Mn含量对Fe-Cu-Mn合金纳米富Cu析出相影响的相场法研究
Effect of Mn Composition on the Nanometer Cu-Rich Phase of Fe-Cu-Mn Alloy by Phase Field Method
通讯作者: 赵宇宏,zhaoyuhong@nuc.edu.cn,主要从事材料设计与成型过程微观-宏观多尺度计算模拟技术研究
收稿日期: 2018-11-07 修回日期: 2019-01-24 网络出版日期: 2019-04-22
基金资助: |
|
Corresponding authors: ZHAO Yuhong, professor, Tel: 15035172958, E-mail:zhaoyuhong@nuc.edu.cn
Received: 2018-11-07 Revised: 2019-01-24 Online: 2019-04-22
Fund supported: |
|
作者简介 About authors
赵宝军,男,1992年生,硕士生
采用相场法模拟了Fe-Cu-Mn合金在823 K时效时富Cu析出相的三维组织演化图像、体积分数、数量密度和平均颗粒半径随时效时间的变化等。相场模拟研究表明:相分离早期阶段通过失稳分解机制形成富Cu相;同时Mn原子也在富Cu相的中心发生偏聚,在富Cu相开始Ostwald粗化的过程中,Mn原子又从其核心处偏聚到富Cu相和基体的界面处,最终在富Cu相外部形成富Mn环。富Mn环的存在会抑制富Cu相的扩散长大和粗化;富Cu相在时效前期是球状的bcc结构,随着不断长大,转变为椭球形或棒状的fcc结构;提高Mn含量可以加快富Cu相的析出,有利于富Cu相的粗化。
关键词:
The precipitation of nanometer Cu-rich phase can be observed in Fe-Cu alloy systems during isothermal ageing. The existence of Cu-rich phase is one of the reasons for the embrittlement of reactor pressure vessel (RPV) steel. The phase-field method applies a set of field variables defined by functions of space and time to describe the temporal evolution of composition and structural parameter, characterizing microstructure evolution during phase transformation. This work uses phase-field model to simulate the three-dimensional morphology, the volume fraction, number density and average particle radius of Cu-rich phase in Fe-Cu-Mn alloy at 823 K. The chemical free energy is derived from the thermodynamic database of the calculated phase diagram (CALPHAD), so the microstructure evolution of precipitation changes are directly corresponded to phase diagram of the real alloy system. The simulation results show that nanometer Cu-rich phase are formed by the spinodal decomposition mechanism in the early stage of phase separation. Meanwhile, Mn atoms segregate to the center of the Cu-rich phase. During the process of Ostwald coarsening, Mn atoms migrate from core to the interface of Cu-rich phase, finally forming Mn-rich ring distributed in the exterior of Cu-rich phase. Its existence can decrease the rates of diffusion growth and coarsening of Cu-rich phase. The Cu-rich phase is bcc structure and disperses in the matrix with spherical shape in the early stage of ageing. As the Cu-rich phase continues to grow, it will transform into fcc structure with ellipsoid or rod shapes. Meanwhile, increasing Mn content of Fe-Cu-Mn alloy accelerates the precipitation of Cu-rich phase and facilitates the growth and coarsening of Cu-rich phase.
Keywords:
本文引用格式
赵宝军, 赵宇宏, 孙远洋, 杨文奎, 侯华.
ZHAO Baojun, ZHAO Yuhong, SUN Yuanyang, YANG Wenkui, HOU Hua.
