bcc结构β-Zr合金具有低弹性模量、低磁化率、良好的力学性能、优良的耐腐蚀性以及良好的生物相容性，被认为是现代医用领域最具有潜力的金属材料^[1~5]。尤其低弹性模量可显著抑制植入物对生物体带来的“应力屏蔽”效应，从而使其与骨骼之间保持良好的应力传递^[6,7]。为确保bcc-β在室温下的结构稳定性，研究者们^[8~11]通常添加强bcc稳定元素(Mo、Nb、Ta等)对锆合金进行合金化；其中，bcc结构β-Zr-Nb二元系列合金由于具有较低的弹性模量(E=50~70 GPa)而备受关注^[12,13]。随着Nb含量增加，Zr-Nb合金逐渐由hcp结构的α-Zr转变为β-Zr，且在此转变过程中，会伴随有亚稳相的出现，如六方结构的ω相和α'相等^[14~17]。通常情况下，亚稳ω相易于与bcc-β共存，即使将Nb含量增加到高于bcc结构稳定的临界下限(20%，质量分数)时，ω相仍然存在^[13,18~20]。这表明很难只通过单一Nb元素来消除β-Zr中的ω相，需要对Zr-Nb二元合金进行多元合金化，以进一步改善bcc-β的结构稳定性。事实上，进一步添加合金化元素会影响β-Zr合金的弹性模量。例如，Sn元素合金化使得Zr-16.6Nb-7.1Sn (质量分数，%，下同)合金为单一bcc-β结构，弹性模量为77 GPa；Mo和Sn合金化的Zr-16.7Nb-2.7Mo-3.5Sn合金同样表现为bcc-β结构，但弹性模量却升高至83 GPa^[11]。而未合金化的Zr-16.7Nb二元合金，尽管在bcc-β基体上析出少量ω相，但其弹性模量仍保持在较低的水平(E=67 GPa)^[13]。

无论是bcc结构β-Zr还是β-Ti合金，低弹性模量和bcc-β结构稳定性总是一对矛盾体，bcc-β结构失稳和稳定性过高都会造成合金弹性模量的升高，由此在bcc-β稳定的临界下限处，合金表现出最低的弹性模量^[13,21]。在本课题组前期对低弹性模量bcc结构β-Ti合金的研究中，利用团簇式成分设计方法在Ti-Zr-Mo-Nb-Sn体系中合理匹配多个合金化元素之间的成分比例，最终获得了弹性模量低于50 GPa的系列合金，如[(Mo_0.5Sn_0.5)-(Ti₁₃Zr₁)]Nb₁合金(Ti-5.3Mo-6.5Sn-10.2Nb-10Zr)的弹性模量为43 GPa^[22]。此时，Zr元素替代少量基体Ti可抑制[(Mo_0.5Sn_0.5)-(Ti₁₄)]Nb₁合金(Ti-5.5Mo-6.8Sn-10.7Nb)中ω相的析出，进一步提升了合金的bcc结构稳定性。这表明当合金成分位于bcc稳定下限附近时，适量的同族元素添加同样会改善合金的bcc结构稳定性。团簇式成分设计方法建立在固溶体合金溶质原子局域分布的化学短程序基础上，考虑了合金化元素与基体、以及各合金化元素之间的交互作用。由此将化学短程序分为团簇和连接原子2部分，其中团簇是以与溶剂具有强交互作用的溶质为心、周围被溶剂原子包围形成的最近邻配位多面体(bcc固溶体中多面体配位数为CN14)，对应于最强的化学短程序；而连接原子则位于团簇之间，由与溶剂具有弱交互作用的溶质构成，以平衡原子排列密度^[23~25]。根据团簇堆垛模式可知，对于含有强bcc稳定元素的多元合金体系而言，团簇式中连接原子个数为1，如bcc结构Ti-Mo基系列合金^[21,22]；而对于Zr-Nb二元体系，由于Nb元素的bcc结构稳定能力不如Mo元素强，故需选用另外一个bcc固溶体结构稳定的团簇成分式，即含有的连接原子个数为3^[25]，在Zr-Nb二元体系中表现为[Zr-Zr₁₄]Nb₃。因此，本工作系统研究了团簇成分式[Zr-Zr₁₄](Zr, Nb)₃中Nb含量变化对合金bcc-β结构稳定性的影响，进而添加Ti元素研究Ti替代基体Zr对结构稳定性的影响；同时，对系列合金的拉伸力学性能进行了测试，以研究因成分诱发的合金微观组织结构变化对弹性模量和力学性能的影响。

