随着航空事业的不断发展,对发动机推重比的要求也在不断提高。TiAl系金属间化合物拥有密度低,耐温性好以及比强度、比弹性模量高的优点,有望替代部分镍基高温合金应用于发动机的热端部件^[1,2,3]。然而,该系合金较差的抗氧化性能抑制了其在高温环境中的实际应用^[4,5,6]。通过向合金中添加难熔元素Nb可在一定程度上提高其抗高温氧化性能,但是Nb的熔点高,过量添加会导致合金熔炼过程中的成分偏析,对合金的力学性能产生不利影响^[7]。表面改性或者施加涂层是在保证合金力学性能的前提下,提高TiAl合金抗高温氧化性能的重要手段。先进高温防护涂层技术已经成为与新型高温结构材料技术、新型高效气冷叶片技术并重的三大关键技术之一^[8]。

目前,已有众多关于TiAl合金用高温防护涂层的报道,如普通渗Al涂层^[9,10]、渗Si涂层^[11,12]、NiCrAlY包覆涂层^[13,14]、Al₂O₃陶瓷涂层^[15,16]等。这些涂层均能大幅度提高TiAl合金的抗高温氧化性能,可保证合金在高温环境下的应用。但在沿海或舰载机燃气涡轮叶片的实际服役环境中,由于燃料中通常含有硫化物杂质,燃烧产生的SO₃会与空气中的NaCl反应生成Na₂SO₄,并以盐膜的形式在叶片表面沉积,使涂层加速失效^{[17,18,19,20,21]}。依靠表面生成Al₂O₃膜抵抗热腐蚀的渗Al涂层和NiCrAlY包覆涂层,容易由于Al₂O₃膜发生碱性溶解大量消耗涂层中的Al而退化;渗Si涂层自身存在的微小裂纹为腐蚀性离子提供了扩散通道;而陶瓷涂层因与基体热膨胀系数不匹配也容易在涂层中产生裂纹,成为扩散快速通道,加速失效。

相较而言,以硅氧网络为主体的搪瓷涂层在熔盐环境中更加稳定,腐蚀性介质在搪瓷中的溶解以及扩散速率极低。此外,搪瓷涂层还可通过调整配方中助溶剂氧化物的种类及比例调节热膨胀系数,使其能与合金基体更加匹配,减少服役过程中热应力造成的开裂现象^[22],非常适合于苛刻环境下TiAl合金的高温腐蚀防护。然而,目前鲜有适用于TiAl合金搪瓷涂层的研究报道,搪瓷涂层高温热腐蚀机理的研究也不完善^[23,24]。本工作针对航空发动机合金叶片易发生熔融盐沉积,导致热腐蚀进而加速叶片失效的现状,对比研究了当前最常用的NiCrAlY涂层以及TiAl合金用新型耐热腐蚀搪瓷基复合涂层的熔融盐腐蚀现象,探讨了搪瓷涂层的热腐蚀防护机理。

1 实验方法

实验选用以γ-TiAl和α-Ti₃Al为主要组成相的Ti-45Al-2Mn-2Nb (原子分数,%)合金板材为基体,加工成尺寸为20 mm×10 mm×2.5 mm的长方形试片。试样首先经SiC砂纸打磨至600号后,于0.2 MPa压力下进行石英砂喷砂处理,随后用酒精超声清洗、烘干备用。

采用DH-7型多弧离子镀(AIP)设备,在合金基体上制备Ni27Cr11Al0.5Y (原子分数,%)涂层。制备涂层前,为了提高涂层与基体间的结合力,对合金基体进行离子溅射清洗。溅射清洗的具体工艺参数如下：Ar气分压0.12 Pa,偏压-900 V,占空比15%,电流70 A,轰击时间3 min。涂层制备具体工艺参数如下：基体温度200 ℃,本底真空度为6×10^-3 Pa,Ar气分压0.12 Pa,直流脉冲偏压-50 V,占空比20%,基材偏压-600 V,电流70 A,时间6 h,制得的NiCrAlY涂层厚度约为30 μm。

