子波长为0.1~1 nm,样品(尺寸:直径20 mm,厚1 mm)至探测器距离为4 m,探测器阵列(面积:1 m2)由120个线性He-3气体管组成,可覆盖Q值范围为0.05~7 nm-1,光阑孔直径为6 mm。所有散射数据均扣除空束和设备材料的背底信号,经透过校正和标准样品校准后得到实验样品的绝对散射强度,并在Sasview软件上进行数据拟合。
图1
为验证SANS实验结果,将块状样品置于马弗炉中进行与图1温度和保温时间相同的非原位热处理,不同阶段冷却方式均为空冷至室温。部分样品在完成ST和AT1后中断并取出备用。利用JEM-2100P型TEM分别对中断样品即ST态和ST + AT1态,以及完全热处理态即ST + AT1 + AT2态样品进行第二相形貌观察。至少采集5张TEM照片([001]晶带轴下),以减小第二相参数统计误差。
2 实验结果
2.1 SANS数据与处理
图2给出了在热处理过程中采集的不同阶段的典型二维SANS图谱。可见,不同图谱的散射强度均在± 0.1 nm-1的Q值范围内明显较高,而强度信号主要集中在束流阻挡器(beamstop)位置上下两侧。这意味着合金内存在各向异性的纳米析出相。由于ST阶段的强度信号较其他阶段明显更低,因此该阶段析出相数量更少。此外,无论在AT1还是AT2阶段,在± 0.4 nm-1的Q值范围内均存在强度较为均匀但信号明显弱于低Q区的圆形区域(黑色虚线),且信号强度在时效过程中逐渐提高(图2中未展示)。这表明存在各向同性的第二相在时效中析出,且随时效进行这些相的数量逐渐增多;因Q值较高,其尺寸较低Q区对应的各向异性析出相更小。
图2
图2
原位热处理不同阶段下的典型二维小角中子散射(SANS)图谱
Fig.2
Two-dimensional small-angle neutron scattering (SANS) patterns obtained during ST for 1 h (a), AT1 for 7 h (b), and AT2 for 7 h (c) (Qx —scattering vector along the x-axis, Qy —scattering vector along the y-axis, I—intensity)
图3所示为原位热处理不同阶段不同时刻下的一维I-Q关系曲线。其中,低Q区的线性变化趋势和高Q区的平缓趋势分别由较大尺寸结构(如晶界)和本底信号造成,与纳米析出相关系不大,因此后续不再分析。在ST阶段第1 h时(图3a),I-Q关系曲线主要由线性变化区和平缓区组成,表明该时刻下几乎无纳米级第二相析出。这与图2a的结果相矛盾,后续将分析原因。而在AT1阶段(图3b),不同时效时间下均在中间Q值范围内出现散射强度增强的现象,但并未出现峰值(为便于描述,称其为肩峰),这意味着尚未形成明显的周期结构[26]。此外,随时效进行,该Q值范围内强度增加变缓且肩峰区逐渐向低Q方向移动。这说明AT1过程中纳米析出相数量和尺寸的增加均越来越缓慢。进入AT2阶段(图3c),散射强度随时间延长略微增大,而肩峰区未发生明显偏移,因此纳米析出相的数量和尺寸均变化不大。
图3
图3
原位热处理不同阶段不同时刻下的一维I-Q关系曲线
Fig.3
One-dimensional SANS curves during ST (a), AT1 (b), and AT2 (c) for different time (Q—scattering vector mudulus, n1—Porod factor for low Q, n2—Porod factor for high Q)
为了进一步明确纳米析出相的演化行为,以AT1阶段第7 h为例,对较低和较高Q值线性区域分别作切线(图3b),其斜率的绝对值n称为Porod因子[27] (分别用n1和n2表示)。Porod定律可以描述散射体的界面情况[26,28]:当n值为2时,表示析出相界面为扩散型界面,即存在成分波动;当n值为4时,表示界面尖锐。对AT1和AT2阶段不同时刻下的n1和n2值进行测定后得到图4所示结果。可见,n1值在AT1阶段缓慢增大至0.5左右,进入AT2阶段后又缓慢减小;而n2值在AT1阶段先快速增大而后增加缓慢,至AT2阶段仍在缓慢增大,并逐渐接近形成尖锐界面的临界值4。由以上结果并结合图2可知:较低Q区对应的各向异性析出相在时效过程中始终存在明显的成分波动,即界面较粗糙;而较高Q区对应的各向同性析出相随时效进行界面逐渐尖锐。