Fe-Cu合金在时效过程中沉淀出纳米级富Cu相。根据时效温度和合金中Cu的含量,富Cu相的析出机制有形核长大机制和失稳分解机制2种。Li等[7]研究表明,在773和950 K时,Cu的浓度分别在10%~90%和0.13%~0.87%区域内属于失稳分解机制,低于该浓度富Cu团簇将通过形核和长大过程完成。早期的高分辨率透射电子显微镜研究 [8,9,10]表明,富Cu相在时效前期是球状的bcc结构,随着富Cu相的不断增长,它将转变为椭球状或棒状的fcc结构。形核前期Cu的偏析和长大过程中富Cu相的尺寸、微观形态、分布形态、数量密度和晶体结构都是影响材料宏观性质的因素[11]。在富Cu相的析出过程中,晶体结构经历了一系列复杂的变化:在形核初期,Cu原子从过饱和的α-Fe基体中析出,形成与基体共格的bcc结构;当达到一定的临界尺寸时,富Cu相转变为亚稳态的9R结构,具有ABC/BCA/CAB堆垛次序,并伴有孪晶产生;随着纳米富Cu相的持续长大,9R结构继续转变为亚稳态的3R结构;最后转变为稳定的fcc结构,与基体呈K-S关系,即(11
同时,在合金中加入其它合金元素Ni、Mn和Al,会影响富Cu相的析出和生长过程。Wen等[15]研究表明,Ni和Mn的存在可以形成富含Ni-Mn的金属间化合物B2环和富Cu核的环/核沉淀形态。这种热稳定的金属间化合物的存在阻止了富Cu相的扩散长大过程,从而延缓导致富Cu相的粗化;另外金属间化合物B2壳层可作为缓冲层来缓和Cu析出相与Fe基体之间的晶格失配应变[15,16]。Miller等[17]和Glade等[18]研究了辐照条件下Mn对Fe-Cu钢中富Cu相的大小和数量密度的影响,结果显示Fe-Cu-Mn钢比Fe-Cu钢中的富Cu相半径小和数量密度大,意味着Mn降低了Fe基体和富Cu相界面的界面能,也就是说降低了富Cu相粗化的驱动力。Shen等[16]研究表明,添加Ni和Al能够增加富Cu相数目,并相对减小其尺寸。在峰值时效条件下,Fe-Cu-Ni-Al合金析出大量的富Cu相和NiAl相的核壳结构(富Cu核和NiAl壳)。这两相的存在阻碍位错的运动,起到第二相强化的作用,从而导致了硬度和强度显著提高。NiAl壳层作为缓冲层确保三相(基体、富Cu相和NiAl)共格的同时,还具有阻碍Cu、Ni和Al原子扩散的作用,使得界面能和扩散率降低,从而阻碍了富Cu相的长大和粗化。之后经进一步时效,富Cu沉淀相核壳结构发生分解,形成新的富Cu相和NiAl相。文献[19]中也指出,Fe-Cu合金中Mn元素的存在可加速Cu从基体向富Cu相扩散,从而加速生长和粗化。随着时效时间的延长,偏聚于富Cu相界面处的Mn原子,由于调幅分解,最终形成富Cu片层与富Mn片层的交替排列。然而,当前的多数工作主要集中在合金元素的种类(如Mn、Ni和Al等)对富Cu相的相分解和粗化过程的影响,而该合金元素的具体含量对富Cu相析出过程的影响研究很少,本工作首次采用相场方法研究Mn含量对纳米富Cu析出相沉淀机制的影响。
1 相场模型
1.1 演化方程
其中,
其中,R是气体常数;T是热力学温度;
1.2 总自由能
Fe-Cu基多组元合金结构演化的驱动力是自由能的降低。总自由能F由化学自由能、应变能和界面能组成[30]:
Parameter | Value | Unit |
---|---|---|
J·m2·mol-1 | ||
m3·mol-1 | ||
T | 823 | K |
Y | GPa | |
nm3 | ||
W | J·mol-1 | |
m2·s-1 | ||
J·mol-1 |
Note:
其中,
本工作利用相场动力学模型研究的合金成分(质量分数)为Fe-15%Cu-1%Mn、Fe-15%Cu-3%Mn和Fe-15%Cu-5%Mn。该模型在网格点Nx=Ny=Nz=64的单元中模拟,每个网格之间的间距为dx=dy=dz=0.5 nm。最小网格尺寸b为
2 模拟结果
利用相场动力学模型研究时效温度为823 K下Fe-Cu-Mn三元合金中Mn含量分别为1%、3%和5%时析出相的演化形态和分布曲线,以及成分对纳米富Cu析出相的体积分数、数量密度和颗粒半径的影响,进而揭示Mn含量对纳米富Cu相沉淀动力学的影响。
2.1 不同含量的Mn对富Cu相析出过程原子迁移的影响