改变团簇式成分[Zr-Zr₁₄](Zr, Nb)₃中Nb含量，得到系列合金，N1：[Zr-Zr₁₄](Zr₂Nb₁) (Zr-5.65Nb)、N2：[Zr-Zr₁₄](Zr_1.5Nb_1.5) (Zr-8.47Nb)和N3：[Zr-Zr₁₄]Nb₃ (Zr-16.92Nb)；进而在N3成分基础上用Ti替代基体Zr，得到TN3：[Ti-Zr₁₄]Nb₃ (Zr-2.98Ti-17.37Nb)和T1N2：[Ti-Zr₁₄](TiNb₂) (Zr-6.14Ti-11.92Nb)。此外，选用位于bcc-β稳定的临界下限处的β-Zr合金Zr-19.2Nb作为参比合金。

实验所采用的的金属原料为：纯度99.99%的Zr和Ti、纯度99.95%的Nb，在高纯Ar气体保护下用非自耗真空电弧炉熔炼制备母合金锭，每个合金锭至少反复熔炼5次以确保化学成分的均匀性，然后利用真空铜模吸铸快冷技术制备直径为6 mm的合金棒，整个制备过程中质量损失不超过0.1%。采用Bruker D8 Focus X射线衍射仪(XRD，CuK_α，波长λ=0.15406 nm)检测合金的相结构；利用BX51光学显微镜(OM)观察合金的组织形貌，金相腐蚀液的成分为5%HF+15%HNO₃+80%C₂H₅OH (体积分数)，采用JEM-2100F FEG 型透射电镜(TEM)进一步表征合金中析出相的晶体结构及形貌，其TEM样品的制备采用电解双喷，选用的双喷液为60%CH₃OH+34%CH₃(CH₂)₃OH+6%HClO₄ (体积分数)，双喷温度控制在-30 ℃。利用HVS-1000型Vickers硬度仪测试合金硬度，加载载荷为300 N，加载时间为15 s，每个合金测量10次取平均值；利用UTM5504型电子万能试验机对合金拉伸样品进行室温拉伸性能测试，其中棒状拉伸样品标准尺寸为：长28 mm、直径3 mm，拉伸速率为0.5 mm/min；为确保力学性能分析的可靠性，每个成分合金制备3个拉伸样品测试3次取平均值。

图1a给出了系列合金的XRD谱。可以看出，除了N1和N2合金外，其他合金，包括参比合金，均表现为单一的bcc-β结构。具体地，N1合金以hcp-α结构为基体，并伴随有少量的β相；随Nb含量增加，N2合金的基体由hcp-α向bcc-β结构转变，并在β基体上析出了ω相；再增加Nb含量，ω相的衍射峰消失，N3合金表现为单一bcc-β结构。进而，少量Ti替代基体Zr时使得TN3合金结构同为单一bcc-β结构；但添加更多量的Ti会使得β结构失稳，即在T1N2合金的XRD谱中出现α相的微弱衍射峰。对系列合金的金相组织观察也证实了XRD的结果，在N1合金粗大的等轴晶中观察到典型的α针状组织(图1b)；随Nb含量增加，针状组织逐渐转变为板条状组织。图1c所示为N3合金的OM像，是β-Zr合金的典型组织形貌。