搪瓷釉料的化学组成为：61SiO₂-5B₂O₃-10Al₂O₃-7SrO₂-10ZrO₂-3Na₂O-4K₂O (质量分数,%),搪瓷釉的具体熔炼制备工艺参见文献[25]。搪瓷釉颗粒经QM-3SP4型行星式球磨机球磨100 h后,得到平均粒径小于5 μm的搪瓷微粉。将搪瓷微粉与Al₂O₃颗粒、CeO₂颗粒按照85∶10∶5的质量比混合,以酒精为分散剂,经DR-M07型号超声仪超声后制得搪瓷悬浮液。其中Al₂O₃颗粒的平均粒度为1.0 μm,CeO₂颗粒的平均粒度为50 nm。将搪瓷悬浮液用喷笔喷散到经预处理的TiAl合金试样上,经250 ℃干燥10 min、1050 ℃下搪烧5 min后制得厚度约为30 μm的搪瓷基复合涂层。

热腐蚀实验在SX2-5-12型马弗炉中进行,选用的饱和盐溶液溶质成分为75%Na₂SO₄+25%NaCl (质量分数)。鉴于浸泡法与实际工况下金属热腐蚀行为有所不同,实验选用涂盐法。首先将饱和盐溶液均匀地涂在预热的试样表面,涂盐量为1.5~2.5 mg/cm²,然后将试样置于850 ℃的马弗炉内保温一定时间后取出,空冷至室温后置于沸腾的去离子水中洗去残留盐,最后烘干、称重,以此作为一个循环。为减小误差,每组样品准备了3个平行样。实验中,由Sartorius BP211D电子天平(精度为0.01 mg)记录样品的重量变化,利用Inspect F50扫描电子显微镜(SEM)并结合X-Max能谱仪(EDS)分析涂层形貌及成分,利用X'Pert PRO X射线衍射仪(XRD)分析相组成(CuK_α,40 kV)。

2 实验结果

2.1 动力学曲线以及宏观形貌

图1为TiAl合金基体、多弧离子镀NiCrAlY涂层以及搪瓷基复合涂层在850 ℃下的热腐蚀动力学曲线。相较于涂覆涂层的样品,TiAl合金基体腐蚀增重明显,腐蚀80 h后增重即超过了15 mg/cm²。图2所示为TiAl合金基体、NiCrAlY涂层及搪瓷基复合涂层850 ℃下热腐蚀不同时间后的宏观形貌。如图2a所示,基体表面氧化膜呈黄绿色且剥落严重,在热腐蚀20 h后表层氧化膜剥落面积已超过50%,60 h时基体表面已覆盖有多层深浅不一且不连续的氧化膜。由于80 h后合金已基本被完全腐蚀,基体合金的熔盐腐蚀实验至此结束。NiCrAlY涂层的腐蚀速率较TiAl合金降低了约60% (0~60 h阶段),对比宏观表面形貌,NiCrAlY涂层在热腐蚀20 h后除部分区域颜色由浅灰色变为深灰色外无明显变化。随腐蚀时间延长,涂层整体逐渐退化为深灰色并在60 h时出现腐蚀剥落。当热腐蚀进行100 h后,腐蚀速率进一步增加,对比图2b中热腐蚀120 h时的宏观表面形貌,深灰色氧化膜变为黄绿色且剥落区域重新形成新的深灰色氧化膜,随后涂层出现新的鼓泡和剥落,涂层基本失效。而搪瓷涂层在热腐蚀120 h后试样外观几乎没有发生变化且依旧保持淡蓝釉色,腐蚀增重曲线近乎平行(图1)。为了分析搪瓷涂层每个时间段的增重情况将其动力学曲线单独作图,如图3所示。可见,热腐蚀前20 h涂层质量稍有减少,随后质量虽然持续增加但十分微小,热腐蚀160 h后单位面积氧化增重也仅为0.341 mg/cm²,而此时NiCrAlY涂层的氧化增重已经达到了5.456 mg/cm²。