时效温度为823 K时Fe-Cu-Mn合金中Mn含量分别为1%、3%和5%条件下时效不同时间对应的三维富Cu析出物演化图如图1所示,其中红色区域表示富Cu相的区域。起初体系内部为均匀的过饱和固溶体,随着时效时间的延长,内部出现小的成分起伏,Cu原子发生偏聚,并且Cu原子逐渐由低浓度区向高浓度区迁移,并形成许多连接的成分波,这种成分波在失稳分解的过程中逐渐长大,随后由于成分波不稳定而又快速分解,最终形成液滴状的富Cu沉淀相。随着时效的继续,富Cu相由早期的分离颗粒转变为粗化阶段的互连状态。对比图1a1、a2和a3,最初分离的纳米富Cu的颗粒数量最多的是合金中Mn含量为5%时,原因是时效初期,Mn原子伴随着Cu发生偏聚且簇聚到富Cu相的中心,在富Cu相开始Ostwald粗化的过程中,Mn原子又从其核心处偏聚到富Cu相的界面处,且形成一个环包围富Cu相。这个环的存在会阻止富Cu相的扩散长大过程,从而导致其粗化,这与多组元Fe-2.5Cu-1.5Mn-4.0Ni-1.0Al铁素体钢在773 K下时效对应的实验结果[15]相一致。为了研究基体与沉淀相内部各组分的迁移分布情况,选取结构特征明显区域作为研究对象,过该区域任意一条水平直线(Lx=1~32 nm,Ly与Lz固定)对各组元分布情况进行分析。图2所示为在添加不同含量Mn的Fe-Cu-Mn合金中时效初期Cu和Mn浓度分布图。可以看出,在同样的时效温度下,Mn含量越高,富Cu相中的Mn越容易迁移到其界面处,原子聚集的加快更有利于富Cu相的长大。正如图1中所示,Mn含量为5%的Fe-Cu-Mn合金在时效时间t*=5000时相连富Cu相的颗粒相比较低Mn含量下时效t*=7500时颗粒更大,且富Cu相由低浓度时的球状向高浓度时的棒状转变。这说明可以通过适当提高Mn含量来加快富Cu相的析出和后期的粗化。文献[19]用原子探针层析技术研究了Fe-Cu-Mn钢在773 K下分别时效0.25、1和16 h时Cu和Mn的三维原子分布图。表明随着时效时间的增加,相邻的富Cu相相互连接和富Cu相由球状转变为棒状。
图1
图1
时效温度为823 K时Fe-Cu-Mn合金中Mn含量分别为1%、3%和5%条件下时效不同时间对应的三维富Cu相演化图
Fig.1
Morphology evolutions of Cu precipitates in Fe-Cu-Mn alloys with 1% (a1~d1), 3% (a2~d2) and 5% (a3~d3) Mn aged at 823 K and ageing time of t*=3000 (a1~a3), t*=3500 (b1~b3), t*=5000 (c1~c3) and t*=7500 (d1~d3)
Color online
图2
图2
时效温度为823 K时Fe-Cu-Mn合金中Mn含量分别为1%、3%和5%条件下时效t*=3000时指定水平直线上对应的Cu和Mn的浓度分布曲线
Fig.2
Concentration distribution curves of Cu and Mn at defined horizontal line in Fe-Cu-Mn alloys with 1% (a), 3% (b) and 5% (c) Mn aged for t*=3000 at 823 K
图3
图3
时效温度为823 K时Fe-Cu-Mn合金中Mn含量分别为1%和5%条件下时效不同时间时指定水平线上对应的Cu析出相的浓度分布曲线
Fig.3
Concentration distribution curves of Cu precipitates at defined horizontal line in Fe-Cu-Mn alloys with 1% (a) and 5% (b) Mn aged at 823 K for different time
2.2 Mn含量对纳米富Cu相晶体结构转变的影响
图4
图4
时效温度为823 K时Fe-Cu-Mn合金中Mn含量分别为1%、3%和5%条件下时效不同时间时指定水平线上对应的富Cu相结构序参数
Fig.4
Structure order parameter of Cu precipitates at defined horizontal line in Fe-Cu-Mn alloys with 1% (a), 3% (b) and 5% (c) Mn aged at 823 K for different time
2.3 Mn含量对富Cu相沉淀动力学的影响