为进一步验证合金中存在的亚稳相结构，对设计的系列合金进行了TEM表征。图2为Zr-Nb二元系列合金的TEM结果。可以看出，N1合金为典型的针状hcp-α组织(图2a1)，选区电子衍射(SAED)花样分析表明，该合金由α-Zr与α'-Zr 2相构成；这2相虽都表现为hcp六方结构，但点阵常数不同，其中α-Zr的点阵常数为a=3.232 nm、c=5.147 nm，而α'-Zr的点阵常数为a=3.178 nm、c=5.063 nm；且图2a2给出了α'-Zr相的暗场像。Nb含量增加使得N2合金的基体变为bcc-β，且暗场像表明在β基体上析出了大量ω相纳米粒子(图2b1和b2)。进一步增加Nb含量，在N3合金中，依然存在ω相纳米粒子在bcc-β基体上析出(图2c)。该现象同样出现在参比合金Zr-19.2Nb中(图2d)，表明ω相易于与bcc-β共存，且在Zr-Nb二元合金中仅靠增加Nb含量难以抑制ω相析出。进而选用第三组元Ti替换部分基体Zr元素，TEM分析结果表明，适量Ti的添加可抑制ω相的析出，从而使得TN3合金表现为单一的bcc-β结构(图3a)。然而，过量Ti继续替换Nb后则使得T1N2合金的bcc结构稳定性下降，从而出现大量ω相析出，如图3b所示。由此可以看出，过量Ti取代Nb元素时会降低bcc-β结构的稳定性，即Ti对bcc结构的稳定能力弱于Nb元素。

图4给出了系列合金的工程拉伸应力-应变曲线。表1给出了合金的力学性能，包括弹性模量(E)、屈服强度(σ_YS)、抗拉强度(σ_UTS)以及延伸率(δ)。此外，还给出了系列合金的显微硬度以及具体的相组成信息。可以看出，系列合金的抗拉强度位于500~900 MPa之间，强度差异主要是由于第二相析出造成的。其中，N2合金虽具有最高的硬度(415 HV)，但在拉伸过程中发生了脆性断裂；而参比合金Zr-19.2Nb具有最低的抗拉强度(515 MPa)和硬度(190 HV)。

在多组元合金体系中，合金化元素对bcc-β结构稳定性的贡献通常用当量方法来表示，例如在多元钛合金中用Mo当量(Mo_eq)方法来表征^[26]。该方法以强β形成元素Mo作为标准，将其他元素添加形成β结构时的含量换算成Mo元素的相对含量，其比值作为该元素的当量系数以代表该元素对bcc-β的稳定能力。在前期的工作中，利用Ti-M二元相图中的β/(α+β)相区分界线的斜率，即bcc-β相区温度对合金化元素M成分的下降比率，并与Ti-Mo二元相图中相同相区斜率进行比较，进而将这个比值作为M元素的当量系数^[27]。对于Zr-Nb基系列合金，采用Nb当量(Nb_eq)表征β-Zr合金结构稳定性。具体方法如下：在Zr-Nb二元相图中，随Nb含量增加，会发生共析转变，共析点成分和温度分别为Zr_81.22Nb_17.78和893 K，则共析点与纯β-Zr (1136 K)之间连线的斜率，即[β/(α+β)]相区分界线的斜率就代表了Nb元素对bcc结构β-Zr的稳定能力。斜率越大，稳定β结构的能力就越强。相界斜率表示为K_[β/(α+β)]=(T₁-T₀)/C₁，其中，T₁和C₁分别为共析点(或偏析点)的温度和浓度，T₀为纯β-Zr的相变温度。将Zr-M的[β/(α+β)]相界斜率与Zr-Nb二元相图的相界斜率相比，其比值即为元素M的Nb当量系数。但在对锆合金的研究工作中，发现只有少量Ti元素的添加才会促进多元β-Zr的结构稳定性，过量Ti的添加则会产生不利影响。因此采用Zr-Ti二元相图中的特殊成分点(Zr₉₀Ti₁₀、1013 K)进行当量系数计算，从而得到Ti的Nb当量系数为0.95。故对于任意Zr-Ti-Nb三元合金，其Nb当量为Nb_eq=c_Nb+0.95c_Ti (其中，c_M为合金中元素M的质量分数)；本工作设计的系列合金的Nb_eq也列于表1中。

图5a给出了系列合金的弹性模量E随Nb_eq和相组成的变化。可以看出，随着Nb_eq的增加，E呈现出先增大后减小、最终趋于稳定的趋势。Kondo等^[13]研究发现，锆合金中不同相结构对于弹性模量的影响从大到小为：ω>α(α')>β。由此，N2合金弹性模量的陡增是由于合金β基体上析出了大量的ω相。随Nb含量增加，β结构稳定性提高，合金中的ω相逐渐减少，从而使得N3合金的弹性模量降至59 GPa，且参比合金Zr-19.2Nb的弹性模量为55 GPa，系列合金的弹性模量趋于稳定。适量的Ti替代N3合金中的基体Zr时，Nb_eq会进一步增加，合金的β结构稳定性提高，从而使得TN3合金的弹性模量相较于N3合金略有降低，为57 GPa。而当过量的Ti再进一步替换Nb时，T1N2合金在β基体上析出大量ω相，这是由于Ti对β结构稳定能力低于Nb元素造成的，故该合金的弹性模量相较于N3合金略有升高，为64 GPa。可以看出，当Nb_eq高到一定程度后，少量ω相的存在对合金弹性模量的影响并不大，都在55~60 GPa范围内。