图4
图4
原位时效热处理中Porod因子的变化
Fig.4
Change of Porod factors during in situ aging treatment
此外,对一维I-Q数据进行一定处理可得到析出相尺寸的定量结果。由于时效时存在较强的各向异性信号,假设对应的析出相为GH4169合金中常见的盘状γ′′相,将其长度设为l。根据文献[28]中方法,使用幂次定律(power-law)对散射背景信号IBG进行拟合,再将散射信号I与IBG的比值In通过Gaussian函数IG进行拟合,随后将盘状第二相析出的散射信号IP通过
图5
图5
原位时效热处理中盘状第二相半径(R)的变化
Fig.5
Radius (R) evolution of disc-like second phases during in situ aging treatment
图6
图6
原位时效热处理中球状第二相尺寸(r)分布
Fig.6
Size (r) distributions of sphere second phases during in situ AT1 (a) and AT2 (b)
图7
图7
原位时效热处理中球状第二相中值半径(rmed)的变化
Fig.7
Median radius (rmed) evolution of sphere second phases during in situ aging treatment
2.2 TEM表征
图8所示为3种状态下非原位热处理样品的TEM明场像及其对应选区电子衍射(SAED)花样。需要注意的是,在TEM明场下,γ′′相较γ′相衬度更深。对于ST态样品,γ基体中仅有极少量不规则的第二相析出(图8a),这些相包括独立分布的γ′′以及γ′与γ′′复合结构。其中在γ′与γ′′复合结构中,γ′′所占比例往往较低。此外,SAED花样中微弱的γ′和γ′′相斑点(图8b)可证明该状态下第二相含量很少。对于ST + AT1态和ST + AT1 + AT2态样品,基体中均存在大量第二相(图8c和e),其主要为盘状γ′′/γ′/γ′′三明治结构,示意图如图9所示(长轴半径R1,短轴半径R2),还包含少量呈近似球状且独立分布的γ′相。由于第二相含量较ST态样品明显增多,因此相应的衍射斑点也更亮(图8d和f)。此外,这2种状态样品中γ基体以及γ′的明暗衬度差异也较ST态样品更显著,后续将对此讨论。
图8
图8
非原位热处理样品中第二相TEM表征
Fig.8
TEM images (a, c, e) and SAED patterns (b, d, f) of second phases in samples after ex situ treatment
(a, b) ST state (c, d) ST + AT1 state (e, f) ST + AT1 + AT2 state
图9
图9
盘状γ′′/γ′/γ′′三明治结构示意图
Fig.9
Schematic of disc-like sandwich structure for γ′′/γ′/γ′′ (R1—long axial radius, R2—short axial radius)
为了对比γ′和γ′′相在ST + AT1态和ST + AT1 + AT2态样品中的差异,对球状γ′相和盘状γ′′/γ′/γ′′三明治结构相关参数分别进行了统计,结果如表1所示。因部分γ′相衬度不明显,这里未统计其数量密度和体积分数。可见,2种状态样品中球状γ′相的平均半径差别不大,但ST + AT1 + AT2态样品中γ′相半径的波动性更大。相较于ST + AT1态,ST + AT1 + AT2态样品中γ′′/γ′/γ′′三明治结构的长轴半径R1增大约3 nm,短轴半径R2减小约1.3 nm,其形状因子(即R2与R1之比)也因此下降。这表明该结构在AT2阶段趋向于扁的趋势变化。此外,三明治结构的数量密度在经过AT2阶段后未发生明显变化,而体积分数略微下降。
表1 非原位热处理样品第二相定量统计结果
Table 1