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图1   TiAl合金基体、NiCrAlY涂层和搪瓷基复合涂层在850 ℃下的热腐蚀动力学曲线

Fig.1   Hot corrosion kinetics curves of TiAl alloy, NiCrAlY coating and the enamel based composite coating at 850 ℃

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图2   TiAl合金基体、NiCrAlY涂层和搪瓷基复合涂层在850 ℃下热腐蚀不同时间后的宏观照片

Fig.2   Macrographs of bare TiAl alloy (a), NiCrAlY coating (b) and the enamel based composite coating (c) after hot corrosion at 850 ℃ for different time

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图3   搪瓷基复合涂层850 ℃下的热腐蚀动力学曲线

Fig.3   Hot corrosion kinetics curve of the enamel based composite coating at 850 ℃

2.2 物相组成

图4为TiAl合金基体、多弧离子镀NiCrAlY涂层以及搪瓷基复合涂层制备态及在850 ℃下热腐蚀后的XRD谱。如图4a所示,合金基体由γ-TiAl以及α-Ti₃Al 2相构成。经过80 h熔盐腐蚀后,腐蚀产物以TiO₂为主。此外,TiO₂与熔融盐Na₂SO₄反应生成了NaTi₈O₁₃和Na₂Ti₉O₁₉。制备态下的NiCrAlY涂层主要由α-Cr和β-NiAl双相组成,如图4b所示,腐蚀180 h后腐蚀产物为Al₂O₃以及TiO₂。而对于搪瓷基复合涂层,图4c中25°附近的馒头峰显示其制备态主要为非晶玻璃相,晶体相来自于磨加的Al₂O₃、CeO₂以及炼制搪瓷时未完全溶入的ZrO₂。经过180 h的热腐蚀后,除了搪瓷自身晶化析出的ZrSiO₄及SiO₂晶体外,未检测出其它含基体元素的腐蚀产物,表明搪瓷涂层具备优异的高温防护能力。

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图4   TiAl合金基体、NiCrAlY涂层和搪瓷基复合涂层制备态及850 ℃下热腐蚀后的XRD谱

Fig.4   XRD spectra of TiAl alloy (a), NiCrAlY coating (b) and the enamel based composite coating (c) before (as fired) and after hot corrosion at 850 ℃

2.3 表面微观形貌

图5为TiAl合金基体、多弧离子镀NiCrAlY涂层以及搪瓷基复合涂层在850 ℃下热腐蚀后的表面微观形貌。如图5a所示,合金基体经熔盐腐蚀后表面凹凸不平,氧化膜呈片状剥落。由放大图可见,氧化膜表面为岛状突起形貌,且中心可见微米级的孔洞。NiCrAlY涂层热腐蚀180 h后表面分布有山丘状凸起,氧化物有明显剥落(图5c)。凸起区域放大后可见氧化膜中镶嵌有针尖状氧化物,经EDS分析以及XRD结果可推测该针尖状物质为TiO₂ (图5d)。搪瓷基复合涂层经熔盐腐蚀180 h后表面仍平整均匀,未出现鼓包或者凸起区域(图5e)。高倍图(图5f)中可见搪瓷涂层表面发生了轻微的溶解,溶解后留下的主要晶体相为ZrSiO₄、Al₂O₃、SiO₂及CeO₂,其中Al₂O₃和CeO₂为复合磨加颗粒,ZrSiO₄和SiO₂为搪瓷高温服役过程中的析出相。从涂层表面形貌可见物理溶解深度较浅,表面仍有部分区域保留有完好的玻璃相,而对热腐蚀后的搪瓷涂层进行大面积区域扫描也未见基体元素存在,表明该涂层具有非常优异的抗热腐蚀能力。

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图5   TiAl合金基体、NiCrAlY涂层以及搪瓷基复合涂层在850 ℃下分别热腐蚀80 h (基体样品)及180 h (带涂层样品)后的表面微观形貌