时效温度823 K时,Fe-Cu-Mn合金中Mn含量分别为1%、3%和5%的条件下,富Cu相的体积分数随时效时间的变化如图5所示。在时效早期(t*<3500),富Cu相的体积分数先迅速增加,然后增加速度放缓,最后达到一个稳定值,也即富Cu相的平衡分数。Mn含量分别为1%、3%和5%时,富Cu相的体积分数分别在t*=9000、7500和6000时达到其平衡值。这说明在一定条件下提高Mn的含量能够加快富Cu相达到其平衡体积分数。
图5
图5
时效温度为823 K时,Fe-Cu-Mn合金中Mn含量分别为1%、3%和5%条件下,纳米富Cu相体积分数随时间的变化
Fig.5
Variation of volume fraction of Cu-rich phase in Fe-Cu-Mn alloys with 1%, 3% and 5% Mn aged at 823 K as a function of ageing time
时效温度823 K时,Fe-Cu-Mn合金中Mn含量分别为1%、3%和5%的条件下,富Cu相的数量密度随时效时间的变化如图6所示。从图中可以看出,在失稳分解阶段富Cu相的数量密度迅速增加,然后在Ostwald粗化阶段数量密度开始降低。Mn含量分别为1%、3%和5%时,富Cu相的数量密度分别在t*=6000、5000和3500开始降低。这表明,Fe-Cu-Mn合金中Mn含量越高,最终富Cu相的数量越少,也即Mn含量越高,富Cu相的长大和粗化越快,这与图1的结果是一致的。原因是当Mn含量达到一定值时,从Cu-Mn相图[34]可知,富Cu相与基体界面处的Mn为γ-Mn (fcc),由于α-Cu和γ-Mn的结构不同,致使它们之间存在很大的界面能,这加速了富Cu相的长大和粗化。
图6
图6
时效温度为823 K时,Fe-Cu-Mn合金中Mn含量分别为1%、3%和5%条件下,纳米富Cu相数量密度随时间的变化
Fig.6
The particle number density of the Cu-rich phase in Fe-Cu-Mn alloys with 1%, 3% and 5% Mn aged at 823 K as a function of ageing time
时效温度823 K时,Fe-Cu-Mn合金中Mn含量分别为1%、3%和5%的条件下,富Cu相的平均颗粒半径(<r>)随时效时间的变化如图7所示。可以看出,尽管富Cu相在失稳分解阶段具有小的平均颗粒半径,但其生长速率非常快,这归因于该阶段主要是界面能驱动生长。Mn 含量分别为1%、3%和5%时,富Cu相的<r>的增长速率分别在t*=6000、5000和4000开始降低。最终Mn的含量与富Cu相的尺寸呈正相关,这说明增加合金中Mn的含量对富Cu相的析出阶段是有利的。在富Cu相的粗化阶段,平均颗粒半径的增长速率开始降低。合金中Mn的含量越低,平均颗粒半径增长率下降越快。结果也表明,增加Fe-Cu-Mn合金中Mn含量可以加快粗化阶段富Cu相的长大。
图7
图7
时效温度为823 K时,Fe-Cu-Mn合金中Mn含量分别为1%、3%和5%条件下,纳米富Cu相数量密度随时间的变化
Fig.7
The particle number density of the Cu-rich phase in Fe-Cu-Mn alloys with 1%, 3% and 5% Mn aged at 823 K as a function of ageing time
3 结论
(1) 在一定条件下提高Mn含量可以促进富Cu相的析出和粗化,且富Cu相由早期的分离球形颗粒转变为粗化阶段的棒状颗粒。
(2) 时效初期,Mn原子伴随着Cu发生偏聚且簇聚到富Cu相的中心,在富Cu相开始Ostwald粗化的过程中,Mn原子又从其核心处偏聚到富Cu相和基体的界面处,最终在富Cu相外部形成富Mn环。富Mn环的存在会阻止富Cu相的扩散长大过程导致其粗化。
(3) 相分解是通过失稳分解机制发生的,在时效后期,富Cu相通过Ostwald粗化机制进行粗化。增加Mn含量有利于富Cu相的结构从bcc向fcc结构的转变。
(4) 含不同含量Mn的Fe-Cu-Mn合金在823 K时效时,富Cu相的体积分数(Vf)、数量密度(Np)和平均颗粒半径(<r>)随时效时间的变化表明,提高Mn含量可以加快富Cu相的析出,有利于富Cu相的长大和粗化。