Sample state | Mean radius nm | Shape factor | Number density 10-4 nm-2 | Volume fraction % | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
rγ′ | R1(γ′′/γ′/γ′′) | R2 (γ′′/γ′/γ′′) | γ′′/γ′/γ′′ | γ′ | γ′′/γ′/γ′′ | γ′ | γ′′/γ′/γ′′ | |
ST + AT1 | 11.2 ± 1.9 | 11.4 ± 3.6 | 7.3 ± 2.7 | 0.64 | - | 12.6 ± 0.6 | - | 30.8 ± 1.5 |
ST + AT1 + AT2 | 10.6 ± 4.7 | 14.4 ± 4.5 | 6.0 ± 1.3 | 0.42 | - | 12.5 ± 0.7 | - | 29.5 ± 1.0 |
Note: rγ′—mean radius of γ′ phase
3 分析讨论
3.1 SANS与TEM结果对比
需要指出的是,由于本工作未测定析出相成分,暂无法通过SANS数据得到数量密度、体积分数等参数的定量演变情况[30]。总体上,由SANS与TEM获得的析出相信息较为一致,未来需尽可能控制原位与非原位热处理下的冷却条件,以提高2种手段定量结果的同步性。
3.2 第二相析出演化机制
图10
图10
第二相析出演化过程示意图
Fig.10
Schematic of precipitation and evolution process for second phases
(a) ST stage (b, c) AT1 stage (d, e) AT2 stage
在图10中,由于AT1和AT2保温温度均在γ′相析出温度范围内(593~816℃[7]),因此时效过程中不断有小尺寸球状γ′相析出,同时伴随着已析出γ′相的不断长大。γ′相的长大机制主要受控于界面元素扩散(Porod因子n < 4),而γ′/γ相界面存在成分波动正是TEM下球状γ′相与γ基体出现明暗衬度的原因(忽略TEM样品厚度的影响)。在AT1阶段,可能由于γ′相长大速率快于析出速率,其平均尺寸不断增加,尺寸波动也越来越大;而在AT2阶段,温度降低使得γ′相长大速率可能与析出速率接近,其平均尺寸基本稳定,尺寸波动始终维持在较高水平。此外,尽管部分γ′相在时效中将转变为γ′与γ′′复合相,但根据二维SANS图谱结果(图2),独立存在的球状γ′相数量总体不断增加。
对于γ′与γ′′复合相,其形成的驱动力来自于已析出γ′相对Nb元素的排斥,即Nb元素不断从γ′相内部向界面处扩散并聚集[31]。随着复合相在AT1阶段形成(图10b),其组成相γ′与γ′′均倾向于向盘状转变,即厚度方向上越来越扁(图10c~e),这是为了最大限度地减少总弹性能和晶格畸变[32]。由于时效中复合相的Porod因子n始终较低,因此其演变过程也受控于元素扩散。以γ′′/γ′/γ′′复合相为例,两侧γ′′相中Nb原子半径较大,扩散速率较慢,而中间γ′相中Al、Ti元素扩散较快,此时γ′可作为元素扩散通道,使得γ′优先发生定向粗化(类比单晶高温合金中γ′筏排理论[1]);当两端Nb元素得到补充后,γ′′相也随之发生粗化。文献[31]中的APT三维重构结果可证实以上分析过程。在AT2阶段,温度较低使得Al、Ti和Nb元素扩散受阻。一方面,这将减缓γ′′/γ′/γ′′复合相的定向粗化进程,导致其尺寸变化较小;另一方面也会造成新的复合相难以形成,这表现为其数量密度和体积分数在AT2阶段前后变化不大(表1)。
4 结论
(1) GH4169合金中第二相主要在双级时效热处理中析出,包括球状γ′相和γ′与γ′′复合相,后者以γ′′/γ′/γ′′三明治结构为主。
(2) 球状γ′相和γ′与γ′′复合相的平均尺寸均先在AT1阶段不断增大,随后在AT2阶段逐渐稳定,但2者的数量变化趋势不同。球状γ′相在时效中数量不断增加,而复合相在进入AT2阶段后数量变化不大。
(3) 在整个时效过程中,球状γ′相界面逐渐尖锐,而复合相界面成分波动始终显著。这表明第二相的析出演化行为与界面元素扩散密切相关。
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