Fig.5   Low (a, c, e) and high (b, d, f) magnified surface morphologies of bare TiAl alloy (a, b), NiCrAlY coating (c, d) and the enamel based composite coating (e, f) respectively after hot corrosion 80 h (a, b) and 180 h (c~f) at 850 ℃ (Insets show the amplified characteristic regions)

2.4 截面微观形貌

图6为TiAl合金基体、多弧离子镀NiCrAlY涂层以及搪瓷基复合涂层在850 ℃下热腐蚀后的截面微观形貌。如图6a所示,熔盐腐蚀80 h后,基体合金的腐蚀产物因疏松多孔,在截面样品制备过程中多已剥落。然而,从依然黏附的腐蚀产物形貌可以看到,合金腐蚀产物沿纵向快速生长,形成彼此独立的枝状结构,氧化膜横向之间存在许多缝隙,为腐蚀离子的扩散形成了快速通道,加速腐蚀(图6b)。NiCrAlY涂层热腐蚀180 h后,与基体合金发生了严重的元素互扩散。如图6c所示,涂层与基体间出现明显的分层现象,沿图6d中直线方向对其进行元素含量线扫描分析,结果如图7a所示。综合分析可知,涂层表面形成了具有保护性能的Al₂O₃膜;而在涂层内部可见大量富Al的内硫化黑点,涂层与基体间形成一条23 μm宽的互扩散带(其中,亮白色区域富Ni,灰白色区域含Al、Ti等元素较多)。在互扩散带下方区域存在较多孔洞,元素扫描结果显示该区域有S元素富集。可见腐蚀过程中S扩散通过了涂层以及互扩散区,进入基体并反应形成了约20 μm宽的疏松硫化物层。对于搪瓷基复合涂层,其熔盐腐蚀180 h后的截面微观形貌如图6e所示。腐蚀后,涂层依旧完好且涂层内部及涂层与合金基体界面处未见有明显裂纹。沿图6f中直线方向对其进行元素线扫描,结果如图7b所示。综合分析可知,由于搪瓷涂层对腐蚀性介质的阻隔作用,涂层中未检测到S、Cl等元素,基体元素也未扩散到涂层中。在涂层与合金的界面处,由EDS点扫描分析结果(表1)可知,由于搪瓷降低了界面氧分压,促进了TiAl合金中Al的选择性氧化,于界面处形成了Al₂O₃;同时,搪瓷的硅氧网络与富Ti区反应生成Ti₅Si₃。这2种反应产物交错构成了如图6f所示的界面形貌。

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图6   TiAl合金基体、NiCrAlY涂层以及搪瓷基复合涂层在850 ℃分别热腐蚀80 h (基体样品)及180 h (带涂层样品) 后的截面微观形貌

Fig.6   Low (a, c, e) and high (b, d, f) magnified cross-sectional morphologies of bare TiAl alloy (a, b), NiCrAlY coating (c, d) and the enamel based composite coating (e, f) respectively after hot corrosion 80 h (a, b) and 180 h (c~f) at 850 ℃

3 分析讨论

3.1 热腐蚀现象

在熔盐环境中,TiAl合金表面形成了以TiO₂为主的疏松多孔的氧化膜,该氧化膜不具有防护能力,熔盐离子及氧容易通过氧化膜扩散到界面处使腐蚀持续快速进行。与此同时,由于合金表面覆盖的熔盐对TiO₂膜熔解^[26],进一步破坏氧化膜的完整性,加速腐蚀过程。

多弧离子镀NiCrAlY涂层中Cr与Al的质量比大于4时,主要生成Cr₂O₃膜,小于4时则生成Al₂O₃膜^[27],本工作使用的Ni23Cr11Al0.5Y涂层通过生成Al₂O₃膜可为合金提供防护性能。但在热腐蚀环境中,Al₂O₃膜不稳定,易发生熔融。在Al₂O₃/Na₂SO₄熔盐界面上,由于O的活度降低、S的活度升高,S向涂层内部扩散,致使涂层发生内硫化。随后S的活度逐渐下降而O的活度升高,熔盐呈碱性使Al₂O₃膜发生碱性溶解：