合金的β结构稳定性除对第二相的析出行为产生影响外，还会在很大程度上影响合金的力学性能。图5b给出了系列合金的σ_YS、σ_UTS、硬度以及δ随Nb_eq和相组成的变化。可以看出，硬度、σ_YS和σ_UTS都随着Nb_eq的增大先增加后减小，而δ则呈现相反变化趋势。N1合金由于基体为hcp结构的α和α'相组成，故具有较高的强度和较低的延伸率；当合金基体转变为bcc-β结构时，合金的强度会降低，但塑性会显著增加。需要指出，ω相在bcc-β基体上弥散析出会导致合金强度增加，但由于ω为脆性相，故过量ω相的析出会使得合金硬度显著增加，严重恶化合金的力学性能，直接导致N2合金在拉伸过程中发生脆性断裂^[28,29]。对比N3和TN3合金，可以看出，Ti元素添加增加了合金的bcc-β的结构稳定性，从而抑制了ω相的析出，故E略有降低，但二者相差不大；另外，Ti原子半径(0.146 nm)小于基体Zr元素(0.160 nm)，所以Ti的添加会引起较强的固溶强化效果，故TN3合金仍具有较高的强度(σ_YS=557 MPa，σ_UTS=584 MPa)，与N3合金的强度(σ_YS=559 MPa，σ_UTS=603 MPa)相当，但前者塑性(δ=15.5%)优于后者(δ=13.8%)。对于参比合金Zr-19.2Nb，由于Nb含量过高，尽管存在少量ω相析出，但此时析出效果不明显，故合金的强度较N3合金低，为σ_YS=488 MPa和σ_UTS=515 MPa，且塑性也较低(δ=12.2%)，这可能是由于ω粒子的不均匀分布造成的。

当过量的Ti继续替代Nb后，T1N2合金表现出较低的屈服强度(σ_YS=496 MPa)，这可能是由于合金具有较低β基体的结构稳定性造成的。研究^[21,30,31]表明，β结构稳定性低的钛合金和锆合金很容易在外力作用下产生双屈服，即应力诱发β→α''马氏体相变，会使得合金具有较低的屈服强度。但在相变过程中会产生大塑性，从而T1N2合金在表现出大塑性的同时，具有更高的抗拉强度，为δ=17.4%和σ_UTS=847 MPa。另外，合金的高强度还部分来自于析出的第二相ω粒子的贡献(图3b)，析出的粒子对位错运动产生阻碍作用，表现较强的加工硬化现象^[29,32]，如图4所示，T1N2合金的拉伸曲线明显不同于其他合金。

(1) 对于Zr-Nb二元合金，随Nb含量增加，bcc-β结构稳定性增加，从而合金基体结构从hcp-α向bcc-β转变，且脆性ω相会与bcc-β相共存。

(2) 适量Ti替代基体Zr会显著抑制ω相的析出，进一步提升了Zr-2.98Ti-17.37Nb三元合金基体的β结构稳定性；然而，过量Ti替代Nb时会降低Zr-6.14Ti-11.92Nb合金的基体结构稳定性。

(3) 建立了表征Zr-Nb-Ti系列合金的结构稳定性参数Nb当量(Nb_eq)，随Nb_eq增加，系列合金的弹性模量(E)呈现先增后降的趋势，最终稳定在E=55~60 GPa。

(4) ω相的析出会提升系列合金的强度，但过量会致脆。

(5) 单相bcc-β合金Zr-2.98Ti-17.37Nb表现出低弹性模量的同时具有最佳的力学性能，分别为弹性模量E=57 GPa、屈服强度σ_YS=557 MPa、抗拉强度σ_UTS=584 MPa、延伸率δ=15.5%，明显优于Zr-19.2Nb二元参比合金。