Al2O3+O2-→2AlO2-(1)

随着腐蚀时间的延长,涂层中Al的活度大幅度降低。同时,由于涂层与合金基体之间的元素互扩散,NiCrAlY涂层中Ti的含量逐渐增加。由于Ti与O的亲和力高,在热腐蚀足够时间、Al活度降低至临界值时,即可发生Ti的氧化,生成疏松的氧化产物,破坏表面氧化膜的连续性,加速合金/涂层的腐蚀。如图5c和d所示, NiCrAlY涂层经180 h热腐蚀后表面亦生成了大量Ti的氧化物。

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图7   制备有NiCrAlY涂层及搪瓷基复合涂层的TiAl合金在850 ℃下热腐蚀180 h后的截面成分EDS分析

Fig.7   Element depth profiles (analyzed by EDS) of TiAl alloy with NiCrAlY coating (a) and the enamel based composite coating (b) after hot corrosion at 850 ℃ for 180 h

相比于Al₂O₃以及TiO₂,搪瓷的主要网络结构[SiO₄]在850 ℃ Na₂SO₄熔融盐中的溶解度约低1个数量级。因此,搪瓷涂层的耐熔盐腐蚀能力高。然而,搪瓷中少量的助溶剂氧化物,如Na₂O、K₂O等,却会以物理溶解的方式溶解于高温熔盐中。但是,该溶解速率依然很低。如图5e所示,经混合盐熔融腐蚀180 h后,搪瓷表层溶解层很浅,涂层整体依然完整致密。搪瓷涂层在熔盐中表现出很高的热稳定性及较低的腐蚀速率。这是由于搪瓷在熔融盐中,其溶解度一般不取决于时间而受到温度的影响,只要不继续增加使用温度,即便使用时间有很大的增加也不会破坏瓷面^[28]。大量研究^[29,30,31]表明,大部分搪瓷涂层在热腐蚀以及高温氧化过程中发生剥落失效是由涂层内部出现大尺寸析晶并萌生出裂纹而引起。搪瓷中普遍存在的析晶现象在本工作涂层中同样存在,主要析出相为ZrSiO₄及SiO₂。然而如图6f所示,析出相尺寸仅为微米级甚至纳米级,不仅不会造成涂层开裂,反而能作为弥散相增强、增韧。综上所述,在熔盐环境中,低速率的物理溶解以及小尺寸的析出相不会对搪瓷基复合涂层的耐热腐蚀性能造成影响。

3.2 热腐蚀机制探讨

在热腐蚀过程中,由于盐膜/合金界面氧分压较低,SO₃分压升高,存在下列平衡：

Na2SO4=Na2O+SO3(2)

2SO3=2S+3O2(3)

而基体无法形成保护性氧化膜,生成的S容易通过多孔TiO₂层进入基体,生成硫化物。一方面,硫化物的生成破坏了基体的耐蚀性,加速了合金基体的氧化;另一方面,硫化物比单质金属更易氧化,形成疏松不连续的氧化产物^[32]。综上,TiAl合金在熔盐中的腐蚀速率很高,主要热腐蚀机制为表面疏松状氧化膜的碱性溶解。

NiCrAlY涂层在热腐蚀过程中虽能在表面形成保护性Al₂O₃膜,但由于表面沉积盐膜的持续侵蚀,Al₂O₃膜不断地被溶解,同时还会因为热应力和生长应力的作用发生起伏和剥落。而Ti与O的亲和力高,在局部Al₂O₃膜的缺陷处发生Ti的氧化,形成针尖状TiO₂,Ti的氧化物疏松多孔且生长速率远远高于Al₂O₃,加速了表面氧化膜的剥落。与此同时,由于合金元素的氧化,界面处S压增高,并迅速向合金内部扩散,在氧化膜的下方发生了合金的内硫化,形成一定数量的富Al暗黑色颗粒。随着腐蚀时间的延长,S在涂层内部渗透的深度增加。腐蚀180 h后,发现S甚至已扩散至涂层/合金的界面处,并在涂层下方与合金基体发生了剧烈的反应形成了较宽的硫化物带。综上所述,NiCrAlY涂层虽能在熔盐环境中通过形成保护性Al₂O₃膜对腐蚀离子形成一定阻挡作用,但Al₂O₃膜会与熔盐反应被溶解产生缺陷,使得合金发生氧化与硫化,加速Al₂O₃膜的剥落,最终S元素在涂层内部不断渗透到达基体内部,形成宽约20 μm的硫化层。至此,NiCrAlY涂层的耐热腐蚀效果已大幅度下降。因此,于NiCrAlY涂层而言,热腐蚀机制包括：(1) Al₂O₃膜的碱性熔融;(2) 基体/涂层互扩散致使Ti的氧化,破坏保护性氧化膜的连续性并导致剥落,进一步加速腐蚀;(3) TiO₂的碱性熔融。

在熔盐环境中,搪瓷与熔盐不发生化学或电化学反应,轻微的物理溶解也未对涂层的致密性造成影响,基体元素在搪瓷中扩散速率较慢,熔盐中的4种离子：Na⁺、O^2-、S⁶⁺、Cl^-,也只有O^2-能通过扩散到达涂层/基体界面处。但O^2-的扩散速率极低,其在硅氧网络中的扩散机制已有详细报道^[33,34]。由于O^2-扩散到界面处时氧分压低,促进了合金中Al的选择性氧化形成Al₂O₃,同时涂层中的SiO₂与基体中的Ti反应生成Ti₅Si₃。随着时间的延长,2种产物在界面处累积形成连续的反应层,且Ti₅Si₃和Al₂O₃同时生成使得反应层2种产物交错存在,具体界面反应为：

5TiAl+5O=Ti5Al3O2+Al2O3(4)

5Ti+4Al+3SiO2=Ti5Si3+2Al2O3(5)

搪瓷基复合涂层的化学惰性使其能在熔盐离子与基体之间保持长期稳定的阻隔作用,界面处形成的Al₂O₃膜也会对元素的扩散形成一定的阻碍,因此搪瓷涂层能够在熔盐环境中长时间保持良好的抗热腐蚀性能。综上,由于硅氧网络在熔融盐中极低的溶解度,搪瓷涂层的热腐蚀机制主要为物理阻隔。

4 结论

(1) Ti-45Al-2Mn-2Nb合金在75%Na₂SO₄+25%NaCl (质量分数)混合熔盐环境中抗热腐蚀性能较差,氧化膜以TiO₂为主,疏松多孔且不具备防护能力。合金热腐蚀机制为疏松氧化膜的碱性溶解,反应产物为NaTi₈O₁₃及Na₂Ti₉O₁₉。

(2) 电弧离子镀NiCrAlY涂层在热腐蚀过程中能形成保护性Al₂O₃膜,但由于内应力及熔融盐碱性溶解的作用,氧化膜易于剥落。同时,基体/涂层严重地互扩散使得Ti被氧化,进一步破坏氧化膜完整性,加速涂层失效。NiCrAlY涂层的热腐蚀机制受Al₂O₃膜的碱性熔融、互扩散致使Ti的氧化及TiO₂的碱性溶解共同作用。

(3) 搪瓷基复合涂层在熔盐环境中始终表现出较高的热稳定性及较低的腐蚀速率,搪瓷中少量的助溶剂氧化物会以极低的速率在高温熔盐中发生物理溶解,但并不影响涂层的耐热腐蚀性能。搪瓷涂层在研究过程中保持完整致密,能够有效地阻挡熔盐中的S和Cl向涂层/合金界面扩散,在熔融盐膜与合金基体之间保持长期稳定的阻隔作用,极大地提高了TiAl合金在混合盐环境中的抗热腐蚀能力。搪瓷基复合涂层的热腐蚀机制主要为物理阻隔。

The authors have declared that no competing interests exist.